專利名稱：：一種降低催化裂化產(chǎn)物硫含量的吸附劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于一種降低催化裂化產(chǎn)物硫含量的吸附劑及其制備、應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：隨著人們對環(huán)境保護(hù)的日益重視，對烴油中的硫含量限制越來越嚴(yán)格。以我國汽油標(biāo)準(zhǔn)為例，1999年制定的車用汽油國家標(biāo)準(zhǔn)(GB17930-1999)，要求汽油中硫含量低于800Mg/g,于2003年1月1日起在全國執(zhí)行；為與世界同步而預(yù)計(jì)在2008年執(zhí)行歐IV排放標(biāo)準(zhǔn)，汽油硫含量要求低于50照/g。而成品汽油90%以上的硫來自催化裂化(FCC)汽油。因此如何脫除FCC汽油中的確zf匕物成為汽油脫石克的重點(diǎn)。目前，降低FCC催化汽油中硫含量一般可以從FCC原料加氫預(yù)處理、FCC汽油后處理和催化裂化脫硫三方面著手。FCC汽油后處理以加氫脫硫?yàn)橹?，也有采用抽提、催化、吸附等非加氫脫硫技術(shù)的。其中原料加氫預(yù)處理與FCC汽油后處理都需要昂貴的設(shè)備投資和操作費(fèi)用，硫的深度脫除還要以辛烷值的損失為代價(jià)。目前國內(nèi)煉廠的汽油深度脫硫裝置較少，即使國外廣泛使用的加氫脫硫技術(shù)國內(nèi)也并未普遍采用。催化裂化脫硫是在催化加工過程中加入助劑或者采用具有脫硫作用的催化劑或結(jié)合工藝調(diào)整在完成裂化的同時(shí)進(jìn)行脫^L催化裂化脫硫不需要大量的資金^，操作靈活，因而在煉油廠也就更容易實(shí)現(xiàn)。WO99/4卯01Al是用過渡金屬的鹽的水溶液浸漬以[Mg6Al2(OH)6C03.4H20水滑石為前驅(qū)體經(jīng)400-1000"C焙燒形成的4美鋁復(fù)合氧化物的方法制得的，其中過渡金屬包括鋅、銅、鎳、鈷、鐵和錳的元素和化合物。CN1142015C、CN1148256C和CN1216685C所發(fā)明的石克轉(zhuǎn)移催化劑，含有70~98重％的含4美鋁尖晶石的組合物和2~30重％的鈰和/或釩的氧化物。其鎂鋁尖晶石的組合物的最可幾孔直徑為100-200埃，含有25-30重%的氧化鎂，60-70重％的氧化鋁和5~15重％的除鈰以外的稀土金屬氧化物。該催化劑具有較高的SOx吸附和脫附效率。CN1142254C是用含鈰化合物的溶液浸漬一種含助劑的水合氧化鋁微球的方法而制得硫轉(zhuǎn)移催化劑，具有更高的硫轉(zhuǎn)移活性和更好的耐磨性能。所述含助劑的水合氧化鋁微球用特殊方法制備，所述助劑選自稀土、鋯、鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種。上述脫硫助劑都是在提升管的氣氛下促進(jìn)噻汾硫分解成H2S的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，但是受原料硫含量、催化劑性質(zhì)以及轉(zhuǎn)化深度等影響，目前在催化裂化過程中硫含量降低幅度有限，汽油中硫含量最多不到60%左右，且對裂化氣和催化裂化柴油的硫含量降低幅度更低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種降低催化裂化產(chǎn)物硫含量的吸附劑。本發(fā)明的目的之二是提供所述吸附劑的制備方法。本發(fā)明的目的之三是提供一種應(yīng)用所述吸附劑降低催化裂化產(chǎn)物硫含量的方法。本發(fā)明提供的降低催化裂化產(chǎn)物硫含量的吸附劑組成為以氧化物計(jì)，活性組分占吸附劑總量的5~50重％，優(yōu)選10-30重％，其余為栽體，其中所述活性組分為活性金屬的氧化物，所述活性金屬選自Mn、Fe、Cu、Zn中的一種或兩種以上金屬。吸附劑中的活性組分優(yōu)選Mn、Fe、Cu、Zn中的兩種或三種以上金屬的氧化物混合物，在混合物中任意兩種金屬之間的原子摩爾比為0.1~10:1優(yōu)選0.5~5:1。所述載體選自氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、無定形珪鋁、天然多孔載體材料、分子篩中的一種或兩種以上的混合物，其中天然多孔載體材料選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、累脫土中的一種或或兩種以上的混合物，優(yōu)選高嶺土；分子篩選自A型、X型、Y型中的一種或兩種以上的混合物；氧化鋯為無定形。吸附劑中的載體優(yōu)選氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、高嶺土、分子篩中的兩種或三種以上的混合物，在混合物中任意兩種組分之間的重量比為0.1100:1優(yōu)選0.550:1。吸附劑的平均粒徑為40100nm。吸附劑的粒度和表觀密度最好接近催化裂化常規(guī)催化劑，且^<容不小于5重％，最好不小于10重％;其磨損指數(shù)最好小于2.5V。1T1。本發(fā)明提供的所述吸附劑制備方法包括下列步驟6(1)將預(yù)訂量的含金屬活性組分一種或多種的金屬鹽配成金屬離子濃度為l~10mol/L的水溶液。在室溫下邊攪拌邊加入濃度為0.5~5mol/L的氨水，維持pH為710，不斷攪拌至沉淀完全后，升溫至60100。C并放置老化至少0,5小時(shí)，過濾，洗滌濾餅至無酸根離子制得金屬氬氧化物或其混合物；(2)將預(yù)訂量的粉末狀載體材料或載體的固體沉淀物與去離子水混合打漿，得到固含量為5-30重量％的漿液，在攪拌下加入鹽酸或硝酸的水溶液，使?jié){液pl^24,攪拌均勻，在30100'C下靜置老化至少0.5小時(shí)制得載體溶膠；(3)將步驟(1)制得的金屬氫氧化物與脫陽離子水按照固液重量比1:1~1:10混合，打漿，攪拌均勻后，與步驟(2)制得的老化后的載體溶膠混合，并加入適量鋁溶膠，吸附劑固含量與鋁溶膠固含量(以氧化鋁計(jì))重量比為10~50，繼續(xù)攪拌直到形成均勻的溶膠；(4)將步驟(3)得到的溶膠噴霧干燥成型，控制尾氣溫度為250-300。C,噴霧壓力為50-60個(gè)大氣壓，制得微球狀的固體顆粒；(5)將步驟(4)得到的微球狀固體顆粒洗滌除去游離Na+,在100-200'C下烘干至少2小時(shí)后，再在500-800。C條件下焙燒至少2小時(shí)，得到本發(fā)明所述吸附劑?；钚越饘冫}和載體材料的加入量保證活性金屬氧化物在吸附劑中的含量為550重％,優(yōu)選10-30重％。吸附劑的平均粒徑為40100nm。吸附劑的粒度和表觀密度最好接近催化裂化常規(guī)催化劑，且^L容不小于5重。/。，最好不小于10重％;其磨損指數(shù)最好小于2.5。/。h—1。所述載體材料選自硅溶膠、擬薄水鋁石、水合氯氧化鋯、氧化鈦、無定形硅鋁、天然多孔載體材料、分子篩中的一種或兩種以上的混合物。所述活性金屬選自Mn、Fe、Cu、Zn中的一種或兩種以上金屬，優(yōu)選Mn、Fe、Cu、Zn中的兩種或三種以上金屬。所述活性金屬鹽選自活性金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、卣化物。本發(fā)明提供的降低催化裂化產(chǎn)物硫含量的方法為預(yù)熱后的烴油原料在流化介質(zhì)存在下，進(jìn)入裝有催化裂化常規(guī)催化劑和上述吸附劑的反應(yīng)器內(nèi)，在溫度470550。C，壓力0.10.5MPa,重時(shí)空速5-30h—1優(yōu)選825h";催化裂化催化劑與吸附劑的總劑量與烴油原料的重量比120優(yōu)選210的條件下反應(yīng)，分離反應(yīng)后物料，反應(yīng)產(chǎn)物送入后續(xù)分離系統(tǒng)進(jìn)行產(chǎn)品分離，反應(yīng)后的待生催化劑和吸附劑經(jīng)汽提后燒焦再生，再生后的催化劑和吸附劑返回反應(yīng)器循環(huán)使用。所述烴油原料選自含硫的常壓渣油、減壓渣油、減壓蠟油，常壓蠟油、脫瀝青油和焦化蠟油中的一種或兩種以上的混合物。流化介質(zhì)為水蒸汽或/和干氣。以催化裂化常規(guī)催化劑和吸附劑的總重量為計(jì)算基準(zhǔn)，吸附劑占總重量的115重％優(yōu)選5~10重％。所述反應(yīng)器為提升管或/和流化床,其中提升管為等直徑的提升管或者各種變直徑的提升管。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1、本發(fā)明提供的吸附劑優(yōu)選Mn、Fe、Cu、Zn中的兩種或三種以上金屬的氧化物為活性組分，優(yōu)選氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、高嶺土、分子篩中的兩種或三種以上的混合物為載體，通過這些組分之間的協(xié)同效應(yīng)，使得該吸附劑具有很高的脫除裂化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的硫化氫作用，從而使催化裂化產(chǎn)物特別是裂化氣、汽油的硫含量同時(shí)大幅降低；2、采用本發(fā)明所提供的吸附劑和方法處理石油原料時(shí)，可以在維持催化裂化催化劑現(xiàn)有催化活性與選擇性的條件下，與不加入吸附劑的催化裂化方法相比，具有更高的脫疏能力，催化裂化產(chǎn)物硫含量更低。加入吸附劑的催化裂化體系，其汽油的脫硫率高達(dá)70%以上，裂化氣的脫硫率高達(dá)90%,同時(shí)柴油的脫石克率達(dá)30%以上；3、采用本發(fā)明所提供的方法，可以減輕甚至省去反應(yīng)后氣相產(chǎn)物如液化氣、干氣脫硫裝置負(fù)荷。具體實(shí)施方式下面的實(shí)施例將對本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而使本發(fā)明受到任何限制。催化劑金屬氧化物的組成采用X射線熒光光i普法(RIPP134-卯，見科學(xué)出版社《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》)。其中吸附劑磨損率的測定采用RIPP29-卯方法，以壓縮空氣作為流化介質(zhì)，壓力0.6MPa,流量20升/分，測出吸附劑小時(shí)平均磨損指數(shù)。硫容的測定如下采用裝有100ml吸附劑的固定床反應(yīng)器，以含H2S5體積％的氮?dú)?北京海鐠氣體有限公司配制)進(jìn)料，體積空速IOOIT1，常壓，500°C，測試反應(yīng)器出口H2S濃度為100mg/m3時(shí)的穿透時(shí)間、硫容。本發(fā)明載體溶膠的制備如下本實(shí)施例所采用栽體的主要原料如下1#載體IO千克擬薄水鋁石(固含量為64重。/。，山東淄博鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，下同)；2#載體10千克擬薄水鋁石+1.0千克硅溶膠(固含量為25重量％,青島立帆化工廠出品，下同)；3#載體4千克擬薄水鋁石+6千克高嶺土(固含量為73重量％，蘇州乾土/>司工業(yè)出品);4#載體5千克擬薄水鋁石+5.2千克硅溶膠+0.1千克水合氯氧化鋯(氯氧化鋯35重量％，山東氯氧化鋯廠出品)；5#載體8千克13X粉末狀分子篩(硅鋁比為2.63.0,無錫市榮得利分子篩廠出品)+3千克擬薄水鋁石+2千克高嶺土；6#載體10千克Y型分子篩原粉(硅鋁比為2.53.0，南開催化劑廠出品)+5.0千克擬薄水鋁石+0.2千克硅溶膠。分別將混合好的上述載體原料與去離子水混合打漿，得到固含量為15重量％的漿液，在攪拌下加入1.1千克的鹽酸水溶液(體積濃度30%),繼續(xù)攪拌，直到形成均勻的載體溶膠，待用。實(shí)施例1~4實(shí)施例l-4說明以單一金屬氧化物為活性組分的吸附劑組成、制備方法。分別稱取市售Zn(N03)26.98千克、Mn(CH3COO)22.74千克、CuS040.50千克與FeCl20.13千克，各配成金屬離子濃度為8mol/L的水溶液，在室溫下加入濃度為4mol/L的氨水，維持pH=89,不斷攪拌至沉淀完全后，升溫至70。C并放置老化0.5小時(shí)。過濾，洗滌濾餅至無酸根離子，分別制得Zn、Mn、Cu以及Fe金屬氫氧化物的沉淀物。用4千克脫陽離子水將上述金屬氫氧化物的沉淀物打漿，再分別加入20千克上述載體溶膠中的某一種攪拌均勻，在75'C下靜置老化1小時(shí)，保持pH=2~4，降溫至60'C,噴霧干燥成型，洗滌除去游離Na+,200。C烘干2小時(shí)后，再在800'C條件下焙燒2小時(shí)，制得平均粒徑為40-100nm的吸附劑DSCl-4。所得催化劑組成、磨損性能和硫容見表l。從表1可以看出，DSC1~4的石克容均大于9.2%以上。實(shí)施例5~8實(shí)施例5-8說明以兩種金屬氧化物為活性組分的吸附劑組成、制備方法及應(yīng)用。將Cu(N03)2與Mn(N03)2、Cu(N03)2與Fe(N03)3、Fe(N03)3與Mn(N03)2、Fe(N03)3與Zn(N03)2分別按照金屬摩爾比0.1:1、0.5:1、1:1、5:1稱取混合物3.74、2.79、2.91、1.62千克，各配成金屬離子濃度為4mol/L的水溶液，在室溫下加入濃度為2mol/L的氨水，維持pH=9,不斷攪拌至沉淀完全后，升溫至80'C并放置老化2小時(shí)。過濾，洗滌濾餅至無酸根離子分別制得Cu-Mn、Cu-Fe、Fe-Mn以及Fe-Zn的雙金屬氫氧化物的混合物。用7千克脫陽離子水將上述雙氫氧化物的混合物打漿，再分別加入20千克上述栽體溶膠中的某一種攪拌均勻，在70'C下靜置老化1小時(shí)，保持？11=2~4，降溫至60。C，噴霧千燥成型，洗滌除去游離Na+,120'C烘干3小時(shí)后，再在550。C條件下焙燒3小時(shí)，得到吸附劑DSC58。其組成、磨損性能與硫容見表2。以表3中的原料油A為原料，考察原料油在小型固定流化床反應(yīng)器內(nèi)與催化裂化催化劑和吸附劑充分接觸進(jìn)行反應(yīng)與吸附情況。催化劑裝填量240克，所使用的催化劑為齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn)牌號為MLC-500的催化裂化催化劑(記作CAT1，下同)分別與實(shí)施例5~8所制得的吸附劑DSC28按照不同的比例混合成含吸附劑的催化劑混合物。反應(yīng)產(chǎn)物、蒸汽和待生催化劑混合物在沉降器內(nèi)分離，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，而待生催化劑由水蒸汽汽提出待生催化劑混合物上吸附的烴類產(chǎn)物。汽提后的催化劑與加熱過的空氣接觸進(jìn)行再生，再生后的催化劑混合物經(jīng)冷卻循環(huán)使用。試驗(yàn)條件、試驗(yàn)結(jié)果和裂化產(chǎn)物中的硫含量均列于表4。從表4可以看出，與不加入吸附劑的對比例1的催化裂化結(jié)果相比，汽油脫疏率高達(dá)71.9。/。以上，柴油脫硫率達(dá)33.3%以上，裂化氣(包括干氣與液化氣，下同)脫硫率高達(dá)98.8%以上。對比例1與實(shí)施例58的吸附劑應(yīng)用試驗(yàn)相比，本對比例說明不加吸附劑的情況。原料油A在小型固定流化床反應(yīng)器內(nèi)只與催化裂化催化劑CAT1接觸進(jìn)行反應(yīng)。其他試驗(yàn)工藝條件與試驗(yàn)方法同實(shí)施例5~8。試驗(yàn)條件、試驗(yàn)結(jié)果和裂化產(chǎn)物中的硫含量均列于表4。從表4可以看出，不加入吸附劑的催化裂化結(jié)果表明，其汽油、柴油及裂化氣硫含量都比較高。實(shí)施例9實(shí)施例9說明以三種金屬氧化物為活性組分的吸附劑組成、制備方法及應(yīng)用。將Mn(N03)2、Cu(N03)2與Fe(N03)3以及Mn(N03)2、Zn(N03)2與Fe(N03)3均按照金屬元素摩爾比1:1:1的比例分別稱取混合物2.38千克、2.39千克，分別配成金屬離子濃度為2mol/L的水溶液，在室溫下分別加入濃度為1.5moI/L的氨水，維持pBN9，不斷攪拌至沉淀完全后，升溫至90'C并放置老化1小時(shí)。過濾，洗滌濾餅至無酸根離子分別制得Mn-Cu-Fe以及Mn-Zn-Fe的三種金屬氬氧化物的混合物。用10千克脫陽離子水分別將上述三種氫氧化物的混合物打漿，再分別加入25千克上述預(yù)制的5#、6#載體溶膠，攪拌均勻，在75。C下靜置老化1小時(shí)，保持pH=24，降溫至60°C,噴霧干燥成型，洗滌除去游離Na+，120'C烘干3小時(shí)后，再在550'C條件下焙燒3小時(shí)，分別得到吸附劑DSC9、DSC10。其組成、磨損性能與石克容見表5。以表4中的原料油B為原料，考察原料油在中型提升管反應(yīng)器內(nèi)與催化裂化催化劑和吸附劑充分接觸進(jìn)行反應(yīng)與吸附情況。催化裂化催化劑CAT1分別與實(shí)施例9所制得的吸附劑DSC9、DSC10混合成含吸附劑的催化劑混合物，吸附劑分別占催化劑混合物總重量的8重％、12重％。反應(yīng)產(chǎn)物、蒸汽和待生催化劑混合物在沉降器內(nèi)分離，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，而待生催化劑由水蒸汽汽提出待生催化劑混合物上吸附的烴類產(chǎn)物。汽提后的催化劑與加熱過的空氣接觸進(jìn)行再生，再生后的催化劑混合物經(jīng)冷卻循環(huán)使用。試驗(yàn)條件、試驗(yàn)結(jié)果和裂化產(chǎn)物中的碌u含量均列于表6。從表6可以看出，汽油的脫辟u率高達(dá)77.67%以上，柴油的脫石克率達(dá)39.62%以上，裂化氣的脫硫率高達(dá)99.61%以上。實(shí)施例10實(shí)施例10說明以四種金屬氧化物為活性組分的吸附劑組成、制備方法及應(yīng)用。將Mn(N03)2、Cu(N03)2、Fe(N03)3與Zn(N03)2按照金屬摩爾比1:0.5:1:0.5的比例稱取混合物2.37千克，配成金屬離子濃度為4mol/L的水溶液，在室溫下加入氨水，維持pH-9，不斷攪拌至沉淀完全后，升溫至卯。C并放置老化1小時(shí)。過濾，洗滌濾餅至無酸根離子制得Mn-Cu-Fe-Zn的四種金屬氫氧化物的混合物。用12千克脫陽離子水將上述四種氫氧化物的混合物打漿，再加入25千克上述預(yù)制的6#載體溶膠，攪拌均勻，在75'C下靜置老化1小時(shí)，保持pH=2~4，降溫至60X:,噴霧干燥成型，洗滌除去游離Na+，150'C烘干3小時(shí)后，再在600X:條件下焙燒3小時(shí)，得到吸附劑DSC11。其組成、磨損性能與硫容見表5。以表4中的原料油B為原料，考察原料油在中型提升管反應(yīng)器內(nèi)與催化裂化催化劑和吸附劑充分接觸進(jìn)行反應(yīng)與吸附情況。催化裂化催化劑CAT1與實(shí)施例IO所制得的吸附劑DSC11混合成含吸附劑的催化劑混合物，吸附劑占催化劑混合物總重量的5重％。反應(yīng)產(chǎn)物、蒸汽和待生催化劑混合物在沉降器內(nèi)分離，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，而待生催化劑由水蒸汽汽提出待生催化劑混合物上吸附的烴類產(chǎn)物。汽提后的催化劑與加熱過的空氣接觸進(jìn)行再生，再生后的催化劑混合物經(jīng)冷卻循環(huán)使用。試驗(yàn)條件、試驗(yàn)結(jié)果和裂化產(chǎn)物中的疏含量均列于表6。從表6可以看出，汽油的脫硫率高達(dá)84.17%,柴油的脫疏率達(dá)43.40%,裂化氣的脫硫率高達(dá)99.41%。對比例2與實(shí)施例9~10的吸附劑應(yīng)用試驗(yàn)相比，本對比例i兌明不加吸附劑的情況。原料油B在中型提升管反應(yīng)器內(nèi)只與催化裂化催化劑CAT1接觸進(jìn)行反應(yīng)。其他試驗(yàn)工藝條件與試驗(yàn)方法同實(shí)施例910。試驗(yàn)條件、試驗(yàn)結(jié)果和裂化產(chǎn)物中的^5克含量均列于表6。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1、一種降低催化裂化產(chǎn)物硫含量的吸附劑，其特征在于該吸附劑的組成為以氧化物計(jì)，活性組分占吸附劑總量的5～50重％，其余為載體，其中所述活性組分為活性金屬的氧化物，所述活性金屬選自Mn、Fe、Cu、Zn中的一種或兩種以上金屬，所述載體選自氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、無定形硅鋁、天然多孔載體材料、分子篩中的一種或兩種以上的混合物。2、按照權(quán)利要求1的吸附劑，其特征在于以氧化物計(jì)，活性組分占吸附劑總量的10-30重％，其余為載體。3、按照權(quán)利要求1的吸附劑，其特征在于吸附劑中的活性組分選自Mn、Fe、Cu、Zn中的兩種或三種以上金屬的氧化物混合物，在混合物中任意兩種金屬之間的原子摩爾比為0.1-10:1。4、按照權(quán)利要求3的吸附劑，其特征是在所述金屬的氧化物混合物中任意兩種金屬之間的原子摩爾比為0.5~5:1。5、按照權(quán)利要求1的吸附劑，其特征在于所述天然多孔載體材料選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、累脫土中的一種或或兩種以上的混合物；分子篩選自A型、X型、Y型中的一種或兩種以上的混合物；氧化鋯為無定形。6、按照權(quán)利要求1的吸附劑，其特征在于吸附劑中的載體選自氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、高呤土、分子篩中的兩種或三種以上的混合物，在混合物中任意兩種組分之間的重量比為0.1100:1。7、按照權(quán)利要求6的吸附劑，其特征是在所述混合物中任意兩種組分之間的重量比為0.5~50:1。8、按照權(quán)利要求1的吸附劑，其特征在于所述的平均粒徑為40100nm,疏容不小于5重％，磨損指數(shù)小于Z.SVoh^9、一種制備權(quán)利要求1所述吸附劑的方法，其特征在于包括下列步驟(1)將預(yù)訂量的含金屬活性組分一種或多種的金屬鹽配成金屬離子濃度為l~10mol/L的水溶液。在室溫下邊攪拌邊加入濃度為0.55mol/L的氨水，維持pH為710,不斷攪拌至沉淀完全后，升溫至60100。C并放置老化至少0.5小時(shí)，過濾，洗涂濾餅至無酸根離子制得金屬氫氧化物或其混合物；(2)將預(yù)訂量的粉末狀載體材料或載體的固體沉淀物與去離子水混合打漿，得到固含量為5-30重量％的漿液，在攪拌下加入鹽酸或硝酸的水溶液，使?jié){液pH-24，攪拌均勻，在30100'C下靜置老化至少0.5小時(shí)制得載體溶液；(3)將步驟(l)制得的金屬氫氧化物與脫陽離子水按照固液重量比1:11:10混合，打漿，攪拌均勻后，與步驟(2)制得的老化后的栽體溶液混合，并加入適量鋁溶膠，吸附劑的固含量與鋁溶膠的固含量之重量比為10-50,繼續(xù)攪拌直到形成均勻的溶膠；(4)將步驟(3)得到的溶膠噴霧干燥成型，控制尾氣溫度為250-300'C,噴霧壓力為50-60個(gè)大氣壓，制得微球狀的固體顆粒；(5)將步驟(4)得到的微球狀固體顆粒洗滌除去游離Na+，在100-200。C下烘干至少2小時(shí)后，再在500-800'C條件下焙燒至少2小時(shí)，得到權(quán)利要求l所述吸附劑。10、按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述活性金屬鹽和載體材料的加入量保證活性金屬氧化物在吸附劑中的含量為5~50重％。11、按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述吸附劑的平均粒徑為40~100nm,硫容不小于5重％,磨損指數(shù)小于2.5。/。h1。12、按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述載體材料選自硅溶膠、擬薄水鋁石、水合氯氧化鋯、氧化鈦、無定形硅鋁、天然多孔載體材料、分子篩中的一種或兩種以上的混合物。13、按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述活性金屬選自Mn、Fe、Cu、Zn中的一種或兩種以上金屬，所述活性金屬鹽選自活性金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、卣化物。14、一種應(yīng)用權(quán)利要求1所述吸附劑降低催化裂化產(chǎn)物硫含量的方法，其特征在于預(yù)熱后的烴油原料在流化介質(zhì)存在下，進(jìn)入裝有催化裂化常規(guī)催化劑和吸附劑的反應(yīng)器內(nèi)，在溫度470-550。C，壓力0.10.5MPa，重時(shí)空速5~30IT1,催化裂化催化劑與吸附劑的總劑量與烴油原料的重量比1~20的條件下反應(yīng)，分離反應(yīng)后物料，反應(yīng)產(chǎn)物送入后續(xù)分離系統(tǒng)進(jìn)行產(chǎn)品分離，反應(yīng)后的待生催化劑和吸附劑經(jīng)汽提后燒焦再生，再生后的催化劑和吸附劑返回反應(yīng)器循環(huán)使用。15、按照權(quán)利要求14的方法，其特征在于所述烴油原料選自含硫的常壓渣油、減壓渣油、減壓蠟油，常壓蠟油、脫瀝青油和焦化蠟油中的一種或兩種以上的混合物。16、按照權(quán)利要求14的方法，其特征在于所述流化介質(zhì)為水蒸汽或/和干氣。17、按照權(quán)利要求14的方法，其特征是以催化裂化常規(guī)催化劑和吸附劑的總重量為計(jì)算基準(zhǔn)，吸附劑占總重量的1~15重％。18、按照權(quán)利要求14的方法，其特征在于所述反應(yīng)器為提升管或/和流化床，其中提升管為等直徑的提升管或者各種變直徑的提升管。全文摘要一種降低催化裂化產(chǎn)物硫含量的吸附劑，其組成為以氧化物計(jì)，活性組分占吸附劑總量的5～50重％，其余為載體，其中所述活性組分為活性金屬的氧化物，所述活性金屬選自Mn、Fe、Cu、Zn中的一種或兩種以上金屬，所述載體選自氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、無定形硅鋁、天然多孔載體材料、分子篩中的一種或兩種以上的混合物。本發(fā)明所提供的吸附劑和方法處理石油原料時(shí)，可以在維持催化裂化催化劑現(xiàn)有催化活性與選擇性的條件下，與不加入吸附劑的催化裂化方法相比，具有更高的脫硫能力，催化裂化產(chǎn)物硫含量更低。加入吸附劑的催化裂化體系，其汽油的脫硫率高達(dá)70％以上，裂化氣的脫硫率高達(dá)90％，同時(shí)柴油的脫硫率達(dá)30％以上。文檔編號C10G25/00GK101314726SQ20071009983公開日2008年12月3日申請日期2007年5月31日優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日發(fā)明者唐津蓮,莉徐,許友好申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院