專利名稱：：一種生物柴油的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及替代能源的制備，具體地說，本發(fā)明是關(guān)于生物柴油的精制方法，特別是涉及對固定化酶在非水相體系制備脂肪酸低碳醇酯(即生物柴油)經(jīng)過一系列組合工藝進(jìn)行精制的方法。技術(shù)背景目前，生物柴油，定義為脂肪酸的低碳鏈烷基酯，主要包括甲酯和乙酯兩種。利用動植物油脂和其它油脂與低碳醇在催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)，生成脂肪酸烷基酯，作為替代柴油使用。生物柴油的各項性質(zhì)與柴油接近，可以在柴油發(fā)動機(jī)中直接使用，不需要對發(fā)動機(jī)進(jìn)行改動。生物柴油的分離精制過程，必須對反應(yīng)過程和粗產(chǎn)物進(jìn)行了解，包括了解生物柴油的相關(guān)物化性質(zhì)，最終對相關(guān)方法進(jìn)行研究試驗，找到適合于生產(chǎn)生物柴油的分離精制方法。固定化酶在非水相體系制備脂肪酸低碳醇酯反應(yīng)歷程可以看出，理論上生物柴油產(chǎn)品中會存在許多雜質(zhì)，尤其在酶法催化生產(chǎn)的生物柴油中，使用大量有機(jī)溶劑促進(jìn)反應(yīng)，雜質(zhì)含量問題就顯得更加突出。各種雜質(zhì)對于發(fā)動機(jī)和環(huán)境等有著極其嚴(yán)重的影響，為此許多歐洲國家對生物柴油的組成制定了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，其中脂肪酸甲酯和各種甘油酯的含量是--項核心指標(biāo)，因此純化分離在整套生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)中顯得極其重要。雜質(zhì)對生物柴油的物性有很大影響，如單甘油酯凝固點比較高，很容易使生物柴油出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象,導(dǎo)致不能正常使用。特別是動物脂肪等飽和脂肪酸含量很高的原料，產(chǎn)物中濁點和傾點大幅度提高，使生物柴油在低溫下不能使用。甘油在發(fā)動機(jī)中燃燒不完全，造成發(fā)動機(jī)結(jié)焦、堵塞等，嚴(yán)重情況甚至徹底毀壞發(fā)動機(jī)。甲醇等雜質(zhì)對生物柴油的主要影響是降低生物柴油的閃點，增加貯存和使用的危險，破壞了生物柴油閃點高的優(yōu)點。目前現(xiàn)有生產(chǎn)生物柴油的工藝是化學(xué)法主要在酸性或堿性催化劑存在的條件下，將各種動植物油脂進(jìn)行醇解和酯化反應(yīng)；然后再分離出非產(chǎn)品部分的多余成分，得到粗產(chǎn)品；在粗產(chǎn)品中加入含堿10%的飽和食鹽水進(jìn)行中和反應(yīng)，得到水洗粗甲酯，最后，在水洗粗酯中加入工業(yè)純堿后進(jìn)行加熱蒸餾，收集氣相溫度為220320'C的餾分，得成品生物柴油。這種工藝產(chǎn)品質(zhì)量不易控制，達(dá)不到國際生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，并且是間歇式操作模式，反應(yīng)時間長，不適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。對于酶法法制備得到的生物柴油主要是采用閃蒸器對溶劑進(jìn)行回收，采用塔式減壓蒸餾對生物柴油進(jìn)行精制?，F(xiàn)有方法對于甲酯精制的單元操作，需要相當(dāng)繁瑣的過程和操作步驟，如萃取、水洗、過濾、干燥、純化等。由此可見，現(xiàn)有的生物柴油精制工藝步驟繁多，不便于集屮控制和工藝集成，亟待加以進(jìn)--步改進(jìn)。另外，2002年Batistella，Moraes等人在期刊《應(yīng)用生物化學(xué)與生物技術(shù)》發(fā)表了以棕櫚油為原料制備得到的粗制品通過分子精餾的方法精制生物柴油，此方法設(shè)備投資過大，操作成本高且處理量較低，顯然不適合于生物柴油工業(yè)化推廣；葉活動，丁以鈿在中國專利申請第CN02115477.5號屮公開了在水洗粗酯中加入工業(yè)純堿后進(jìn)行加熱蒸餾，收集氣相溫度為220—320。C的餾分，得成品生物柴油；曹維良，曹宏遠(yuǎn)等在中國專利申請第CN200410038292.4號公開了將粗酯水浴蒸餾后得生物柴油；楊慈閔，傅伯榮在中國專利申請第CN200610024679.33公幵了采用連續(xù)真空蒸餾的辦法，在寘空5mmHg下收集130-190'C之間的餾分，得到成品生物柴油；丁志源，楊學(xué)風(fēng)，溫明在中國專利申請第200410064280.9號公開了一種超低硫車用生物柴油的生產(chǎn)裝置及其制造方法，該生產(chǎn)裝置也采用減壓蒸餾塔以及脫硫精制塔。國內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)及研制生物柴油的研究單位和廠家一般采用精餾的方法精制生物柴油。這些方法會使得油脂及其它組分停留時間過長，在高溫條件下變性或聚合，對分離產(chǎn)生非常不利的影響，同時還會造成對設(shè)備的損害。另外上述方法存在諸多問題，如占地面積大，工藝及控制操作復(fù)雜，能源消耗大，設(shè)備維護(hù)費用高等等，造成投資過大，工藝復(fù)雜且生產(chǎn)成本過高等問題。
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述問題，本發(fā)明人基于從事此類相關(guān)研究多年的豐富實務(wù)經(jīng)驗，積極加以創(chuàng)新，以期開發(fā)出一套操作簡便、集成性強、經(jīng)濟(jì)性強的生物柴油精制方法，能夠改進(jìn)現(xiàn)有精制工藝。經(jīng)過不斷的研究、設(shè)計，并經(jīng)反復(fù)試作及改進(jìn)后，終于創(chuàng)設(shè)出具有價值的本發(fā)明。本發(fā)明目的在于提出--種生物柴油的精制方法。該種生物柴油的精制方法在同--反應(yīng)體系下對不同原料制備獲得的生物柴油均能通過精制獲得合格質(zhì)量的產(chǎn)品，并最大化地提高原料的利用率，從而更加實用，且具有產(chǎn)業(yè)上的利用價值實現(xiàn)其適用范圍更加廣泛，更加節(jié)能、高效，更有利于商業(yè)化推廣。為了實現(xiàn)上述的發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是先采用薄膜蒸發(fā)回收生物柴油中的溶劑，然后再進(jìn)行離心薄膜蒸發(fā)處理。所述的作為原料的生物柴油，是通過餐飲廢油原料制得的。所述的薄膜蒸發(fā)包含以下步驟A.維持薄膜蒸發(fā)設(shè)備真空度600mmHg以上；B.開啟蒸汽加熱系統(tǒng)，將蒸發(fā)器預(yù)熱至30100'C;C.回收溶劑至儲罐；D.粗產(chǎn)品經(jīng)卸料泵轉(zhuǎn)入離心薄膜蒸發(fā)儲罐。所述的離心薄膜蒸發(fā)包括以下歩驟A.維持離心薄膜蒸發(fā)設(shè)備真空度750mmHg以上；B.控制離心薄膜蒸發(fā)溫度在170°C~280°C;C.刮板轉(zhuǎn)速控制在50500r/min;D.切取13(TC260。C內(nèi)的餾分即為生物柴油。本發(fā)明的優(yōu)點在于采用薄膜蒸發(fā)器、離心薄膜蒸發(fā)器的工藝，實現(xiàn)了連續(xù)投料、連續(xù)生產(chǎn)；解決了通過餐飲廢油原料進(jìn)入產(chǎn)品體系的各種復(fù)雜的微量雜質(zhì)的處理難題。同時，一些小分子雜質(zhì)如水、甲醇得到徹底解決；無機(jī)物質(zhì)都被轉(zhuǎn)移進(jìn)入蒸餾殘余物中，產(chǎn)品中的灰分含量兒乎降低到零。精制后的產(chǎn)品色澤淺，澄清透明，產(chǎn)品的各項指標(biāo)均符合德國生物柴油生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)DIN51606-97。圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖。由餐飲廢油制備的生物柴油首先經(jīng)過薄膜蒸發(fā)工段，物料被分為兩部分，一部分直接進(jìn)入溶劑儲罐，另--部分則進(jìn)入離心薄膜蒸發(fā)工段；通過調(diào)整離心薄膜蒸發(fā)工藝參數(shù)，使得進(jìn)料被分為兩部分，一部分是未反應(yīng)的油脂及其他雜質(zhì)進(jìn)入殘液儲罐，另一部分則是生物柴油產(chǎn)品進(jìn)入產(chǎn)品儲罐。具體實施方式以下給出具體的實施例來進(jìn)一步說明。這些實施例的用意只是說明性的，而不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。實施例1步驟l:薄膜蒸發(fā)工藝，含溶劑的生物柴油總進(jìn)料量為60L，流量控制為25L/h/n^蒸發(fā)面積，設(shè)備真空度維持在600mmHg，薄膜蒸發(fā)器溫度蒸汽出口處控制為8(TC，回收溶劑29.6L，得到去除溶劑的粗產(chǎn)品29.8L。粗產(chǎn)品經(jīng)卸料泵轉(zhuǎn)入離心薄膜蒸發(fā)儲罐。步驟2:離心薄膜蒸發(fā)工藝，去除溶劑的生物柴油總進(jìn)料量為29.8L(歩驟1所得)，設(shè)備真空度維持在756mmHg，預(yù)熱溫度控制為150°C，離心薄膜蒸發(fā)加熱溫度控制在230'C，進(jìn)料量調(diào)整為20L/h/rr^蒸發(fā)面積，刮板轉(zhuǎn)速控制在300r/min，得到產(chǎn)品脂肪酸甲酯(生物柴油)27.9L，純度為98.7%。實施例2步驟1:薄膜蒸發(fā)工藝，含溶劑的生物柴油總進(jìn)料量為100L，流量控制為30L/h/m2蒸發(fā)面積，設(shè)備真空度維持在650mmHg，薄膜蒸發(fā)器溫度蒸汽出口處控制為75'C，回收溶劑29.4L，得到去除溶劑的粗產(chǎn)品29.7L。粗產(chǎn)品經(jīng)卸料泵轉(zhuǎn)入離心薄膜蒸發(fā)儲罐。步驟2:離心薄膜蒸發(fā)工藝，去除溶劑的生物柴油總進(jìn)料量為29.7L(步驟1所得)，設(shè)備真空度維持在753mmHg,預(yù)熱溫度控制為160°C，離心薄膜蒸發(fā)加熱溫度控制在240'C，進(jìn)料量調(diào)整為15L/h/rr^蒸發(fā)面積，刮板轉(zhuǎn)速控制在300r/min，得到產(chǎn)品脂肪酸甲酯(生物柴油)28.2L，純度為98.9%。實施例3歩驟l:薄膜蒸發(fā)工藝，含溶劑的生物柴油總進(jìn)料量為100L，流量控制為40L/h/r^蒸發(fā)面積，設(shè)備真空度維持在500mmHg，薄膜蒸發(fā)器溫度蒸汽出口處控制為95。C，回收溶劑29.8乙得到去除溶劑的粗產(chǎn)品29.9L。粗產(chǎn)品經(jīng)卸料泵轉(zhuǎn)入離心薄膜蒸發(fā)儲罐。步驟2:離心薄膜蒸發(fā)工藝，去除溶劑的生物柴油總進(jìn)料量為29.9L(步驟1所得)，設(shè)備真空度維持在753mmHg，預(yù)熱溫度控制為160°C，離心薄膜蒸發(fā)加熱溫度控制在24(TC，進(jìn)料量調(diào)整為15L/h/i^蒸發(fā)面積，刮板轉(zhuǎn)速控制在300r/min,得到產(chǎn)品脂肪酸甲酯(生物柴油)28.5L，純度為98.9%。以本實施例所得到的生物柴油進(jìn)行了檢測,其結(jié)果見下頁的表1。以上對本發(fā)明所提供的生物柴油的精制方法進(jìn)行了詳細(xì)介紹，本文中應(yīng)用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進(jìn)行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想；同時，對于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在具體實施方式及應(yīng)用范圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。表l檢測結(jié)果與各國標(biāo)準(zhǔn)對照表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種生物柴油的精制方法，其特征在于先采用薄膜蒸發(fā)回收生物柴油中的溶劑，然后再進(jìn)行離心薄膜蒸發(fā)處理。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物柴油的精制方法，其特征在于，所述的薄膜蒸發(fā)包含以下步驟A.維持薄膜蒸發(fā)設(shè)備真空度600mmHg以上；B.開啟蒸汽加熱系統(tǒng)，將蒸發(fā)器預(yù)熱至30100'C;C.回收溶劑至儲罐D(zhuǎn).粗產(chǎn)品經(jīng)卸料泵轉(zhuǎn)入離心薄膜蒸發(fā)儲罐。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物柴油的精制方法，其特征在于，離心薄膜蒸發(fā)包括以下步驟A.維持離心薄膜蒸發(fā)設(shè)備真空度750mmHg以上；B.控制離心薄膜蒸發(fā)溫度在170°C~280°C:C.刮板轉(zhuǎn)速控制在50500r/min;D.切取130'C26(TC內(nèi)的餾分即為生物柴油。全文摘要本發(fā)明公開了一種生物柴油的精制方法。該方法先采用薄膜蒸發(fā)回收生物柴油中的溶劑及其他小分子物質(zhì)，然后再進(jìn)行離心薄膜蒸發(fā)處理。本發(fā)明還對具體工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。本發(fā)明制得的生物柴油的優(yōu)點在于采用薄膜蒸發(fā)器、離心薄膜蒸發(fā)器的工藝，實現(xiàn)了連續(xù)投料、連續(xù)生產(chǎn)；解決了通過餐飲廢油原料進(jìn)入產(chǎn)品體系的各種復(fù)雜的微量雜質(zhì)的處理難題。同時，一些小分子雜質(zhì)如水、甲醇得到徹底解決；無機(jī)物質(zhì)都被轉(zhuǎn)移進(jìn)入蒸餾殘余物中，產(chǎn)品中的灰分含量幾乎降低到零。精制后的產(chǎn)品色澤淺，澄清透明，產(chǎn)品的各項指標(biāo)均符合德國生物柴油生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)DIN51606-97。文檔編號C10G3/00GK101220290SQ20071006334公開日2008年7月16日申請日期2007年1月9日優(yōu)先權(quán)日2007年1月9日發(fā)明者孫海洋,松楊,芳王,聶開立,譚天偉申請人:北京化工大學(xué)