專利名稱：：一種含鋰加氫精制催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑及其制備方法，尤其是一種用于石油蠟、白油、凡士林等原料的加氫精制，用于汽油、柴油深度、超深度加氫脫硫、加氫飽和的含鋰加氫精制催化劑及其制備方法。
背景技術：
：加氫精制是目前生產(chǎn)高品質石油產(chǎn)品(汽油、柴油等)、高品質石蠟(食品級石蠟)的最主要、最有效方法。石蠟加氫精制的主要目的是通過加氫精制以去除原料石蠟中所含的有色物質和對光、對熱不安定物質以及對人體有害的物質。石蠟加氫精制催化劑在金屬組成方面和其它加氫精制催化劑相近。主要包括金屬鉬或錦和助劑金屬鎳。鉬或鉤含量都很大，含量一般超過20m。/c(以Mo03或WO"十)。例如專利CN1085934A公開了一種石蠟加氫精制催化劑，該催化劑含W0324.0~34.0m°/。，NiO2.5~6.0m%。專利CN12022220C公幵了一種石蠟加氫精制催化劑，該催化劑含Mo0322.0~30.0m%，NiO4.5~6.0m%。鋰在工業(yè)中有著廣泛的用途，但是，在加氫精制催化劑中，未見鋰作為加氫金屬組分的報道。在元素周期表中，鋰與氫同處周期表IA族，位于氫的下方，與氫元素在性質上有相似之處，故有"類氫"金屬之稱。因此，鋰用作高性能鋰電池就不足為怪了。在石蠟加氫精制催化劑中，活性金屬占催化劑原料成本的較大比例。特別是近年來，由于國內外市場鉬和鎢的價格持續(xù)、快速上漲。鉬或鎢己成為是Mo(W)Ni/Ab03型石蠟加氫精制催化劑及其他類型加氫精制催化劑價格構成的最主要、最決定性部分。因此，如何降低催化劑的成本是本領域的重要課題。
發(fā)明內容本發(fā)明提供一種高活性、低成本的含鋰加氫精制催化劑及其制備方法。本發(fā)明采用鋰作為新的催化劑活性組分，大幅度降低了催化劑中鉬的含量，從而制備出成本低廉、性能優(yōu)良的含鋰加氫精制催化劑。本發(fā)明含鋰加氫精制催化劑以Mo-Ai203為載體，以Li、Ni、P為加氫活性組分。載體中，鉬以Mo03計，占載體重量的5~7%;催化劑中，Li以Li計，占催化劑總重量的0.5-1.0%;Ni以NiO計，占催化劑總重量的9~11%;P以P計，占催化劑總重量的1-3%，其余為載體。本發(fā)明催化劑具有如下性質Mo-Al203載體比表面積為270320m2/g，孔容為0.650.70mL/g;催化劑比表面積為220270m2/g，孔容為0.450.50mL/g。本發(fā)明催化劑可采用如下步驟制備(l)先采用混捏方法，在制備過程中加入含鉬化合物來制得載體；(2)再根據(jù)載體的吸水率大小，用含Li-Ni-P的溶液飽和浸漬載體，然后干燥、焙燒，制得催化劑。本發(fā)明催化劑制備過程中所用浸漬載體的Li-Ni-P溶液濃度為每100mL溶液含Li0.61.1g，NiO1012g，P1.92.2g。本發(fā)明所用Li-Ni-P溶液的制備步驟如下(1)將所需量的H3P04(85%)加入H20中，攪拌均勻。(2)加入所需量的堿式碳酸鎳和含鋰化合物，攪拌至固體物全部溶解。(3)向溶液中加入5%氨水，將溶液pH調至2.53.0。(4)向上述溶液加入適量水，調整至所需濃度(體積)。本發(fā)明所制備的Li-Ni-P溶液，制備過程方便、快捷，不需加熱，也無需濃縮，溶液穩(wěn)定性好。本發(fā)明的含鋰化合物可選自LiN03(硝酸鋰)，LbC204(草酸鋰)，Li3P04或Li2C4H406(酒石酸鋰)中的一種或幾種。本發(fā)明催化劑所用的Mo-Al203載體優(yōu)選用如下方法制備(1)將擬薄水鋁石與含鉬化合物一起混合、捏合(約30分鐘)，直至成為可塑狀；(2)在擠條機中擠成條型或三葉草形；(3)將成型后的濕條在室溫下放置18-24小時，然后在105120'C下干燥13小時，最后升溫至630680'C焙燒1.03.0小時。其中的含鉬化合物可選用Mo03或鉬酸銨(NH4)6Mor4H20;用量按載體中所需量(鉬以Mo03計)。在混合、捏合過程中，可以使用適量膠溶酸以增加粘結性和可塑性。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選用如下方法制備用上述含Li-Ni-P的溶液飽和浸漬載體，然后將濕催化劑條在空氣中干燥18-24小時，再于10512(TC下干燥13小時、35(TC-38(TC下恒溫焙燒1.03.0小時、45(TC-460'C下恒溫焙燒1.03.0小時。本發(fā)明的制備方法，在成型過程中將鉬引入載體之中，其余金屬組分鋰、鎳則分散在該鉬之上。本發(fā)明制備的載體，鉬以Mo03計，占載體重量的5~7%;Mo-Al203載體的比表面積為270320m2/g，孔容為0.650.70mL/g。本發(fā)明制備的催化劑，Li占催化劑總重量的0.5~1.0%;Ni以NiO計，占催化劑總重量的9~11%;P占催化劑總重量的1%-3%;催化劑的比表面積為220270m々g，孔容為0.450.50mL/g。本發(fā)明含鋰加氫精制催化劑具有如下優(yōu)點(1)本發(fā)明催化劑的比表面積、孔容均較大，有利于催化反應的進行。(2)本發(fā)明采用鋰作為新的催化劑活性組分，大幅度降低了催化劑中鉬的含量，從而制備成本低廉、所制備的催化劑性能更優(yōu)良。(3)活性組分Mo、Li、Ni在催化劑表面上形成穩(wěn)定、有序結構，分散狀態(tài)好，因而加氫精制活性更高。(4)本發(fā)明催化劑采用擠條成型工藝，制備過程簡單，生產(chǎn)效率高，原料損耗小，進一步降低了生產(chǎn)成本。具體實施方式為進一步說明本發(fā)明諸要點，列舉以下實施例和比較例，其中所用的擬薄水鋁石均為山東鋁廠生產(chǎn)。實施例1(1)Mo-Al203載體的制備秤取200g擬薄水鋁石(含Al(OH)3<3m%),加入8.5gMo03,混合均勻。再加入120mL3WHN03和適量的H20。充分混合、捏合成可塑狀后擠成條狀(cj)1.5mm)。濕條在室溫下放置24小時后，在11(TC下烘干2小時。將干燥樣品置于高溫爐中，以3'C/分鐘速度升溫至37(TC,然后再以2'C/分鐘速度升溫至640'C,并在該溫度下恒溫焙燒2.0小時。(2)Li-Ni-P溶液的配制將8.0gH3P04(85%)溶于80mL水中。加入堿式碳酸鎳18.6g，硝酸鋰7.0g，攪拌，直至溶解。過濾，然后用5。/。氨水調節(jié)pH值為2.53.0。最后用H2O將溶液體積調至100mL。(3)LiNiP/Mo-Al203催化劑制備稱100gMo-Al203,量取87mL用(2)制備的Li-Ni-P溶液，在室溫下飽和浸漬。濕催化劑條在空氣中干燥24小時后，于ll(TC下烘干2小時。干燥后的樣品以3"/分鐘速度升溫至370'C，恒溫焙燒l小時。再以2。C/分鐘速度升溫至45(TC，恒溫焙燒2小時。實施例2(1)Mo-Al203載體的制備與實施例l(l)相同。但是，Mo03改為(NH4)6Mor4H20，加入量為10.4g。(2)Li-Ni-P溶液的配制與實施例1(2)相同。但是，硝酸鋰改為草酸鋰，加入量為5.1g。(3)LiNiP/Al203催化劑制備同實施例1(3)。但最終焙燒溫度為460'C。實施例3(1)Mo-Al203載體的制備與實施例(l)相同。但是，最終焙燒溫度為67(TC。(2)Li-Ni-P溶液的配制同實施例1(2)。(3)LiNiP/Mo-Al203催化劑制備同實施例1(3)。比較例1(1)載體Y-八1203的制備將含有A12035g/100mL的A1C13溶液1L與含有Si025g/100mL的酸化水玻璃50rnL混合，將pH值調至2.8，保持15'C，靜置2小時。然后用溫度為15°C，濃度為10%的氨水中和上述溶液?？刂品磻佑|時間為IO分鐘，總反應時間為90分鐘，物料pH為7.8。減壓過濾。濾餅用蒸餾水洗滌3次。洗滌溫度為25°C，洗滌時間為40分鐘。對應于100gA1203千基的濕凝膠量，加入8g50。/。的H3P04溶液和2mL33%HN03，室溫下攪拌2小時，制成溶膠。在室溫下，將溶膠通過油氨柱滴成球形。制成的濕球在5%氨水中浸泡3小時。然后將濕球在90'C下烘干3小時，在62(TC下焙燒4小時。制成載體？八1203。(2)MoNi/Al203催化劑制備稱取由(l)所制得的y-Al2O3小球50g，加入含MoO330g/100mL，NiO6.0g/100mL的鉬酸銨和硝酸鎳氨水溶液lOOmL,浸漬1小時后過濾。催化劑前體在12(TC下烘干3小時，在530'C下焙燒3小時。比較例2步驟與比較例1相同。53%的H3P04溶液用量改為12g。比較例3(1)載體八1203的制備取25g擬薄水氧化鋁粉，加入50ml蒸餾水，調成漿糊狀并在4(TC下放置24小時。然后在110'C干燥2小時，94(TC焙燒2小時。在空氣中冷卻至室溫后，碾磨成>150目粉末備用。稱取擬薄水氧化鋁粉100g，加入上述制備的Al203粉末14.0g，混合，再加入80mlHNO3和適量的H20。充分混合、捏合成可塑狀后擠成條狀(4)1.5mm)?？諝庵星г?4小時后，在110'C下干燥2小時。將干燥樣品置于高溫爐中，以每分鐘3。C升溫至20(TC，在該溫度下焙燒1小時，然后以每分鐘3'C速度升溫至41(TC，并在該溫度下恒溫焙燒3.0小時，再以每分鐘3'C速度升溫至720°C，并在該溫度下恒溫焙燒2.0小時。(2)Mo-Ni-P溶液的配制將10mlH3PO4(85X)溶于400ml水中，在攪拌下將溶液加入到80gMoO3中。升溫至微沸并加熱3小時至Mo03大部分溶解。降溫至65'C，在攪拌下惶惶加入堿式碳酸鎳40g，再升溫至微沸并加熱3小時，至沉淀物全部溶解，過濾。將濾液濃縮至200ml。(3)MoNiP/Al203催化劑制備稱取Al2O350g,加入75ml按照(2)制備的Mo-Ni-P溶液，在室溫下浸漬。濕催化劑條在空氣中干燥24小時后，于ll(TC下烘干2小時。千燥后的樣品以3。C/分鐘速度升溫至35(TC，恒溫焙燒1小時。最后以3'C/分鐘速度升溫至460°C,恒溫焙燒4小時。各例催化劑的理化性質及加氫精制反應活性評價結果分別列于表1、表2中。評價催化劑活性用大慶58號原料蠟。反應工藝條件為LHSVl.Oh-l,反應壓力6.0MPa，反應溫度260。C，氫/蠟比為300:1(v/v)。由表l可見本發(fā)明催化劑的活性金屬(Mo03)含量與比較例催化劑要低2/3以上。表1中，鉬的百分含量是以Mo03計所占載體的重量百分比；Li的重量百分數(shù)為占催化劑總重量的百分比；Ni的重量百分數(shù)為以NiO計，占催化劑總重量的百分數(shù)；P的重量百分數(shù)為占催化劑總重量的百分數(shù)。由表2可見(1).本發(fā)明催化劑對石蠟加氫精制具有優(yōu)良效果。與比較例催化劑相比，精制蠟的光安定性至少低(優(yōu))0.51個號(實施例1、2、3)。精制蠟(實施例1、2、3)在280289nm及290299nm處的紫外光吸收值(表征石蠟中芳香烴含量高低的指標)均明顯比比較例低。說明本發(fā)明催化劑對芳香烴具有相當高的飽和性能及對石蠟的加氫精制性能；(2).精制蠟(實施例l、2、3)的顏色全部達到+30號，達到國標對食品級石蠟的質量要求，而參考例中的精制蠟產(chǎn)品顏色只有+28和+27號。表1各例催化劑的物化性質比較<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2各例催化劑的活性評價結果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求1.一種含鋰加氫精制催化劑，由載體和負載在載體上的活性組分組成，其特征在于載體為Mo-Al2O3，活性組分為Li、Ni、P。2、按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于鉬以Mo03計，占載體重量的5~7%;Li占催化劑總重量的0.5~1.0%;Ni以NiO計，占催化劑總重量的9~11%;P占催化劑總重量的1%-3%。3、按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的Mo-Al203載體的比表面積為270320m2/g,孔容為0.650.70mL/g。4、按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面積為220270m2/g，孔容為0.450.50mL/g。5、一種含鋰加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)載體的制備先采用混捏方法，在制備過程中加入含鉬化合物來制得載體；(2)催化劑的制備用含Li-Ni-P的溶液飽和浸漬制得的載體，然后干燥、焙燒，制得催化劑。6、按照權利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(1)載體的制備包括(a)將擬薄水鋁石與含鉬化合物在一起，經(jīng)混合、捏合，直至成為可塑狀；(b)擠成條形或三葉草形；(c)將成型后的載體濕條在室溫下放置18-24小時，然后在10512(TC下干燥13小時，最后升溫至63068(TC焙燒1.03.0小時。7、按照權利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(2)催化劑的制備包括(a)Li-Ni-P溶液的配帝U:將所需量的H3P04加入H20中，攪拌均勻；向上述磷酸水溶液中加入所需量的堿式碳酸鎳和含鋰化合物，攪拌至固體物全部溶解；再用5%氨水將該溶液pH調至2.53.0;最后加水，調整至所需濃度；(b)催化劑的制備用上述Li-Ni-P溶液飽和浸漬載體，然后將濕催化劑條在空氣中干燥18-24小時，再于105120'C下干燥13小時、350。C-380。C下恒溫焙燒1.03.0小時、450'C-46(TC下恒溫焙燒1.03.0小時，制得催化劑。8、按照權利要求7所述的方法，其特征在于所述的Li-Ni-P溶液濃度為100ml中含Li0.6~l.lg，NiO1012g，Pl.9~2.2g。9、按照權利要求5、6、7或8中任一權利要求所述的制備方法，其中的含鉬化合物為Mo03或(NH4)6Mor4H20;其中的Li來自鋰化合物LiN03、Li2C204、Li3P04或Li2C4H406中的一種或幾種。10、按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于-步驟(1)載體的制備包括(a)秤取200g含Al(OH)3〈3。/。的擬薄水鋁石，加入8.5gMo03，混合均勻；再加入120mL30/。HN03和適量的H20，充分混合、捏合成為可塑狀；(b)擠成cH.5mm的條狀；(c)將成型后的載體濕條于室溫下放置24小時后，在11(TC下烘千2小時；然后將上述干燥樣品置于高溫爐中，以3'C/分鐘速度升溫至37(TC，再以2'C/分鐘速度升溫至64(TC，并在該溫度下恒溫焙燒2.0小時；步驟(2)催化劑的制備包括(a)Li-Ni-P溶液的配制將8.0g85WH3PO4溶于80mL水中，加入堿式碳酸鎳18.6g,和硝酸鋰7.0g,攪拌直至溶解；過濾，用5。/。氨水調節(jié)溶液pH值為2.53.0;最后用H20將溶液體積調至100mL;(b)催化劑的制備稱100gMo-Al203，量取87mL上述制備的Li-Ni-P溶液，在室溫下飽和浸漬后，將濕催化劑條在空氣中干燥24小時，于110。C下烘干2小時；干燥后的樣品以3。C/分鐘速度升溫至370°C，恒溫焙燒l小時；再以2'C/分鐘速度升溫至450'C，恒溫焙燒2小時。全文摘要本發(fā)明公開了一種新型含鋰加氫精制催化劑及其制備方法。本發(fā)明催化劑以Mo-Al₂O₃為載體，以Li-Ni-P為活性組份。本發(fā)明采用混捏方法，在制備過程中加入含鉬化合物來制備載體，其中MoO₃占載體重量的5～7％；再以含Li-Ni-P的溶液飽和浸漬載體，經(jīng)干燥、焙燒，即可制得本發(fā)明催化劑。本發(fā)明催化劑制備過程簡單、生產(chǎn)效率高，原材料損耗低；本發(fā)明首次采用“類氫”金屬Li制備加氫精制催化劑，降低了催化劑中鉬含量的2/3以上，不僅大大降低了催化劑的制造成本，而且催化劑的加氫活性優(yōu)于現(xiàn)有的高含鉬加氫精制催化劑。文檔編號C10G45/04GK101260318SQ20071006426公開日2008年9月10日申請日期2007年3月8日優(yōu)先權日2007年3月8日發(fā)明者劉玉珍,趙劍明申請人:北京三聚環(huán)保新材料有限公司