專(zhuān)利名稱(chēng):一種結(jié)焦抑制劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于抑制在轉(zhuǎn)化烴油設(shè)備中形成焦垢的抑制劑,特別涉及一種結(jié)焦抑制劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù):
隨著石油的重質(zhì)化,用于石油煉制及石油化工加工過(guò)程的原料逐漸變重變差。原料油的變重變差給石油煉制及石油化工的加工帶來(lái)了很大困難,如渣油加氫處理、加氫裂化、原油蒸餾和催化裂化等裝置的某些設(shè)備和管線極易形成焦垢,使管線堵塞,換熱器的換熱效率下降,一些熱裂化裝置(如延遲焦化和減粘裂化等)由于原料較重,其瀝青質(zhì)含量高或在高溫下反應(yīng),容易在加熱爐等設(shè)備形成焦垢,使加熱爐熱效率降低,使用周期縮短,嚴(yán)重影響了工業(yè)裝置的正常生產(chǎn),增加了裝置的能耗及維修費(fèi)用,縮短了開(kāi)工周期,使裝置的經(jīng)濟(jì)效益得不到充分發(fā)揮。
目前,解決這類(lèi)問(wèn)題的方法主要有兩種,一種主要是通過(guò)增加輔助設(shè)備,改善工藝流程和操作條件,控制原料油性質(zhì)指標(biāo)等途徑來(lái)實(shí)現(xiàn);另一種是化學(xué)方法,通常采用在原料油中加入一定量的化學(xué)助劑來(lái)抑制、延緩焦垢在設(shè)備表面的形成。因后一種方法具有不改變工藝流程、不影響正常操作、加注方便、靈活、資金投入較少等優(yōu)點(diǎn),使其成為經(jīng)濟(jì)、有效地解決設(shè)備結(jié)焦問(wèn)題的方法。
眾多科學(xué)實(shí)驗(yàn)和工業(yè)應(yīng)用的結(jié)果表明使用結(jié)焦抑制劑對(duì)于防止、延緩和消除石油煉制及石油化工加工過(guò)程中焦垢的形成具有重要作用。
以往使用的結(jié)焦抑制劑以位阻酚類(lèi)和位阻胺類(lèi)等抗氧劑作為自由基終止劑,來(lái)抑制自由基聚合反應(yīng);使用聚烯烴丁二酰亞胺類(lèi)作為分散劑來(lái)抑制小焦垢的沉積;使用聚烯烴硫代磷酸鹽類(lèi)作為清凈劑對(duì)形成的焦垢進(jìn)行清洗;或是將清凈劑、分散劑和自由基終止劑等復(fù)配使用,但這種結(jié)焦抑制劑在400℃~600℃的高溫下會(huì)快速分解,使得抑制結(jié)焦的效果較差。
專(zhuān)利CN1068623C采用向重油和渣油原料中加入一種沸程為350~550℃,芳烴含量大于60重量%,其中雙環(huán)+三環(huán)含量為30重量%以上的生焦抑制劑來(lái)減緩加熱爐的結(jié)焦,生焦抑制劑的加入量占重油或渣油的1~30重量%,但由于該結(jié)焦抑制劑氫含量較少,供氫能力較差,使結(jié)焦抑制能力較小。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中結(jié)焦抑制劑的抑制結(jié)焦能力小等缺點(diǎn),而提供一種新的結(jié)焦抑制劑,該結(jié)焦抑制劑可用于抑制石油煉制及石油化工加工過(guò)程的結(jié)焦積垢,防止、延緩和消除設(shè)備及管線的結(jié)焦積垢。另外本發(fā)明還提供了該結(jié)焦抑制劑的制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明提供的結(jié)焦抑制劑是選自煤焦油、乙烯焦油、催化裂化回?zé)捰?、催化裂化油漿、催化裂化重油、催化裂化抽出油和焦化蠟油中一種或一種以上的烴類(lèi)混合物的加氫改質(zhì)產(chǎn)物,其所含環(huán)烷烴和芳烴占烴類(lèi)混合物總重量的65~100重量%,其沸點(diǎn)為150℃~500℃。
發(fā)明所述的煤焦油為煤焦油經(jīng)蒸餾得到的輕油、脫酚油、酚油(粗酚)、萘油(工業(yè)萘)、洗油、一蒽油和二蒽油的混合油,或煤焦油經(jīng)蒸餾得到的輕油、脫酚油、洗油、一蒽油和二蒽油的混合油。
本發(fā)明所述的制乙烯焦油的餾程為200~500℃。
本發(fā)明提供了結(jié)焦抑制劑的制備方法,其具體步驟是1)烴類(lèi)混合物和氫氣混合后與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行加氫精制,精制后的反應(yīng)產(chǎn)物與加氫改質(zhì)催化劑接觸進(jìn)行加氫改質(zhì),加氫精制和加氫改質(zhì)的操作條件是氫分壓為8.0~18.0Mpa,優(yōu)選10.0~15.0Mpa;空速為0.1~1.5h-1,優(yōu)選0.3~0.6h-1;反應(yīng)溫度為300~420℃,優(yōu)選350~400℃;氫氣與烴類(lèi)混合物的體積比為500~3000,優(yōu)選800~1800。
2)經(jīng)加氫改質(zhì)后的反應(yīng)產(chǎn)物,經(jīng)常規(guī)的氣液分離、堿洗處理即得結(jié)焦抑制劑。
本發(fā)明結(jié)焦抑制劑制備方法中所述的加氫精制催化劑的活性金屬選自Mo、Ni和W元素中的兩種。當(dāng)為Mo-Ni/Al2O3型時(shí),其中MoO3占催化劑總重量的4.0~20重量%,NiO占催化劑總重量的1.0~5.0重量%;當(dāng)為W-Ni/Al2O3型時(shí),其中WO3占催化劑總重量的5.0~30重量%,NiO占催化劑總重量的1.0~5.0重量%。
本發(fā)明結(jié)焦抑制劑制備方法中所述的加氫改質(zhì)催化劑的活性金屬選自Mo、Ni和W元素中的兩種或兩種以上。催化劑中的活性組分為WO3、MoO3和NiO的混合物或者是WO3和NiO的混合物。以氧化物干基計(jì),當(dāng)催化劑的活性組分為WO3和NiO的混合物時(shí),WO3占催化劑總重量的25~30重量%,NiO占催化劑總重量的1~5重量%;當(dāng)催化劑的加氫活性組分為WO3、MoO3和NiO的混合物時(shí),其中WO3占催化劑總重量的20~25重量%,MoO3占催化劑總重量的5~10重量%,NiO占催化劑總重量的1~5重量%。
加氫精制和加氫改質(zhì)所用催化劑中的載體選自氧化鋁、氧化硅和氧化鈦中的一種或一種以上。所述加氫精制催化劑和加氫改質(zhì)催化劑的重量比為10~40∶60~90。
本發(fā)明所述結(jié)焦抑制劑用于防止、延緩和消除石油煉制及石油化工加工過(guò)程中有關(guān)設(shè)備和管線中的結(jié)焦,適用于焦化、減粘裂化、渣油加氫處理、催化裂化、原油蒸餾、加氫裂化等裝置的加熱爐、換熱器、反應(yīng)器和分餾塔等設(shè)備因處理煤焦油、頁(yè)巖、石油以及石油餾分等工作流體而形成的結(jié)焦積垢,尤其適用于延遲焦化、減粘裂化等熱裂化/解裝置的加熱爐、分餾塔等裝置。其應(yīng)用方法是將本發(fā)明的結(jié)焦抑制劑加入到易結(jié)焦的設(shè)備和管線的工作流體中,加入量是占工作流體總重量的1~15重量%,優(yōu)選3~5重量%。
本發(fā)明所述的工作流體包括原油、重油、常壓渣油、減壓渣油、煤焦油和頁(yè)巖油等。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明所提供的結(jié)焦抑制劑性能穩(wěn)定,適用溫度范圍寬,可在溫度、壓力等較為苛刻的工況條件下適用。本發(fā)明所述結(jié)焦抑制劑為富氫的烴類(lèi)混合物,一方面,在加氫工程中結(jié)焦較少的原因主要是在該過(guò)程中存在活性氫,如果在易結(jié)焦積垢設(shè)備中也存在有活性氫,就會(huì)有效阻斷引起結(jié)焦自由基反應(yīng),防止結(jié)焦,因此使用本發(fā)明所提供的結(jié)焦抑制劑可以增加供氫能力和活性氫量,提高結(jié)焦抑制劑的效果。另一方面,加氫過(guò)程中的活性氫是在催化劑和氫氣存在條件下產(chǎn)生的,而富氫烴類(lèi)混合物在300~600℃的條件下也可以產(chǎn)生活性氫,該活性氫同樣具有阻斷自由基反應(yīng)的能力,富氫烴類(lèi)混合物多為芳烴類(lèi)混合物,在重油加工過(guò)程中加入該芳烴類(lèi)混合物,提高了進(jìn)料的芳烴含量,使飽和烴、芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組成的膠體體系更趨穩(wěn)定,可防止重油在高溫下瀝青質(zhì)的析出,提高重油的臨界分解溫度,從而提高重油的防結(jié)焦能力,抑制加工重油設(shè)備的結(jié)焦。
綜上所述,本發(fā)明所述的結(jié)焦抑制劑具有提供活性氫的功能,可終止易結(jié)焦設(shè)備中工作流體的自由基鏈反應(yīng),有效阻止大分子有機(jī)化合物的形成;同時(shí)對(duì)工作流體中原有的固體物質(zhì)和形成的大分子聚合物具有分散和增溶作用,防止了其在設(shè)備表面的沉積。且可使上述設(shè)備處于良好的工作狀態(tài),延長(zhǎng)裝置的開(kāi)工周期。如在延遲焦化裝置加熱爐的工作流體中加入占工作流體總重量3%的本發(fā)明結(jié)焦抑制劑,可延長(zhǎng)加熱爐的運(yùn)行周期1.5倍以上;加入重量5%的本發(fā)明結(jié)焦抑制劑,可延長(zhǎng)加熱爐的運(yùn)行周期2倍以上。
圖1是延遲焦化中試裝置簡(jiǎn)單流程圖。
如圖1所示,原料油來(lái)自渣油罐1、渣油罐2和柴油罐3,根據(jù)試驗(yàn)?zāi)康脑谠嫌椭屑尤胍欢康慕Y(jié)焦抑制劑(空白試驗(yàn)不加結(jié)焦抑制劑),經(jīng)計(jì)量泵4計(jì)量后和一定量的水蒸汽混合進(jìn)入預(yù)熱爐6和加熱爐7中加熱,當(dāng)加熱爐7出口的溫度達(dá)到500℃時(shí)物料依次進(jìn)入焦化塔12和焦化塔13,控制焦化塔的塔頂壓力,反應(yīng)油氣經(jīng)三級(jí)冷凝冷卻后由接收罐17回收。在試驗(yàn)的過(guò)程中測(cè)量預(yù)熱爐6入口和加熱爐7出口的壓差。
具體實(shí)施例方式
為了詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明,下面舉幾個(gè)實(shí)施例,但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1以煤焦油的餾分油摻兌部分制乙烯焦油混合油為原料,采用兩段串聯(lián)、30%的全餾分加氫生成油循環(huán)到加氫改質(zhì)段的入口工藝流程,精制催化劑選為Mo-Ni/Al2O3型,其中MoO3占催化劑總重量的15.62%,NiO占催化劑總重量的2.91%;加氫改質(zhì)催化劑選為W-Mo-Ni/Al2O3型,其中WO3占催化劑總重量的21.27%,MoO3占催化劑總重量的5.91%,NiO占催化劑總重量的2.84%,占裝置進(jìn)料30%的全餾分加氫生成油循環(huán)到反應(yīng)器之前反應(yīng)單元,原料油性質(zhì)、操作條件和生成油性質(zhì)見(jiàn)表1。
實(shí)施例2以煤焦油的餾分油摻兌部分催化裂化回?zé)捰突旌嫌蜑樵?,采用兩段串?lián),單程操作的工藝,精制催化劑選用W-Ni/Al2O3型,其中WO3占催化劑總重量的24.79%,NiO占催化劑總重量的3.05%;改質(zhì)催化劑選為W-Mo-Ni/Al2O3型,其中WO3占催化劑總重量的21.27%,MoO3占催化劑總重量的5.91%,NiO占催化劑總重量的2.84%,原料油性質(zhì)、操作條件和生成油性質(zhì)見(jiàn)表2。
實(shí)施例3以實(shí)施例1加氫改質(zhì)生成油的全餾分作為結(jié)焦抑制劑,以占原料油總重量3%添加量添加到原料油中,在延遲焦化中型試驗(yàn)裝置上進(jìn)行了試驗(yàn),表3、4為操作條件和原料油性質(zhì),當(dāng)在原料油中注入3m%的結(jié)焦抑制劑時(shí),裝置正常運(yùn)行時(shí)間由32.6小時(shí)增加到51.2小時(shí)延長(zhǎng)1.5倍以上,對(duì)產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)無(wú)不良影響。
表1 原料1及其加氫生成油的性質(zhì)
表2 原料2及其加氫生成油的性質(zhì)
表3 實(shí)施例3的中型焦化試驗(yàn)裝置試驗(yàn)的原料油性質(zhì)
表4 實(shí)施例3的中型焦化試驗(yàn)裝置的操作條件和試驗(yàn)結(jié)果
實(shí)施例4以實(shí)施例2制備的加氫改質(zhì)生成油的全餾分作為結(jié)焦抑制劑,以占原料總重量5.0%量添加到原料油中,在預(yù)熱段爐管為φ8×1.5×6000的不銹鋼管,加熱爐的輻射段爐管為φ6×1.0×6000的不銹鋼管的延遲焦化中型試驗(yàn)裝置的加熱爐上進(jìn)行了應(yīng)用,原料油性質(zhì)見(jiàn)表5,操作條件和試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6,加熱爐的正常運(yùn)行時(shí)間從22.7小時(shí)增加到42.6小時(shí),延長(zhǎng)1.66倍。
實(shí)施例5以實(shí)施例1制備的加氫生成油200℃~360℃餾分作為結(jié)焦抑制劑,在延遲焦化中型試驗(yàn)裝置的加熱爐上進(jìn)行了中試評(píng)價(jià),加熱爐的預(yù)熱段爐管為φ8×1.5×6000的不銹鋼管,加熱爐的輻射段爐管為φ6×1.0×6000的不銹鋼管。試驗(yàn)所用的原料油性質(zhì)見(jiàn)表3,操作條件和試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7,加熱爐正常運(yùn)行時(shí)間從22.7小時(shí)延長(zhǎng)到46.5小時(shí)。
表5 評(píng)價(jià)爐管結(jié)焦試驗(yàn)所使用的原料油性質(zhì)分析
表6 爐管結(jié)焦試驗(yàn)的主要操作條件和評(píng)價(jià)結(jié)果
表7 爐管結(jié)焦試驗(yàn)的主要操作條件和評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種結(jié)焦抑制劑,其特征在于該結(jié)焦抑制劑是選自煤焦油、乙烯焦油、催化裂化回?zé)捰?、催化裂化油漿、催化裂化重油、催化裂化抽出油和焦化蠟油中一種或一種以上的烴類(lèi)混合物的加氫改質(zhì)產(chǎn)物,其所含環(huán)烷烴和芳烴占烴類(lèi)混合物總重量的65~100重量%,其沸點(diǎn)為150℃~500℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)焦抑制劑,其特征在于所述煤焦油為煤焦油經(jīng)蒸餾得到的輕油、脫酚油、酚油、萘油、洗油、一蒽油和二蒽油的混合油,或煤焦油經(jīng)蒸餾得到的輕油、脫酚油、洗油、一蒽油和二蒽油的混合油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)焦抑制劑,其特征在于所述乙烯焦油的餾程為200~500℃。
4.權(quán)利要求1所述結(jié)焦抑制劑的制備方法,其特征在于該方法的具體步驟是1)烴類(lèi)混合物和氫氣混合后與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行加氫精制,精制后的反應(yīng)產(chǎn)物與加氫改質(zhì)催化劑接觸進(jìn)行加氫改質(zhì),加氫精制和加氫改質(zhì)的操作條件是氫分壓為8.0~18.0Mpa,空速為0.1~1.5h-1,反應(yīng)溫度為300~420℃,氫氣與烴類(lèi)混合物的體積比為500~3000;2)經(jīng)加氫改質(zhì)后的反應(yīng)產(chǎn)物,經(jīng)氣液分離、堿洗處理即得結(jié)焦抑制劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法,其特征在于所述加氫精制和加氫改質(zhì)的操作條件是氫分壓為10.0~15.0Mpa;空速為0.3~0.6h-1;反應(yīng)溫度為350~400℃;氫氣與烴類(lèi)混合物的體積比為800~1800。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法,其特征在于所述的加氫精制催化劑的活性金屬選自Mo、Ni和W元素中的兩種,當(dāng)為Mo-Ni/Al2O3型時(shí),其中MoO3占催化劑總重量的4.0~20重量%,NiO占催化劑總重量的1.0~5.0重量%;當(dāng)為W-Ni/Al2O3型時(shí),其中WO3占催化劑總重量的5.0~30重量%,NiO占催化劑總重量的1.0~5.0重量%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法,其特征在于所述加氫改質(zhì)催化劑的活性金屬選自Mo、Ni和W元素中的兩種或兩種以上,催化劑中的活性組分為WO3、MoO3和NiO的混合物或者是WO3和NiO的混合物;以氧化物干基計(jì),當(dāng)催化劑的活性組分為WO3和NiO的混合物時(shí),WO3占催化劑總重量的25~30重量%,NiO占催化劑總重量的1~5重量%;當(dāng)催化劑的加氫活性組分為WO3、MoO3和NiO的混合物時(shí),其中WO3占催化劑總重量的20~25重量%,MoO3占催化劑總重量的5~10重量%,NiO占催化劑總重量的1~5重量%。
8.權(quán)利要求1所述結(jié)焦抑制劑的應(yīng)用,其特征在于將結(jié)焦抑制劑加入到易結(jié)焦設(shè)備和管線的工作流體中,加入量是占工作流體總重量的1~15重量%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用,其特征在于結(jié)焦抑制劑的加入量是占工作流體總重量的3~5重量%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種結(jié)焦抑制劑及其制備方法和應(yīng)用。該結(jié)焦抑制劑是選自煤焦油、乙烯焦油、催化裂化回?zé)捰汀⒋呋鸦蜐{、催化裂化重油、催化裂化抽出油和焦化蠟油中一種或一種以上的烴類(lèi)混合物的加氫改質(zhì)產(chǎn)物,其所含環(huán)烷烴和芳烴占烴類(lèi)混合物的65~100重量%,其沸點(diǎn)為150℃~500℃。該結(jié)焦抑制劑用于防止、延緩和消除石油煉制及石油化工加工過(guò)程中有關(guān)設(shè)備和管線中的結(jié)焦。
文檔編號(hào)C10G75/04GK101037618SQ200710054280
公開(kāi)日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2007年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月24日
發(fā)明者黃新龍, 秦如意, 霍宏敏, 王洪彬, 王月霞, 潘延民, 趙曉青, 張亞西 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石化集團(tuán)洛陽(yáng)石油化工工程公司