專利名稱：一種脫除石油產(chǎn)品中硫化物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及脫除石油產(chǎn)品中硫化合物的方法。適用于汽油，航煤，柴油，蠟油等產(chǎn)品的脫硫過程。
背景技術：
隨著人們環(huán)保意識的不斷增強，汽車尾氣帶來的污染越來越成為人們關注的焦點。原油中的硫化物是對石油加工過程及其產(chǎn)品影響最大的非烴組分，燃料油品(尤其是車用燃料油)中存在的硫是造成城市空氣污染的重要原因之一。
原油中通常含有0.1～5.5％的硫，除了元素硫和硫化氫之外，這些硫主要以有機化合物的形式存在，其中噻吩類化合物通常占總硫的60％～80％，非噻吩類硫化物主要包括硫醇類、硫醚類、二硫化物、亞砜類。研究表明，成品汽油中80％以上的硫來自催化裂化(Fluid Catalytic Cracking，F(xiàn)CC)汽油，隨著原油的不斷變重，F(xiàn)CC汽油中的硫含量還會不斷增加。目前對石油產(chǎn)品的脫硫技術主要有催化加氫脫硫技術是脫除餾分油中硫、氮、氧，提高油品實用性能和清潔度的最為有效的手段。催化劑的活性和選擇性是影響加氫精制效率和深度的關鍵因素，因此現(xiàn)已開發(fā)出許多性能優(yōu)良、各具特色的催化劑產(chǎn)品。但是，隨著成品油清潔化要求的不斷提高，僅依靠加氫精制實現(xiàn)產(chǎn)品低硫化的難度越來越大了，這是因為加氫精制的效果與原油中的硫化物含量及硫化物的存在形態(tài)有直接的關系。不同的原油中兩類硫化物的含量不同，即使同一種原料，加氫精制的不同階段硫化物的相對組成也有變化。非噻吩硫加氫活性較高，隨著加氫過程的進行而快速減少，余下的多為不易加氫的噻吩硫，尤其當脫硫率達到95％以上時，噻吩硫相對濃度大幅提高，加氫脫硫的速度會急劇下降。此外，過度加氫還可能對油品的使用性能造成不利影響，引起油品抗爆和潤滑性能下降，儲存安定性變差以及油品的色相惡化等。
非加氫脫硫技術以抽提和吸附為主要手段的非加氫脫硫?qū)儆诹硪活愔匾拿摿蚬に?。非加氫脫硫工藝主要可以分為下面幾種酸堿精制技術、溶劑抽提技術、水蒸汽催化脫硫技術、絡合法脫硫技術、氧化法脫硫技術、生物脫硫技術等。其中吸附脫硫技術是一種價廉而有效的新技術，利用吸附劑的高比表面積或者絡合原理在吸附塔中吸附脫硫，吸附劑主要有三氧化二鋁、硅膠、活性碳、分子篩、白土等，與催化加氫脫硫和催化裂化脫硫相比較，吸附脫硫投資少、條件緩和、設備空間小、成本底，有廣泛的工業(yè)應用前景。但是現(xiàn)有的吸附方法采用的吸附劑吸附效率低，再生比較困難，工藝復雜，需要較高的再生處理成本，有些吸附劑如含銀的分子篩雖然效果較好但價格高，且無法再生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種利用磁場與有機分子磁矩之間的相互作用，吸附脫除油品中的硫化物的方法，吸附劑再生容易，且硫化物脫除率高、劑油分離方便，成本低。
本發(fā)明主要技術方案選用無機磁性粒子為吸附劑，使油品與吸附劑充分接觸，在30℃-200℃溫度下用磁性粒子吸附油品中的硫化合物，分離出吸附劑，得到脫除后的石油產(chǎn)品。
上述的油品與吸附劑充分接觸，是在攪拌條件下的混合接觸吸附過程，即在油品中加入磁性粒子，攪拌混合均勻，其中磁性粒子與油品重量百分比為0.5％-10％，在混合條件下使磁性粒子吸附油品中硫化物1-30分鐘，再進行過濾分離。過濾分離磁性粒子采用通常的水洗方法，用3倍吸附劑質(zhì)量的水洗去磁性粒子表面的硫化合物，烘干即可重復使用，吸附效果幾乎不下降。
上述的油品與吸附劑充分接觸，亦可采用吸附床吸附方式，即使油品流過裝有磁性粒子作吸附劑的吸附床層，溫度為30-200℃，空速為0.5-3.0h-1，壓力為常壓至0.6MPa，收集脫硫后的油品，脫硫效率下降為原來的60％后，通入水對吸附床進行水洗解吸，吸附床經(jīng)烘干再生重復使用，吸附效果幾乎不下降。
采用吸附床吸附時，優(yōu)選采用兩個吸附塔切換通常的連續(xù)操作方式。
本發(fā)明使用的磁性材料是公知的方法制備的(1)Fe、Co、Ni等單金屬磁性材料。(2)Nd-Fe-B、Fe-M-B、Fe-M-C、Fe-M-N、Fe-M-O(M為Zr、Hf、Nb、Ta、V等合金磁性材料。(3)各種氧化物磁性材料，如Fe3O4、γ-Fe2O3、Co3O4、Mn3O4和各種鐵氧體(CoFe2O4、BaFe12O19等)。(4)表面包裹修飾的磁性材料，如采用有機小分子修飾粒子表面；采用有機高分子修飾粒子表面；采用SiO2修飾粒子表面；采用其它無機材料修飾粒子表面。
磁性粒子吸附硫化合物亦可以在外加磁場下進行吸附過程，以增強吸附力。
技術效果利用磁性粒子吸附脫除石油產(chǎn)品中的硫化物，硫化物脫除率高(可達75％以上)、操作簡單、劑油分離方便、成本低，且吸附劑再生容易，可以百分之百的回收再生。
具體實施例方式下面用實施例對本發(fā)明的實施方案進一步說明。但本發(fā)明不限于以下實施例。
實施例1用單金屬磁性材料Ni(P)、Ni(B)磁性材料作吸附劑用化學沉積法可以很方便地制得Ni(P)、Ni(B)納米合金薄膜。這里P和B的滲入可以使得Ni在沉積過程中易于形成Ni晶粒。Ni晶體是一種強磁性材料。用此磁性材料做吸附劑，按照該磁性粒子與柴油質(zhì)量比例為2％加入柴油樣品中(樣品中含量1200ppm)，在90℃溫度下攪拌接觸3分鐘，吸附柴油中的硫化合物，過濾分離出磁性吸附劑，用燃燈法檢測柴油，硫化物脫除率可達66％以上。取出吸附劑并用3倍吸附劑質(zhì)量的水洗，水洗后的吸附劑烘干即可重復使用，吸附效果幾乎不下降。
實施例2用Fe-Si磁性材料做吸附劑實驗采用Fe粉(純度99.9％，初始粒度-200目)和Si粉(純度99.9％，初始粒度-200目)按原子百分數(shù)75∶25配比。實驗使用南京大學儀器廠生產(chǎn)的高能行星球磨機、真空球磨罐和不銹鋼球。以15∶1的球料比和200r/min的轉速進行高速球磨，并以氬氣作為保護氣體。球磨48h～98h，而后在氫氣保護氣氛下，將球磨后的粉末置于管型高溫爐內(nèi)進行退火熱處理。得到復合Fe-Si磁性粉體。用此磁性材料與汽油比例為1％，在30℃且外加1.5T磁場下，攪拌接觸5分鐘，吸附汽油中的硫化物，硫起始含量為240ppm，用燃燈法檢測，硫化物脫除率可達75％以上。分離再生吸性粒磁性粒子的過程如實例1。
實施例3用合金磁性材料NdFeB磁性材料做吸附劑將成分為Nd10.2Pr3Dy0.5Fe80Al0.3B6合金在感應爐中于Ar氣氛下熔煉，利用片鑄(St rip2casting)技術制成厚度為200～300μm的快淬厚帶，其中，熔體溫度為1200～1500℃，輥速為1m/s。厚帶在常溫下吸氫之后于600℃真空脫氫，經(jīng)氣流磨制成平均粒度約為5μm的粉末顆粒，經(jīng)磁場(1.5T)取向和預壓后放入石墨模具進行SPS燒結，制備成高性能NdFeB永磁材料。用此磁性材料與航煤質(zhì)量比例為0.5％，在30℃攪拌接觸20分鐘，吸附航煤中的硫化物，硫起始含量為420ppm，用燃燈法檢測，硫化物脫除率可達70％以上。分離再生吸性粒磁性粒子的過程如實例1。
實施例4用氧化物磁性材料Fe3O4磁性材料做吸附劑反應前所用蒸餾水通氮氣30min以除去水中的氧氣。將FeCl3·6H2O和FeCl2·6H2O按物質(zhì)的量之比為1.8∶1的比例溶解在250mL的蒸餾水中并加入適量的配合劑檸檬酸和分散劑聚乙二醇，移入500mL的四口瓶中，然后放置到68℃的恒溫水浴中。緩慢滴加0.2mol/L的沉淀劑NaOH至系統(tǒng)pH≥9.2。反應過程中攪拌器以1500r/min攪拌，整個反應過程在氮氣的保護下進行。將產(chǎn)物離心分離，用乙醇溶液和丙酮交替洗滌數(shù)次以除去其中的Na+，最后用3mol/L的碳酸氫銨溶液洗滌后置于真空干燥箱中在70℃下干燥8h得磁性納米Fe3O4粉體。用此磁性粒子作吸附劑裝入通常結構的兩個塔式吸附床，蠟油在30℃下流過一塔床層，空速為3.0h-1，壓力為0.6MPa，收集分離后的油品，一塔脫硫效率下降為原來的60％后，切換采用二塔操作，一塔反通入水進行解吸，再通入50℃的干燥空氣烘干即可再生重復使用，吸附效果幾乎不下降。收集脫硫后的蠟油用燃燈法檢測，硫起始含量為872ppm，硫化物脫除率可達85％以上。
實施例5、用CoxFe3-xO4磁性材料做吸附劑以草酸銨為沉淀劑，以化學純的氯化鈷、硫酸亞鐵為原料，按基本配方Co0.5Fe2.5O4計算出所需原料，用去離子水配置等當量濃度的工作液(氯化鈷、硫酸亞鐵的混合液)和沉淀液(草酸銨溶液)并分別加熱至70℃，然后把工作液緩緩注入沉淀液中并不斷攪拌，充分混合好后靜置2h，將所得到的沉淀生成物洗滌、干燥后移入高溫爐中按照1℃/min的升溫速率加熱到850℃并在此溫度下保溫215h；最后，將這些預燒后的微粉材料分別在1260℃、1280℃、1300℃、1320℃和1340℃五個溫度下保溫2.5h后在空氣中自然冷卻至室溫，這樣便得到了實驗所需的鈷鐵氧體樣品。用此磁性材料與蠟油質(zhì)量比例為0.7％，在80℃且外加1.5T磁場條件下，吸附蠟油中的硫化物，硫起始含量為872ppm，用燃燈法檢測，硫化物脫除率可達78％以上。分離再生吸性粒磁性粒子的過程如實例1。
實施例6用表面包裹修飾的磁性材料Fe3O4/SiO2復合磁性材料做吸附劑稱取適量的Fe3O4納米粒子分散于無水乙醇中，加入幾滴油酸，然后超聲分散10分鐘；將分散后的溶液轉入250mL的三口瓶中，按n(TEOS)∶n(NH3·H2O)＝1∶2加入TEOS和NH3·H2O，攪拌3小時；反應完成后，在磁場吸引的條件下；將溶液用蒸餾水反復洗滌，直至清洗后的溶液不再變渾濁；把得到的沉淀70℃真空干燥，最后研細得到最終的復合粒子。用此磁性材料與柴油質(zhì)量比例為3％，在90℃攪拌接觸30分鐘，吸附柴油中的硫化物，硫起始含量為1200ppm，用燃燈法檢測，硫化物脫除率可達79％以上。吸附劑經(jīng)過水洗、氮氣吹掃干燥，再次吸附柴油中的硫化物，硫化物脫除率可達76％以上。分離再生吸性粒磁性粒子的過程如實例1。
實施例7用Ni(B)和Fe3O4復合磁性材料做吸附劑把實施例1和實施例4的磁性材料按照1∶3質(zhì)量比例用研磨混合，得到復合的磁性吸附劑。用此磁性材料作吸附劑，裝入塔式吸附床，柴油在120℃下流過床層，空速為0.5h-1，壓力為常壓，采用兩塔切換操作，收集分離后的油品，脫硫效率下降為原來的60％后，切換通入水進行解吸，再通入50℃的干燥空氣烘干即可再生重復使用，吸附效果幾乎不下降。硫起始含量為1200ppm，硫化物脫除率可達70％以上。
權利要求
1.一種脫除石油產(chǎn)品中硫化物的方法，其特征在于，選用無機磁性粒子為吸附劑，使油品與吸附劑充分接觸，在30℃-200℃溫度下用磁性粒子吸附油品中的硫化合物，分離出吸附劑，得到脫除后的石油產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，油品與吸附劑充分接觸是在攪拌條件下的混合接觸吸附過程，即在油品中加入磁性粒子，攪拌混合均勻，其中磁性粒子與油品重量百分比為0.5％-10％，在混合條件下使磁性粒子吸附油品中硫化物1-30分鐘，再進行過濾分離，收集脫硫后的油品。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，油品與吸附劑充分接觸采用吸附床吸附方式，即使油品流過裝有磁性粒子作吸附劑的吸附床層，溫度為30-200℃，空速為0.5-3.0h-1，壓力為常壓至0.6MPa，收集脫硫后的油品，。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，吸附床吸附方式采用兩個吸附塔切換的連續(xù)操作方式。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，磁性粒子是以下磁性材料中的一種或幾種的混合物(1)單金屬磁性材料；(2)合金磁性材料，(3)氧化物磁性材料；(4)表面包裹修飾的磁性材料。
6.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，單金屬磁性材料選自Fe、Co或Ni；合金磁性材料選自Nd-Fe-B、Fe-M-B、Fe-M-C、Fe-M-N或Fe-M-O，其中M代表Zr、Hf、Nb、Ta或V金屬元素；氧化物磁性材料選自Fe3O4、γ-Fe2O3、Co3O4、Mn3O4和鐵氧體CoFe2O4、BaFe12O19；表面包裹修飾的磁性材料，選自采用有機小分子修飾粒子表面，采用有機高分子修飾粒子表面或采用SiO2修飾粒子表面的磁性材料。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，磁性粒子吸附硫化合物在有外加磁場條件下進行。
全文摘要
本發(fā)明提出一種脫除石油產(chǎn)品中硫化物的方法，選用無機磁性粒子為吸附劑，使油品與吸附劑充分接觸，在30℃－200℃溫度下用磁性粒子吸附油品中的硫化合物，分離出吸附劑，得到脫除后的石油產(chǎn)品。利用磁場與有機分子磁矩之間的相互作用，吸附脫除油品中的硫化物的方法，吸附劑再生容易，且硫化物脫除率高、劑油分離方便，成本低，脫除率高可達75％以上。
文檔編號C10G25/00GK101020840SQ20071006426
公開日2007年8月22日 申請日期2007年3月8日 優(yōu)先權日2007年3月8日
發(fā)明者陳標華, 王亮, 黃崇品, 李英霞 申請人:北京化工大學