專利名稱：：一種加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及其制備方法，特別是涉及一種含助劑鎂和鉬的鎳系負(fù)載型加氫催化劑及其制備方法。技術(shù)背景石油的各種餾分，例如汽油、煤油、柴油和潤滑油中均含有芳香烴。人們發(fā)現(xiàn)，無論是單環(huán)還是多環(huán)芳烴都是可疑致癌化合物，對人體有害，同時，芳烴不易燃燒完全，是可吸入顆粒物的重要來源。出于環(huán)保因素的考慮，各國都要求限制燃料油品和潤滑油油品中的芳烴含量。而對食品(醫(yī)藥)級白油和食用油以及化妝品用油等油品中的芳烴含量更有嚴(yán)格要求。煤直接液化油中芳烴含量比石油餾分的還高，在煤直接液化油加氫提質(zhì)過程中更需加氫飽和。煤間接液化過程的費托合成油品中雖然芳烴含量較少，但含有較多的烯烴，在費托合成油加氫提質(zhì)前也需先使烯烴加氫成為烷烴。在眾多具有加氫活性功能的催化劑中，金屬型(也稱還原型)加氫催化劑具有高加氫活性，通常在較低反應(yīng)溫度下就可達(dá)到很好的加氫效果，常作為加氫飽和類催化劑使用。目前，工業(yè)上使用的還原態(tài)加氫催化劑有兩種類型一種是貴金屬如鉑、鈀催化劑，此類催化劑活性較高，但其價格十分昂貴；另一種是鎳系催化劑，此類催化劑雖然活性較前者低，但價格低廉，原料資源豐富、易得，仍被廣泛用于芳烴和其它不飽和烴的加氫過程中。鎳系負(fù)載型加氫催化劑研制面臨的主要問題是如何提高催化劑的加氫活性和減緩因硫等雜質(zhì)中毒而引起的催化劑失活。近年來國內(nèi)外對鎳系催化劑進(jìn)行了廣泛的研究。USP4，490，480中描述了一種表面Ni分散度高的1^/^1203催化劑，其制備方法是將過渡態(tài)氧化鋁與一種鎳絡(luò)合物水溶液的混合物加熱至6010(TC，將所得沉淀物經(jīng)過濾、干燥、焙燒和還原，得到含540w%Ni的Ni/Al203催化齊U。指出，為提高催化劑的抗硫性能，該催化劑還可以含有0.214重％的鉬。USP5,258,346公開了一種擠出成型的加氫催化劑，以催化劑為基準(zhǔn)，含有1090w^的NiO，并且含有1565%的孔徑為30100納米以及125%的孔徑大于100納米的大孔的負(fù)載型鎳催化劑，所用載體優(yōu)選一種Mg改性的Si02載體。該催化劑適合用于重質(zhì)烴原料的加氫脫芳反應(yīng)、具有較好抗硫性能。CN1070215A中描述了一種適于芳烴或不飽和烴加氫反應(yīng)過程，尤其是以潤滑油餾分經(jīng)加氫精制或加氫裂解后得到的，硫和氮含量均小于10ppm，芳烴含量不大于6重量％的工業(yè)白油或加氫裂化尾油為原料生產(chǎn)食品級白油過程深度加氫精制催化劑的制備方法。該方法是先將氧化鋁前身物的粉料或其與含硅化合物的混合物成型后，在550750。C下焙燒16小時制得載體，將此載體浸漬引入助劑鉬并在20060(TC焙燒28小時得到含鉬的載體，然后將此含鉬載體經(jīng)過兩次浸鎳和干燥，再在20035(TC下焙燒48小時即得到含ll,528.0w%NiO，3.018.0w%MoO3，018.0w^SiO2及余量A1203的催化劑。對于鎳系加氫催化劑，現(xiàn)有技術(shù)通過引入鉬等組分，可使催化劑的抗硫性能得到改善。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種新的、芳烴加氫飽和活性更高的加氫催化劑及其制備方法。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在負(fù)載型鎳催化劑中同時引入鎂和鉬時，催化劑不僅具有較好的抗硫性能，同時可使催化劑的芳烴加氫飽和活性明顯提高。本發(fā)明提供一種加氫催化劑，含有氧化鋁載體和負(fù)載在該載體上的鎳，其特征在于，該催化劑還含有鉬和鎂，以催化劑為基準(zhǔn)，氧化鎂的含量為0.33.5重量％，氧化鉬的含量為16重量％，氧化鎳的含量為1830重量。％，氧化鋁的含量為6480重量％。本發(fā)明提供一種加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)按下述方法在氧化鋁載體上負(fù)載鎂金屬組分方法a:將含鎂化合物的水溶液與氧化鋁前驅(qū)物混合成型、干燥并焙燒；方法b:先將氧化鋁前驅(qū)物成型、干燥并焙燒，制備氧化鋁載體，之后，釆用含鎂化合物的水溶液浸漬該載體；其中，所述干燥溫度為100180°C，干燥時間為120小時，焙燒溫度為300750°C，焙燒時間為118小時，以催化劑為基準(zhǔn)，所述含鎂化合物水溶液的濃度和用量使最終催化劑中氧化鎂的含量為0.33.5重量％;(2)釆用含鎳化合物和/或含鉬化合物的溶液浸漬步驟(1)得到的載體，之后干燥、焙燒或不焙燒；其中，所述干燥溫度為100180°C，干燥時間為120小時，焙燒溫度為〉1S050(TC，焙燒時間為118小時，以催化劑為基準(zhǔn)，所述浸漬以及含鎳化合物和/或含鉬化合物的水溶液的濃度和用量使最終催化劑中氧化鎳的含量為1830重量％，氧化鉬的含量為16重量％。與現(xiàn)有技術(shù)提供的催化劑相比，本發(fā)明提供催化劑的芳烴加氫飽和活性明顯提高。例如，在以工業(yè)劑RA-1為參比劑比較不同催化劑的甲苯加氫活性時，本發(fā)明提供的一種組成為氧化鎂1.8重量％，氧化鉬4.5重量％，氧化鎳20.0重量％，氧化鋁73.7重量％的催化劑，其甲苯加氫的相對活性可達(dá)223;而按照現(xiàn)有技術(shù)提供的一種組成為氧化鉬9.2重量％，氧化鎳21.9重量％，氧化硅17.2重量％，氧化鋁51.7重量％的催化劑，其甲苯加氫的相對活性也僅為151。具體實施方式按照本發(fā)明提供的催化劑，以催化劑為基準(zhǔn)，其中，氧化鎂的含量優(yōu)選為0.52.6重量％，氧化鉬的含量優(yōu)選為1.55.5重量％，氧化鎳的含量優(yōu)選為2028重量％，氧化鋁的含量優(yōu)選為6478重量％。所述氧化鋁載體是選自Y、n、e、5和x之中一種或幾種的過渡相氧化鋁，優(yōu)選為Y—氧化鋁。按照本發(fā)明提供的方法，其中，所述氧化鋁的前驅(qū)物選自無定形氫氧化鋁、假一水軟鋁石、擬薄水鋁石、薄水鋁石、三水鋁石、湃鋁石或諾水鋁石中的一種或幾種，優(yōu)選假一水軟鋁石和/或擬薄水鋁石。所述成型的方法為常規(guī)方法，例如，滴球成型、壓片成型、擠條成型或滾球成型等方法。所述成型物的形狀視需要可以為任意形狀，例如，可以是球型、片狀或條型，其中的條型可以是圓條或異型條，如三葉型、四葉型或啞鈴型等。在采用常規(guī)成型方法中，為確保成型順利進(jìn)行，通常還須引入助成型組分，例如，在擠條成型中，可以是將氧化鋁前驅(qū)物或?qū)⒑V化合物的水溶液與氧化鋁前驅(qū)物與適量助擠劑和/或膠粘劑混合，然后擠出成型。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不贅述。其中，步驟(1)中所述干燥的溫度優(yōu)選為100~150°C，干燥時間優(yōu)選為1~15小時，進(jìn)一步優(yōu)選為3~10小時。所述焙燒的溫度優(yōu)選為350~650°C，進(jìn)一步優(yōu)選為370620°C，焙燒時間優(yōu)選為1~15小時，進(jìn)一步優(yōu)選為310小時。所述的含鉬化合物選自任意一種或幾種水溶性含鉬化合物，優(yōu)選鉬酸銨或氧化鉬，進(jìn)一步優(yōu)選為鉬酸銨。所述的含鎳化合物選自任意一種或幾種水溶性含鎳化合物，優(yōu)選堿式碳酸鎳或硝酸鎳，進(jìn)一步優(yōu)選為堿式碳酸鎳。所述含鎳化合物和/或含鉬化合物溶液的配制及浸漬均采用本領(lǐng)域慣用方法。所述浸漬可以是一次或多次，以催化劑為基準(zhǔn)，所述浸漬以及含鎳化合物和/或含鉬化合物的水溶液的濃度和用量使最終催化劑中氧化鎳的含量為1830重量％，氧化鉬的含量為16重量％。每次浸漬之后,干燥、焙燒或不焙燒，所述干燥溫度優(yōu)選為100150°C，干燥時間優(yōu)選為1~15小時，進(jìn)一步優(yōu)選為3~10小時。所述焙燒的溫度優(yōu)選為200450。C，進(jìn)一步優(yōu)選為上200400。C，焙燒時間優(yōu)選為1~15小時，進(jìn)一步優(yōu)選為310小時。按本發(fā)明提供催化劑在使用之前，優(yōu)選在氫氣存在下于200500°C，優(yōu)選在250400。C下還原，將其轉(zhuǎn)化為還原態(tài)。所述還原方法為常規(guī)方法，還原可在反應(yīng)器外進(jìn)行，也可在反應(yīng)器內(nèi)原位進(jìn)行。本發(fā)明提供的催化劑可以用于任意一種以加氫脫芳、脫色為目的的烴油加氫精制過程，所述烴油可以是汽油、煤油、柴油、潤滑油餾份及食用油等；也適用于煤直接液化油、費托合成油中芳烴和烯烴的加氫；尤其適用于含重芳烴的高粘度白油的加氫脫芳烴和脫色。下面的實施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學(xué)純試劑。實施例1稱取2000克氫氧化鋁粉(長嶺催化劑廠產(chǎn)品)，在擠條機(jī)上擠成外接圓直徑為1.5毫米的三葉草形條，濕條于12(TC干燥8小時，在通空氣的條件下62(TC焙燒3小時，得到載體S"稱取上述載體S,100克，用含硝酸鎂24.4克的水溶液102毫升浸漬1.5小時，在12(TC千燥4小時，然后在通空氣的條件下于37(TC焙燒4小時，得到含鎂載體。稱取228.6克堿式碳酸鎳，176克碳酸銨，8.7克三氧化鉬，置于燒杯中，再加入300克濃氨水，攪拌、溶解，用去離子水稀釋至538.8毫升，得含鎳、鉬的浸漬液i-l。按照液固體積比為2:1的比例，以上述浸漬液i-l浸漬上述含鎂載體1.5小時，之后過濾，濕條在15(TC干燥4小時；在濾后液中加入9511^共浸液"1，之后進(jìn)行第二次浸漬，2小時后過濾，于100'C干燥6小時，25(TC焙燒4小時，得催化劑C,。催化劑d中Mg、Mo和Ni含量列于表1中。實施例2稱取2000克氫氧化鋁粉(同實施例l)與含有15.4克硝酸鎂的水溶液混合，在擠條機(jī)上擠成外接圓直徑為1.5毫米的三葉草形條，濕條于10(TC干燥8小時，在通空氣的條件下55(TC焙燒6小時，得到含鎂氧化鋁載體S2。稱取155.4克堿式碳酸鎳，156克碳酸銨，17.7克三氧化鉬，置于燒杯中，再加入280克濃氨水，攪拌、溶解，用去離子水稀釋至538.8毫升，得含鎳、鉬的共浸液i-2。按照液固體積比為2.5:l的比例，以上述共浸液i-2浸漬上述含鎂載體S2l.5小時，之后過濾，濕條在12(TC干燥3小時，在400。C焙燒3小時；在過濾液中補(bǔ)加95mL前述鎳、鉬共浸液i-2，之后進(jìn)行第二次浸漬，浸1.5小時后過濾，于12(TC干燥3.5小時，265。C焙燒3小時，得催化劑C2，催化劑(32中Mg、Mo和Ni含量列于表1中。實施例3稱取1600克氫氧化鋁粉(同實施例l)與400克擬薄水鋁石粉(山東鋁廠生產(chǎn)的產(chǎn)品)混合，在擠條機(jī)上擠成外接圓直徑為1.5毫米的三葉草形條，濕條于12(TC干燥4小時，在通空氣的條件下60(TC焙燒3小時，得到載體S3。稱取上述載體S3100克，用含硝酸鎂19.0克的水溶液100毫升浸漬2小時，在12(TC干燥5小時，然后在通空氣的條件下于400。C焙燒4小時，得到含鎂載體。稱取224.6克堿式碳酸鎳，170.0克碳酸銨，17.0克三氧化鉬，置于燒杯中，再加入280克濃氨水，攪拌、溶解，用去離子稀釋至538.8毫升，得含鎳、鉬的共浸液i-3。按照液固體積比為3:1的比例，以上述共浸液i-3浸漬上述含鎂載體1.5小時，之后過濾，濕條在11(TC干燥5小時，在22(TC焙燒3小時；在過濾液中加入90mL共浸液i-3，之后進(jìn)行第二次浸漬，2小時后過濾，于IO(TC干燥8小時，24(TC焙燒6小時，得催化劑C3。催化劑C3中Mg、Mo和Ni含量列于表1中。實施例4稱取1600克氫氧化鋁粉(同實施例l)、400克擬薄水鋁石粉(同實施例3)與含有9.6克硝酸鎂的水溶液混合，在擠條機(jī)上擠成外接圓直徑為1.5毫米的三葉草形條，濕條于14(TC干燥3小時，在通空氣/水蒸氣的條件下570。C焙燒6小時，得到含鎂氧化鋁載體S4。稱取217.1克堿式碳酸鎳，160.0克碳酸銨，17.0克三氧化鉬，置于燒杯中，再加入280克濃氨水，攪拌、溶解，用去離子水稀釋至538.8毫升，得含鎳、鉬的共浸液i-4。按照液固體積比為1.5:l的比例，以前述共浸液i-4浸漬上述含鎂載體S4進(jìn)行浸漬。2.5小時后過濾，濕條在130。C干燥3小時，在25(TC焙燒3小時；在過濾液中補(bǔ)加90mL共浸液i-4，之后進(jìn)行第二次浸漬，1.5小時后過濾，于120。C干燥3.5小時，250。C焙燒4小時，得催化劑C4，催化劑Q中Mg、Mo和Ni含量列于表1中。實施例5稱取1000克氫氧化鋁粉(同實施例l)與1000克擬薄水鋁石粉(同實施例3)混合，在擠條機(jī)上擠成外接圓直徑為1.5毫米的三葉草形條，濕條于110。C干燥6小時，在通空氣條件下58(TC焙燒4小時，得到載體Ss。稱取上述載體S4100克，用含硝酸鎂13.5克的水溶液82毫升浸漬2小時，在12(TC干燥4小時，然后在通空氣的條件下于44(TC焙燒3小時，得到含鎂載體。稱取220.0克堿式碳酸鎳，190克碳酸銨，26.5克三氧化鉬，置于燒杯中，再加入290克濃氨水，均勻攪拌溶解6小時，用適量去離子稀釋至538.8毫升，得含鎳、鉬的共浸液i-5。按照液固體積比為3.5:l的比例，以前述共浸液i-5浸漬上述含鎂載體2.5小時，之后過濾，濕條在14(TC千燥8小時；在過濾液中加入85mL共浸液i-5，之后進(jìn)行第二次浸漬，2小時后過濾，于10(TC干燥6小時，275。C焙燒2小時，得催化劑Cs。催化劑Cs中Mg、Mo和Ni含量列于表1中。對比例1本對比例是按照CN1070215A實施例3中方法制備的催化劑，其組成為Mo039.2w%，Ni021.9w%，Si0217.2w%，余量為A1203。該催化劑此處編號為D'。對比例2本對比例是一種工業(yè)上應(yīng)用的氧化鋁負(fù)載型鎳催化劑D2(牌號RA-1)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>說明本發(fā)明方法提供催化劑的芳烴加氫性能。催化劑芳烴加氫活性評價在連續(xù)流動微反裝置上進(jìn)行。催化劑先經(jīng)過還原處理。還原條件溫度30(TC，時間180分鐘，氫氣流速180mL/min。還原結(jié)束后在繼續(xù)通氫氣的情況下，自然降溫至反應(yīng)溫度后，通反應(yīng)油進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)原料以甲苯為加氫反應(yīng)模型化合物、十氫萘為溶劑，甲苯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40%，所用氫氣為高純氫。反應(yīng)條件反應(yīng)13(TC，反應(yīng)壓力為常壓，重量空速60mL.g".h"，氫油體積比1800，反應(yīng)3h后，用冰水冷卻尾氣取樣進(jìn)行色譜分析。以甲苯的轉(zhuǎn)化率表示催化劑的芳烴加氫性能，結(jié)果見表2。甲苯轉(zhuǎn)化率:原料油中甲苯的含量一產(chǎn)物中甲苯的含j~~"~原料油中甲苯的含量xl00%甲苯加氫反應(yīng)速率常數(shù)按一級反應(yīng)計算，并把工業(yè)參比劑的甲苯加氫反應(yīng)速率常數(shù)當(dāng)作100。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表3中數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明提供的催化劑具有較高的芳烴加氫反應(yīng)活性。權(quán)利要求1.一種加氫催化劑，含有氧化鋁載體和負(fù)載在該載體上的鎳，其特征在于，該催化劑還含有鉬和鎂，以催化劑為基準(zhǔn)，氧化鎂的含量為0.3～3.5重量％，氧化鉬的含量為1～6重量％，氧化鎳的含量為18～30重量％，氧化鋁的含量為64～80重量％。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的催化劑，其特征在于，以催化劑為基準(zhǔn)，氧化鎂的含量為0.52.6重量％，氧化鉬的含量為1.55.5重量％，氧化鎳的含量為2028重量％，氧化鋁的含量為6478重量％。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的催化劑，其特征在于，所述載體為Y—氧化鋁。4、權(quán)利要求l所述催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)按下述方法在氧化鋁載體上負(fù)載鎂金屬組分方法a:將含鎂化合物的水溶液與氧化鋁前驅(qū)物混合成型、干燥并焙燒；方法b:先將氧化鋁前驅(qū)物成型、干燥并焙燒，制備氧化鋁載體，之后，采用含鎂化合物的水溶液浸漬該載體；其中，所述干燥溫度為100180°C，干燥時間為120小時，焙燒溫度為300750°C，焙燒時間為118小時，以催化劑為基準(zhǔn)，所述含鎂化合物水溶液的濃度和用量使最終催化劑中氧化鎂的含量為0.33.5重量％;(2)采用含鎳化合物和/或含鉬化合物的溶液浸漬步驟(1)得到的載體，之后干燥、焙燒或不焙燒；其中，所述干燥溫度為100180°C，干燥時間為120小時，焙燒溫度為〉180500。C，焙燒時間為118小時，以催化劑為基準(zhǔn)，所述浸漬以及含鎳化合物和/或含鉬化合物的水溶液的濃度和用量使最終催化劑中氧化鎳的含量為1830重量％，氧化鉬的含量為16重量％。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁的前驅(qū)物選自假一水軟鋁石和/或擬薄水鋁石。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟(l)中的干燥溫度為100150。C，干燥時間為115小時；所述焙燒溫度為350650°C，焙燒時間為1~15小時。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中的干燥溫度為100150。C，干燥時間為115小時；所述焙燒溫度為200450。C，焙燒時間為1~15小時。全文摘要一種加氫催化劑及其制備方法，該催化劑含有氧化鋁載體和負(fù)載在該載體上的鎳，其特征在于，所述催化劑還含有鉬和鎂，以催化劑為基準(zhǔn)，氧化鎂的含量為0.3～3.5重量％，氧化鉬的含量為1～6重量％，氧化鎳的含量為18～30重量％，氧化鋁的含量為64～80重量％。所述催化劑的制備方法包括以下步驟(1)在氧化鋁載體上負(fù)載鎂金屬組分；(2)采用含鎳化合物和/或含鉬化合物的溶液浸漬步驟(1)得到的載體，之后干燥并焙燒。與現(xiàn)有技術(shù)提供的催化劑相比，本發(fā)明提供催化劑的芳烴加氫飽和活性明顯提高。文檔編號C10G45/02GK101230289SQ20071006295公開日2008年7月30日申請日期2007年1月23日優(yōu)先權(quán)日2007年1月23日發(fā)明者夏國富,王軼凡,王錦業(yè),王魯強(qiáng),石亞華,紅聶,郭慶洲申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院