專利名稱：鏈烷烴烷基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鏈烷烴原料的烷基化，其中使烯烴與異丁烷反應(yīng)生成烷基化產(chǎn)物。更特別地，本發(fā)明涉及一種在兩個烷基化系統(tǒng)之間使用中間脫丁烷塔提供第一烷基化產(chǎn)物和用在第二烷基化系統(tǒng)中的濃縮異丁烷物流的方法。該方法不需要第二脫異丁烷塔。
背景技術(shù)：
烷基化是指在強(qiáng)酸的存在下使鏈烷烴，通常為異構(gòu)鏈烷烴，與烯烴反應(yīng)生成鏈烷烴，例如辛烷值比原料更高和沸點(diǎn)在汽油范圍內(nèi)的鏈烷烴的反應(yīng)。在石油精煉中，該反應(yīng)一般是C3-C5烯烴與異丁烷的反應(yīng)。
在精煉烷基化中，最廣泛地使用氫氟酸或硫酸催化劑。對于硫酸催化的烷基化，低溫或冷酸工藝是有利的，這是因為副反應(yīng)最小。在傳統(tǒng)方法中，在將烴反應(yīng)物分散入連續(xù)酸相的反應(yīng)器中進(jìn)行該反應(yīng)?？紤]到冷酸工藝仍然是被選擇的工藝，已經(jīng)提出許多建議改進(jìn)和提高該反應(yīng)，并一定程度上減輕不期望的效果。

發(fā)明內(nèi)容
簡單地說，本發(fā)明是在至少兩個或更多個烷基化系統(tǒng)之間使用中間脫丁烷塔或汽提塔的烷基化方法，優(yōu)選為包括第一和第二烷基化系統(tǒng)的以烯烴進(jìn)行的異丁烷烷基化方法，其中第一烷基化系統(tǒng)的流出物供應(yīng)給脫丁烷塔得到塔頂餾出物和第一烷基化產(chǎn)物，塔頂餾出物供應(yīng)給第二烷基化系統(tǒng)。該新的處理流程具有的資本投資效益和能耗效益得自于具有或產(chǎn)生供第一烷基化系統(tǒng)或單元使用的基本沒有正丁烷的烯烴原料的能力。這可以顯著地增加烷基化生產(chǎn)，而不需要另外的脫異丁烷塔的傳統(tǒng)開支，但仍然保持了高質(zhì)量的發(fā)動機(jī)燃料烷基化物生產(chǎn)。因此，這給精煉者提供了新選擇，用于改進(jìn)現(xiàn)有的設(shè)備以擴(kuò)展其設(shè)施的烷基化能力。
本發(fā)明提出了兩個總工藝流程。第一個總工藝流程包括使用兩個烷基化系統(tǒng)，需要低聚反應(yīng)器和從更重的C5+原料中分離C4組分的較小蒸餾或汽提塔。第一種方案可以顯著地重復(fù)利用以前用于MTBE生產(chǎn)的設(shè)備。第二個主要流程可以在具有中間脫丁烷塔的第一烷基化系統(tǒng)中處理C3或C5組分和在具有脫異丁烷塔的第二烷基化系統(tǒng)中處理C4組分。這兩種總工藝流程存在幾種變化，尤其是期望對含有C3-C5烯烴的原料進(jìn)行烷基化的情況下。
這里能夠不需要另外的脫異丁烷塔的關(guān)鍵，是得到幾乎沒有正丁烷的烯烴進(jìn)料物流，它可以用在中間的烷基化階段。這樣使中間烷基化階段沒有大多數(shù)的正丁烷，這反過來又不需要另外的異丁烷/正丁烷分餾步驟(脫異丁烷塔)。
在一個實(shí)施方案中，以烯烴對異丁烷進(jìn)行烷基化的方法包括(a)將含有異丁烷的第一物流和含有烯烴的第二物流，供應(yīng)給第一烷基化系統(tǒng)，其中一部分異丁烷與一部分烯烴反應(yīng)形成含有烷基化物的物流，所述第二物流優(yōu)選為含有正丁烯、異丁烯、正丁烷和異丁烷的FCC C4物流；或者C4和C5烯烴、C3和C4烯烴或者C3、C4和C5烯烴的混合物；(b)將來自第一烷基化系統(tǒng)的流出物供應(yīng)給脫丁烷塔，此處C4組分作為第一塔頂餾出物移出，第一烷基化產(chǎn)物作為第一塔底產(chǎn)物移出；(c)將第一塔頂餾出物和含有異丁烷的第三物流供應(yīng)給第二烷基化系統(tǒng)，此處異丁烷與所述第一塔頂餾出物中的C4烯烴反應(yīng)形成第二烷基化產(chǎn)物。


圖1是基本的C4低聚-烷基化方法的簡化流程圖。
圖2是以C4和C5烯烴進(jìn)行的異丁烷烷基化的簡化流程圖。
圖3是以C3、C4和C5烯烴進(jìn)行的異丁烷烷基化的簡化流程圖。
圖4是表示烷基化物質(zhì)量與進(jìn)料中異戊烷的函數(shù)關(guān)系圖。
圖5是表示異戊烷產(chǎn)率與進(jìn)料中異戊烷的函數(shù)關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式
如這里定義的，單獨(dú)的烷基化系統(tǒng)包括由含烯烴的物流和富異丁烷物流生產(chǎn)烷基化物稀釋物流需要的所有設(shè)備。已設(shè)計的有硫酸、氫氟酸和固體酸催化劑烷基化工藝。這些系統(tǒng)在本技術(shù)領(lǐng)域中都是熟知的。
這里使用的烯烴進(jìn)料物流可以在進(jìn)入烷基化工藝之前加氫處理除去二烯烴。除去丁二烯和戊二烯是增加烷基化工藝的催化劑壽命的重要因素。對于包括低聚反應(yīng)器以提供純化的低聚產(chǎn)物的工藝，加氫處理步驟可以包含在用來生產(chǎn)低聚物流的蒸餾塔中(使用反應(yīng)性蒸餾)。對于低聚反應(yīng)器的進(jìn)料，需要除去堿性化合物來維持催化劑壽命。對于含有丁烯的物流，可包括使用水洗塔以除去腈類物質(zhì)。低聚反應(yīng)器中使用的催化劑可以是例如Amberlyst 15等酸性樹脂或相關(guān)的發(fā)煙硫酸衍生樹脂，可包括磷酸衍生催化劑，例如工業(yè)上稱為SPA(固體磷酸)催化劑的那些。
以C4烯烴原料的烷基化在這種情況中，由流體催化裂化(FCC)C4原料得到高純度烯烴進(jìn)料的手段是通過低聚步驟，其特征在于以FCC C4物流中含有的丁烯進(jìn)行異丁烷的烷基化方法，所述方法包括(a)將第一物流，其包括含有正丁烯和異丁烯的FCC C4物流，供應(yīng)給低聚反應(yīng)，其中異丁烯相互反應(yīng)產(chǎn)生含有C5和更高級低聚物及正丁烯的流出物；(b)將來自低聚反應(yīng)的流出物進(jìn)行分餾，其中從C5和更重物質(zhì)中分離出C4和更輕物質(zhì)作為第一塔頂餾出物，C5和更重物質(zhì)作為第一塔底產(chǎn)物；(c)將第一塔底產(chǎn)物和異丁烷供應(yīng)給第一烷基化區(qū)，產(chǎn)生含有烷基化物和未反應(yīng)的C4組分的第一烷基化物流；(d)將第一烷基化物流供應(yīng)給脫丁烷區(qū)，其中將未反應(yīng)的C4組分作為第二塔頂餾出物移出，將烷基化產(chǎn)物作為第二塔底產(chǎn)物移出；(e)將第一塔頂餾出物和異丁烷供應(yīng)給第二烷基化區(qū)，其中第一塔頂餾出物中的烯烴與異丁烷反應(yīng)生成含有烷基化物、未反應(yīng)的異丁烷和未反應(yīng)的正丁烷的第二烷基化物流；(f)將第二烷基化物流供應(yīng)給脫異丁烷區(qū)，其中將異丁烷作為第三塔頂餾出物移出，將烷基化物作為第三塔底產(chǎn)物移出，將正丁烷作為側(cè)線物流移出。
任選地，第三塔頂餾出物可以與補(bǔ)充的異丁烷合并，與作為進(jìn)料的所述第一物流共同供應(yīng)給低聚反應(yīng)；和/或任選地，用于從低聚物中分離C4組分的分餾器含有加氫催化劑床，將氫供應(yīng)給分餾器使得在分離的同時將所述流出物內(nèi)含有的二烯烴加氫。新鮮的異丁烷可以供應(yīng)給所述第二烷基化區(qū)。
圖1解釋FCC C4物料與異丁烷烷基化的總工藝。如圖所示，異丁烷通過物流101進(jìn)入該工藝，F(xiàn)CC C4物料通過物流102進(jìn)入該工藝。在該步驟之前處理FCC C4物料以除去任何低聚催化劑毒物。通常，使用水洗塔(未表示出)可以實(shí)現(xiàn)該步驟。用來生成烷基化物的補(bǔ)充異丁烷高純度地，即＞85體積％地進(jìn)入物流101。如果不能利用該物流，則可以將更稀的含鏈烷烴異丁烷的物料引入脫異丁烷塔23用于分餾(未表示出)。通過物流102和101的合并產(chǎn)生的合并的總補(bǔ)充異丁烷物流描述為物流104。物流104是富異丁烷物流，然后分成兩股物流105和106。將物流105供應(yīng)給下面所示的第二烷基化反應(yīng)器，物流106與FCCC4物流混合。將物流106與FCC C4進(jìn)料物流混合的原因是在低聚步驟時用作冷源以處理一部分反應(yīng)熱。對水冷的低聚反應(yīng)器則不一定需要，因此這是任選的。
物流102中的FCC C4和任選的物流106中的富異丁烷物流合并為物流107，供應(yīng)給含有低聚催化劑床12的低聚反應(yīng)器18。FCC C4物流中的異丁烯在反應(yīng)器18中低聚，主要形成二異丁烯和三異丁烯以及一些共二聚體，剩下富正丁烯的C4餾分。來自反應(yīng)器18的流出物流108包含混合C4和低聚物，供應(yīng)給蒸餾塔19，其中從未反應(yīng)的C4中分離出低聚物。如果需要，可以使用加氫催化劑床22，并通過物流115提供氫進(jìn)料，從而同時除去C4物流中的二烯烴。由于二烯烴的存在增加烷基化單元的催化劑消耗，所以除去二烯烴有助于下游烷基化單元。C4組分(正丁烯和異丁烷)作為塔頂餾出物移出，冷凝并通過物流109移出，然后供應(yīng)給第一烷基化系統(tǒng)22。未反應(yīng)的氫通過物流124排出。
來自反應(yīng)性蒸餾塔19的塔釜產(chǎn)物低聚物在物流110中引出，與富異丁烷物流105混合形成混合的烷基化進(jìn)料物流111，供應(yīng)給第二烷基化系統(tǒng)20，其中一部分異丁烷與物流111中的烯烴反應(yīng)形成烷基化產(chǎn)物。來自烷基化系統(tǒng)20的流出物作為物流112離開，其含有相當(dāng)量的異丁烷以及更重的C5-C16烷基化產(chǎn)物。將物流112送往汽提或蒸餾塔21，其中將C4組分作為塔頂餾出物移出，將產(chǎn)物烷基化物#2作為物流114移出。通過物流113將C4組分作為塔頂餾出物移出，冷凝并與物流109和125合并而形成混合物流127，將其供應(yīng)給第一烷基化單元24，與物流109中的烯烴(丁烯)反應(yīng)而生成烷基化物。
來自烷基化系統(tǒng)22的流出物以物流116移出，并供應(yīng)給傳統(tǒng)的脫異丁烷塔，此處將烷基化產(chǎn)物作為塔底產(chǎn)物以物流117移出。將正丁烷以側(cè)線物流126移出，將異丁烷作為塔頂餾出物以物流103移出，所述物流103循環(huán)回該工藝。
該工藝的要點(diǎn)是在工廠生成更高質(zhì)量的烷基化物，而不需要附加的脫異丁烷塔，所述脫異丁烷塔是相當(dāng)大的分餾塔，其需要大量的能量用于分離。相反，對于具有不止一個烷基化系統(tǒng)的工廠，通過添加以下裝置即可以不需要附加的脫異丁烷塔(a)低聚反應(yīng)器18，(b)從未反應(yīng)的C4組分中分離低聚物的分餾塔19和(c)從第二烷基化系統(tǒng)20中分離烷基化產(chǎn)物的分餾塔21。對設(shè)備件數(shù)(共計三件新設(shè)備)的權(quán)衡結(jié)果是值得的，因為替換的三件設(shè)備都是小尺寸的。例如分餾器19和21每個需要的蒸餾級數(shù)總計都低于8級，而附加的脫異丁烷塔可能需要50～80級。這可以顯著地降低總設(shè)備成本，得到相同量的發(fā)動機(jī)燃料烷基化物產(chǎn)量需要更少的總鋼材。該工藝可以使用任何類型的烷基化工藝、固體酸烷基化、HF烷基化、硫酸烷基化和它們的組合。
以混合C4/C5烯烴原料的烷基化在烷基化C4和C5進(jìn)料物流時，可以使用類似圖1所示的分段烷基化系統(tǒng)方法，異丁烷、C4和C5烯烴的烷基化方法特征在于包括以下步驟(a)將異丁烷和含有C5烯烴的物流供應(yīng)給第一烷基化區(qū)，其中一部分異丁烷與C5烯烴反應(yīng)而生成含有第一烷基化物和未反應(yīng)的異丁烷的第一烷基化物流；(b)將所述第一烷基化物供應(yīng)給脫丁烷區(qū)，其中將第一烷基化物作為第一塔底產(chǎn)物與含有未反應(yīng)的異丁烷的第一塔頂餾出物分離開；(c)將第一塔頂餾出物和含有C4烯烴的物流供應(yīng)給第二烷基化區(qū)，其中異丁烷與C4烯烴反應(yīng)生成含有第二烷基化物和未反應(yīng)的異丁烷的第二烷基化物流；(d)將第二烷基化物流供應(yīng)給脫異丁烷區(qū)，其中將第二烷基化物作為第二塔底產(chǎn)物與含有未反應(yīng)的異丁烷的塔頂餾出物分離開。優(yōu)選地，所述異丁烷物流中含有的任何正丁烷通過所述第一和第二烷基化系統(tǒng)，作為側(cè)線物流從所述脫異丁烷塔移出。新鮮的異丁烷可以供應(yīng)給所述第二烷基化系統(tǒng)，以補(bǔ)充作為反應(yīng)部分所消耗的異丁烷，一部分所述第一塔頂餾出物可以循環(huán)回所述的第一烷基化系統(tǒng)。
現(xiàn)在參照圖2，可以使用由FCC C5組分和痕量正丁烷(＜1體積％)組成的烷基化進(jìn)料，其中在分別處理C5組分和C4組分的兩個烷基化系統(tǒng)230和240之間使用中間脫丁烷塔250。認(rèn)為C4和C5烯烴的實(shí)際分離(未表示出)發(fā)生在圖2的上游。C5進(jìn)料通過物流201送往第一烷基化系統(tǒng)230。在以物流202供應(yīng)給第一烷基化系統(tǒng)230之前，該進(jìn)料與來自物流209的合并的補(bǔ)充異丁烷和來自脫異丁烷塔的塔頂餾出物即物流215混合。
使用第一烷基化系統(tǒng)230產(chǎn)生含有大量異丁烷作主成分的稀烷基化物流204。物流204的流出物送往脫丁烷塔250，其產(chǎn)生塔釜烷基化物流205。脫丁烷塔250可以是需要回流的汽提或全蒸餾塔。使用脫丁烷塔代替?zhèn)鹘y(tǒng)的脫異丁烷塔，以減少對蒸餾級數(shù)和潛在的回流量以及相關(guān)能量的需求。這里的差別是由于不需要脫異丁烷塔操作，所以少量的異戊烷留在脫丁烷塔塔頂產(chǎn)物中，并進(jìn)入第二烷基化系統(tǒng)240。這些微量的組分對烷基化系統(tǒng)240得到的總烷基化物的質(zhì)量影響非常微小。下面給出了影響的詳細(xì)內(nèi)容。
得到的塔頂餾出物物流206(主要含有異丁烷、較少量的正丁烷、少量的異戊烷和可能含有痕量的2，4-二甲基己烷和2，2，4-三甲基戊烷)與物流207中的FCC C4組分或MTBE抽余液一起供應(yīng)給第二烷基化系統(tǒng)240，它們反應(yīng)生成稀的烷基化產(chǎn)物物流208，其主要流出物成分是異丁烷。然后將物流208送往傳統(tǒng)的脫異丁烷塔260進(jìn)行分離，其中以物流215移出富異丁烷的塔頂餾出物，將其循環(huán)回烷基化系統(tǒng)。將烷基化產(chǎn)物作為塔底產(chǎn)物從物流210移出。以物流212移出富正丁烷物流。
使用管線211和212可以顯著改變兩個烷基化系統(tǒng)中異丁烷與烯烴的比和C4烯烴相對于C5烯烴的烷基化。如果希望從C4烯烴生產(chǎn)更多的烷基化物，則使用管線212。要從C5烯烴生產(chǎn)更多的烷基化產(chǎn)物，則使用管線211。使用這些管線的原因是烷基化系統(tǒng)需要在一定的異丁烷與烯烴的體積比，4∶1～15∶1范圍內(nèi)操作。隨著單獨(dú)的C4和C5進(jìn)料生產(chǎn)烷基化物的生產(chǎn)量變化(即C4和C5烯烴的體積比變化)，對于不同的烷基化系統(tǒng)，需要更大體積的異丁烷。
以使用管線211和212的類似方式，可以修改圖1所示的工藝，加入額外的富異丁烷物流125，充當(dāng)圍繞低聚工段(反應(yīng)器18和塔19)的旁路。由于它降低了蒸餾塔19的負(fù)荷，所以可以更好地利用能量。是否包括旁路125依賴于烷基化系統(tǒng)所需要的總異丁烷與烯烴的比，以及如前面討論的、對低聚反應(yīng)器18指定的出口要求(溫度、壓力、相數(shù))。
可能期望具有由物流205生成兩個單獨(dú)的烷基化產(chǎn)物的能力。可在塔270中對物流205中的烷基化產(chǎn)物進(jìn)行分餾。與塔底產(chǎn)物214相比，塔頂物流213中的烷基化產(chǎn)物含有更高的辛烷和雷德蒸汽壓(ReidVapor Pressure，RVP)。對于使用C5原料的某些區(qū)域，為了產(chǎn)生滿足RVP規(guī)定的一次烷基化物，分餾變成必需的步驟。
以混合C3/C4烯烴原料的烷基化對于C3烯烴原料，可以使用如圖2所示的相同工藝流程圖，其中C3烯烴取代C5烯烴進(jìn)料。在位于第一烷基化系統(tǒng)230中的脫丙烷塔(未表示出)中采出C3進(jìn)料中的丙烷。
以混合C3/C4/C5烯烴原料的烷基化圖1和圖2所示基本工藝的組合可以用于含有C3-C4、C4-C5和C3-C5烯烴范圍的物流的烷基化。圖3提供一種基本方案，其使用單一脫丁烷塔340用于來自C3和C5烯烴進(jìn)料的烷基化流出物流，它們含有痕量的正丁烷。將C3烯烴物流301供應(yīng)給烷基化系統(tǒng)320，而C5烯烴物流301供應(yīng)給第二烷基化系統(tǒng)330。以物流303供應(yīng)補(bǔ)充的異丁烷和以物流314加入來自脫異丁烷塔360的循環(huán)異丁烷，形成合并的異丁烷物流304。異丁烷以物流306提供給第一烷基化系統(tǒng)320和以物流305提供給第二烷基化系統(tǒng)330。注意兩個流出物流308和309都供應(yīng)給同一脫丁烷塔340，它的塔頂餾出物以物流310供應(yīng)給第三烷基化系統(tǒng)340，其使用來自物流307的FCC C4組分使物流310中的正丁烯烷基化。以物流311從脫丁烷塔340采出塔釜烷基化物流，以物流312從脫異丁烷塔360采出塔釜烷基化物流。
圍繞這些管線可以衍生更多的相關(guān)工藝流程圖。例如，可以單獨(dú)地低聚C4和C5FCC進(jìn)料物流。這使得含有極痕量正丁烷的烯烴物流的烷基化方式更加靈活。另外，可以省去C5物流低聚的步驟，C5FCC進(jìn)料直接供應(yīng)給烷基化系統(tǒng)，然后供應(yīng)給脫丁烷塔操作。最后，C4組分和C5組分可以使用同一低聚單元。
以C3、C4和C5烯烴對異丁烷進(jìn)行烷基化的方法特征在于包括以下步驟(a)將含有異丁烷的第一物流供應(yīng)給第一和第二烷基化區(qū)；(b)將含有丙烯的第二物流供應(yīng)給第一烷基化區(qū)，其中丙烯與一部分異丁烷反應(yīng)生成含有第一烷基化物和未反應(yīng)異丁烷的烷基化物流；(c)將含有C5烯烴的第三物流供應(yīng)給第二烷基化區(qū)，其中C5烯烴與異丁烷反應(yīng)生成含有第二烷基化物和未反應(yīng)異丁烷的第二烷基化物流；(d)將第一和第二烷基化物供應(yīng)給脫丁烷區(qū)，其中第一和第二烷基化物作為第一塔底產(chǎn)物與作為第一塔頂餾出物的未反應(yīng)丙烯和未反應(yīng)異丁烷分離開；(e)將第一塔頂餾出物和含有C4烯烴的第四物流供應(yīng)給第三烷基化區(qū)，其中C4烯烴與第一塔頂餾出物中的一部分未反應(yīng)的異丁烷反應(yīng)，生成含有第三烷基化物和未反應(yīng)異丁烷的第三烷基化物流；(f)將第三烷基化物流供應(yīng)給脫異丁烷區(qū)，其中將第三烷基化物作為第二塔底產(chǎn)物與作為第二塔頂餾出物的未反應(yīng)異丁烷分離開。優(yōu)選所述異丁烷物流中含有的任何正丁烷通過所述第一、第二和第三烷基化系統(tǒng)，并作為側(cè)線物流從所述脫異丁烷塔中移出，所述第二塔頂餾出物內(nèi)含有的異丁烷循環(huán)到所述的第一和第二烷基化系統(tǒng)。
級數(shù)和能量從蒸餾角度看，本發(fā)明是基本的。與傳統(tǒng)脫異丁烷塔相比，降低塔頂餾出物要求，使其可包含少量的C5物質(zhì)，這放寬了設(shè)計總要求，大大地降低了蒸餾塔級數(shù)，任選地，一定程度地降低了塔徑和冷凝負(fù)荷。當(dāng)將C4MTBE抽余液烷基化操作擴(kuò)展到全部FCC C4操作，C4烷基化操作擴(kuò)展到C3和C4操作，C4操作擴(kuò)展到C4和C5操作或者C4操作擴(kuò)展到C3/C4/C5操作時，在兩個烷基化單元之間使用級間脫丁烷塔，從而減少了對附加的脫異丁烷塔處理量的需求，這些在現(xiàn)有技術(shù)中目前還沒有報道。最后，整個烷基化工藝流程需要一定的脫異丁烷塔處理量，從而使各種進(jìn)料物流(補(bǔ)充的異丁烷、烯烴進(jìn)料等)中的痕量正丁烷不累積在系統(tǒng)中。與如美國專利第5,648,586號中描述的傳統(tǒng)的使用多個脫異丁烷塔相比，本發(fā)明降低了脫異丁烷塔的總需要。
對于C4和C5烷基化使用兩個脫異丁烷塔的傳統(tǒng)擴(kuò)展(見美國專利第5,648,586號)與這里圖2公開的擴(kuò)展的比較，可進(jìn)行基本計算來比較。通過對來自生成稀烷基化物流的烷基化系統(tǒng)的流出物進(jìn)行簡單的蒸餾計算，可比較這兩種情況。在比較新流程和傳統(tǒng)流程用于含有異戊烷和正戊烷的C5烯烴進(jìn)料時，使用典型的稀烷基化物流。將由FCC C5原料和循環(huán)的異丁烷物流生產(chǎn)的稀烷基化產(chǎn)物組成，和由C3烯烴進(jìn)料和異丁烯進(jìn)料烷基化生產(chǎn)的稀烷基化產(chǎn)物列于表1中。
使用Kranz和Albright在“Alkylation of isobutene with PentenesUsing Sulfuric Acid as a CatalystChemistry and Reaction Mechanisms”(Ind.Chem.Res.1992，31)的第475～481頁中提供的信息作為C3和異丁烯(iC4＝)情況的基礎(chǔ)。盡管這里給出異丁烯，但是它給出了用來表示圖1所示的二異丁烯情況的基礎(chǔ)。US 2004/017901教導(dǎo)，由于二異丁烯的解聚行為，異丁烯的低聚物在烷基化系統(tǒng)中所起作用基本與異丁烯相同，以重量為基礎(chǔ)。
表1來自烯烴進(jìn)料的稀烷基化物流

表2給出本發(fā)明的中間脫丁烷操作和典型的現(xiàn)有脫異丁烷塔操作用于三種主要進(jìn)料情況的比較結(jié)果C5＝、C3＝和iC4＝。這些情況的基礎(chǔ)是生產(chǎn)具有低于5psia RVP最大值的烷基化產(chǎn)物。蒸餾塔頂壓力設(shè)定為100psia，選擇總體設(shè)計因子為最小回流要求的1.2倍。進(jìn)料以100的液體進(jìn)入塔。
對于每種進(jìn)料情況，列出兩個中間方案，每種控制塔頂產(chǎn)物中的異戊烷不同?！爸虚g”汽提塔提供了最低能量和級數(shù)的選擇，從而滿足最小RVP為5psia的情況，這樣可以改變流出的異戊烷(進(jìn)料中含有的)在塔頂產(chǎn)物中的量?！爸虚g”脫丁烷塔的情況使用最大的塔頂異戊烷規(guī)格即0.25重量％，限制烷基化產(chǎn)物中的C4以滿足最小5psia RVP。與汽提塔情況相比，它還需要相關(guān)的更高量的負(fù)荷和級數(shù)來滿足這些要求。
一定程度上，“中間”情況提供了操作范圍，其中可以為表1給出的每種進(jìn)料設(shè)計中間脫丁烷塔操作。隨著進(jìn)料組成變化，操作過程當(dāng)然發(fā)生變化。對于大部分，表2給出了對可能方案的良好意見，由此為C5、C3和異丁烯進(jìn)料的流程選擇合適的工藝提供了基礎(chǔ)。
從需要的蒸餾級數(shù)看，沒有比較傳統(tǒng)脫異丁烷塔要求和“中間”烷基化分級操作。由于分離所選擇的關(guān)鍵組分，所以對于所有的中間情況，級數(shù)總是更少。與傳統(tǒng)的設(shè)計良好的脫異丁烷塔情況相比，本發(fā)明的脫丁烷塔操作的“中間”情況通常需要稍高的能量負(fù)荷，汽提塔情況需要稍低的負(fù)荷。表3給出了包括傳統(tǒng)脫丁烷塔、中間汽提塔和中間脫丁烷塔的各種“中間”方案需要的相對級數(shù)和相對能量的比較。
表2脫丁烷塔/汽提塔/脫異丁烷塔比較

表3

僅從能量和級數(shù)要求來考慮，總是優(yōu)選汽提塔的情況，而在傳統(tǒng)脫異丁烷塔和中間脫丁烷塔之間選擇則顯然成為能量和級數(shù)之間的權(quán)衡，由此成為操作成本與初始投資成本之間的考慮。顯著差別是中間設(shè)計可以將一些異戊烷引入第二烷基化系統(tǒng)中。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果不合適地控制，將異戊烷加入到使用FCC C4進(jìn)料的烷基化系統(tǒng)中將降低產(chǎn)物辛烷值。由于將異戊烷的量限制到低至0.25重量％，以及由于典型的辛烷值試驗的可得精度，所以不能測量有異戊烷和沒有異戊烷的進(jìn)料之間的辛烷值差。使得可以在幾乎相當(dāng)?shù)臈l件下更好地比較傳統(tǒng)脫異丁烷塔與中間脫丁烷塔，不同的是中間的情況提供滿足RVP要求的烷基化產(chǎn)物的生產(chǎn)。
可以預(yù)計到(1)使用更多的可用低壓蒸汽用于加熱，(2)進(jìn)料加熱使用可利用的工藝物流和(3)由于級數(shù)要求降低，可以使用新的補(bǔ)充(retro fit)方案，精煉者在中間脫丁烷塔操作和傳統(tǒng)脫異丁烷塔之間的可能選擇是使用中間脫丁烷塔作為增加總烷基化能力的手段。對于表3所示的C3烯烴進(jìn)料的情況，中間方案明顯有利，汽提塔情況具有12％的級數(shù)、85％的能量和塔頂產(chǎn)物中僅0.73％的異戊烷，這是由于第一烷基化系統(tǒng)中限制了異戊烷的補(bǔ)充。
對于進(jìn)行的比較，脫異丁烷塔的情況不包括生產(chǎn)烷基化產(chǎn)物所需要的總負(fù)荷，而對于全部中間情況，除了脫丁烷塔C5＝的情況外，提供的相關(guān)負(fù)荷可以生產(chǎn)烷基化產(chǎn)物。對于C5＝情況，進(jìn)料含有這么多的異戊烷使脫丁烷塔塔底產(chǎn)物需要使用脫戊烷塔來滿足烷基化物RVP要求。因此，這種情況需要另外的設(shè)備。傳統(tǒng)的脫異丁烷塔情況也是這樣。
異戊烷對第二烷基化系統(tǒng)的影響如上面指出的，需要量化異戊烷對產(chǎn)物質(zhì)量的基本影響。通過將異丁烷和異戊烷的混合物與FCC C4烯烴一起共同供料，生產(chǎn)相關(guān)的烷基化產(chǎn)物的實(shí)驗實(shí)現(xiàn)該量化。結(jié)果表示在圖4和5中。如圖4所示，在恒定的烯烴空速、總異鏈烷烴/烯烴的比、溫度和混合能量下，以真實(shí)(研究法+馬達(dá)法辛烷值)/2的值測定，進(jìn)料中異戊烷的增加使烷基化物質(zhì)量下降。比較iC5-iC4混合物中約8％的iC5范圍的塔頂物流和沒有iC5的塔頂物流，質(zhì)量僅有稍微的下降，在0.2～0.3的辛烷值點(diǎn)之間。在該范圍內(nèi)，與總烷基化系統(tǒng)操作(OSV，I:O等)相關(guān)的質(zhì)量影響相比，質(zhì)量影響輕微。從圖5還發(fā)現(xiàn)，辛烷值降低高達(dá)和(一定程度上)超過8％的原因是由于異戊烷稀釋烷基化物，而不是由于在烷基化過程中異戊烷顯著轉(zhuǎn)化。因為根據(jù)基礎(chǔ)烷基化物混合性能，轉(zhuǎn)移到下一級烷基化中的異戊烷(可能降低第二烷基化產(chǎn)物的總辛烷值)可在第一烷基化階段提供較低的RVP和較高質(zhì)量的烷基化產(chǎn)物，所以在這里表示的流程中質(zhì)量稍微降低也是有偏差的。
在測定異戊烷對產(chǎn)物質(zhì)量的影響時(圖4)，特別地發(fā)現(xiàn)，直到iC5/(iC5+iC4)重量比超過8重量％時才有異戊烷凈消耗(使用FCC C4原料)。實(shí)際上，與以前的研究(美國專利第5,583,275號)列出的條件范圍相反，發(fā)現(xiàn)在硫酸催化的烷基化(在25～35的低溫下運(yùn)行，酸強(qiáng)度為92重量％～98重量％)中，相對于異丁烷，異戊烷加到烷基化物中的量低得多，這樣防止了在進(jìn)料條件下的總消耗。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)并繪于圖4中，當(dāng)使用FCC C4原料時，iC5/(iC5+iC4)之比＜0.1提供了異戊烷的凈生成或凈產(chǎn)生，這與美國專利第5,583,275號公開的內(nèi)容正好相反。
權(quán)利要求
1.一種以烯烴對異丁烷進(jìn)行烷基化的方法，包括第一和第二烷基化系統(tǒng)，其中將來自第一烷基化系統(tǒng)的流出物供應(yīng)給脫丁烷塔，從而產(chǎn)生塔頂餾出物和第一烷基化產(chǎn)物，其中所述塔頂餾出物供應(yīng)給第二烷基化系統(tǒng)。
2.一種以烯烴對異丁烷進(jìn)行烷基化的方法，所述方法包括(a)將含有異丁烷的第一物流和含有烯烴的第二物流供應(yīng)給第一烷基化系統(tǒng)，此處一部分異丁烷與一部分烯烴反應(yīng)形成包括稀烷基化物流的流出物；(b)將來自第一烷基化系統(tǒng)的流出物供應(yīng)給脫丁烷塔，此處將C4組分作為第一塔頂餾出物移出，將第一烷基化產(chǎn)物作為第一塔底產(chǎn)物移出；(c)將第一塔頂餾出物和含有異丁烷的第三物流供應(yīng)給第二烷基化系統(tǒng)，此處異丁烷與所述第一塔頂餾出物中的C4烯烴反應(yīng)形成第二烷基化產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第二物流包括含有正丁烯、異丁烯、正丁烷和異丁烷的FCC C4物流。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第二物流含有C4和C5烯烴的混合物。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第二物流含有C3和C4烯烴的混合物。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第二物流含有C3、C4和C5烯烴的混合物。
7.一種以FCC C4物流中含有的丁烯對異丁烷進(jìn)行烷基化的方法，所述方法包括如下步驟(a)將包括含正丁烯和異丁烯的FCC C4物流的第一物流供應(yīng)給低聚反應(yīng)，其中異丁烯相互反應(yīng)生成含有C5和更高級低聚物和正丁烯的流出物；(b)將來自低聚反應(yīng)的流出物進(jìn)行分餾，其中將C4和更輕物質(zhì)作為第一塔頂餾出物與作為第一塔底產(chǎn)物的C5和更重物質(zhì)分離開；(c)將第一塔底產(chǎn)物和異丁烷供應(yīng)給第一烷基化區(qū)，生成含有烷基化物和未反應(yīng)C4組分的第一烷基化物流；(d)將第一烷基化物流供應(yīng)給脫丁烷區(qū)，其中將未反應(yīng)C4組分作為第二塔頂餾出物移出，將烷基化產(chǎn)物作為第二塔底產(chǎn)物移出；(e)將第一塔頂餾出物和異丁烷供應(yīng)給第二烷基化區(qū)，其中第一塔頂餾出物中的烯烴與異丁烷反應(yīng)，生成含有烷基化物、未反應(yīng)異丁烷和未反應(yīng)正丁烷的第二烷基化物流；(f)將第二烷基化物流供應(yīng)給脫異丁烷區(qū)，其中將異丁烷作為第三塔頂餾出物移出，將烷基化物作為第三塔底產(chǎn)物移出，將正丁烷作為側(cè)線物流移出。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中將異丁烷作為第二物流供應(yīng)給低聚反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中將第三塔頂餾出物與所述第二物流合并，并供應(yīng)給低聚反應(yīng)。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，所述所述流出物內(nèi)含有的二烯烴在分餾的同時于加氫催化劑床中以氫進(jìn)行加氫。
11.如權(quán)利要求7所述的方法，其中將新鮮的異丁烷供應(yīng)給所述第二烷基化區(qū)。
12.一種以C4和C5烯烴對異丁烷進(jìn)行烷基化的方法，所述方法包括如下步驟(a)將異丁烷和含有C5烯烴的物流供應(yīng)給第一烷基化區(qū)，其中一部分異丁烷與C5烯烴反應(yīng)，生成含有第一烷基化物和未反應(yīng)異丁烷的第一烷基化物流；(b)將所述第一烷基化物供應(yīng)給脫丁烷區(qū)，其中將第一烷基化物作為第一塔底產(chǎn)物與含有未反應(yīng)異丁烷的第一塔頂餾出物分離開；(c)將第一塔頂餾出物和含有C4烯烴的物流供應(yīng)給第二烷基化區(qū)，其中異丁烷與C4烯烴反應(yīng)生成含有第二烷基化物和未反應(yīng)異丁烷的第二烷基化物流；(d)將第二烷基化物流供應(yīng)給脫異丁烷區(qū)，其中將第二烷基化物作為第二塔底產(chǎn)物與含有未反應(yīng)異丁烷的塔頂餾出物分離開。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述異丁烷物流中含有的任何正丁烷通過所述第一和第二烷基化區(qū)，并作為側(cè)線物流從所述脫異丁烷區(qū)中移出。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其中將含有所述第一烷基化物的所述第一塔底產(chǎn)物供應(yīng)給分餾塔，其中第一烷基化物分離成第三和第四烷基化物。
15.如權(quán)利要求12所述的方法，其中將新鮮的異丁烷供應(yīng)給所述第二烷基化區(qū)。
16.如權(quán)利要求12所述的方法，其中一部分所述第一塔頂餾出物循環(huán)回所述第一烷基化區(qū)。
17.一種以C3、C4和C5烯烴對異丁烷進(jìn)行烷基化的方法，所述方法包括如下步驟(a)將含有異丁烷的第一物流供應(yīng)給第一和第二烷基化區(qū)；(b)將含有丙烯的第二物流供應(yīng)給第一烷基化區(qū)，其中丙烯與一部分異丁烷反應(yīng)，生成含有第一烷基化物和未反應(yīng)異丁烷的烷基化物流；(c)將含有C5烯烴的第三物流供應(yīng)給第二烷基化區(qū)，其中C5烯烴與異丁烷反應(yīng)，生成含有第二烷基化物和未反應(yīng)異丁烷的第二烷基化物流；(d)將第一和第二烷基化物供應(yīng)給脫丁烷區(qū)，其中第一和第二烷基化物作為第一塔底產(chǎn)物與作為第一塔頂餾出物的未反應(yīng)丙烯和未反應(yīng)異丁烷分離開；(e)將第一塔頂餾出物和含有C4烯烴的第四物流供應(yīng)給第三烷基化區(qū)，其中C4烯烴與第一塔頂餾出物中的一部分未反應(yīng)異丁烷反應(yīng)，生成含有第三烷基化物和未反應(yīng)異丁烷的第三烷基化物流；(f)將第三烷基化物流供應(yīng)給脫異丁烷區(qū)，其中將第三烷基化物作為第二塔底產(chǎn)物與作為第二塔頂餾出物的未反應(yīng)異丁烷分離開。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述異丁烷物流中含有的任何正丁烷通過所述第一、第二和第三烷基化區(qū)，并作為側(cè)線物流從所述脫異丁烷區(qū)中移出。
19.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述第二塔頂餾出物內(nèi)含有的異丁烷循環(huán)到所述第一和第二烷基化區(qū)。
全文摘要
公開了一種異丁烷烷基化的方法，其中異丁烷供應(yīng)給兩個單獨(dú)的烷基化系統(tǒng)。第一烷基化系統(tǒng)的流出物供應(yīng)給中間脫丁烷塔，此處從烷基化產(chǎn)物中分離出C
文檔編號C10G50/00GK101054333SQ20071008989
公開日2007年10月17日 申請日期2007年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月11日
發(fā)明者小威廉·M·克羅斯, 小勞倫斯·A·史密斯 申請人:催化蒸餾技術(shù)公司