專利名稱：：一種含酸烴油的熱裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于一種在不存在氫氣和催化劑情況下的含酸烴油熱裂化方法，尤其是高酸原油的熱裂化方法。Ww士J:i、-爾抆不石油中通常含有酸類化合物，主要是以環(huán)烷酸的形式存在。在石油煉制過(guò)程中，石油中的環(huán)垸酸可以直接與設(shè)備中的鐵發(fā)生反應(yīng)，造成加熱爐管等煉油設(shè)備腐蝕；也可以與石油設(shè)備中的保護(hù)膜FeS發(fā)生反應(yīng)，使金屬設(shè)備露出新的表面，受到新的腐蝕。如果不能在煉制過(guò)程中脫除石油酸，將會(huì)影響最終產(chǎn)品質(zhì)量，造成設(shè)備故障、設(shè)備的安全隱患及環(huán)境污染等問(wèn)題。研究表明原油的酸值超過(guò)1mgKOH/g時(shí)，酸腐蝕會(huì)非常嚴(yán)重；原油中酸值達(dá)到0.5mgKOH/g時(shí)就會(huì)對(duì)生產(chǎn)和煉制設(shè)備造成顯著腐蝕；只有原油酸值小于0.3m沐OH/g時(shí)，才不至于引起較大的問(wèn)題。由于含酸原油的腐蝕性，煉廠通常不愿意加工酸值大于lmgKOH/g的原油。為降低環(huán)烷酸腐蝕的影響，一個(gè)辦法就是使用各種堿性化合物屮和石油中的酸類組分，這種辦法的副作用就是酸和堿容易形成表面活性劑，使粘稠的原油乳化，給原油的脫鹽脫水造成困難，使得原油中鹽的含量升高，影響原油的后續(xù)加工。另一種辦法就是在煉油設(shè)備和裝置中使用抗腐蝕的金屬材料，由于這些材料價(jià)格昂貴，提高了煉油成本；特別是對(duì)現(xiàn)存煉油裝置來(lái)說(shuō)，采用新的防腐蝕材料，也不切實(shí)際。此外就是向原油中加入緩蝕劑，但緩蝕劑會(huì)影響后續(xù)加工過(guò)程，降低催化劑的活性和壽命，對(duì)渣油的質(zhì)量也有影響同時(shí)也增加成本。最常用的方法是將高酸值原油和低酸值原油混合加工，降低原料的酸值，但要受到煉廠低酸值原油供應(yīng)量和原油罐儲(chǔ)量的限制。鑒于含酸原油的供應(yīng)量越來(lái)越多，由含酸原油引起的設(shè)備腐蝕問(wèn)題越來(lái)越受到人們的關(guān)注。CN1465657A報(bào)道了一種降低石油酸的方法，將含酸石油加熱到28052(TC。加熱后的含酸石油進(jìn)入絕熱反應(yīng)器在28052(TC下進(jìn)行熱處理。該技術(shù)的缺點(diǎn)是使用加熱爐將原料油加熱到28(TC以上，無(wú)法避免加熱爐的腐蝕問(wèn)題。CN1814704A介紹了一種深度脫除含酸原油中石油酸的方法。該方法將含酸原油直接經(jīng)加熱爐加熱到480-51(TC，然后送入焦炭塔進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)。該工藝過(guò)程的缺點(diǎn)也是不能避免高酸原油對(duì)加熱爐的腐蝕。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種不腐蝕加熱設(shè)備、成本低、脫酸效果好的含酸烴油脫酸方法。本發(fā)明的含酸烴油的加工方法，具體包括以下步驟a、將同體物質(zhì)加熱至40080(TC;b、分別將加熱后的固體物質(zhì)和含酸烴油輸送到反應(yīng)器中，使含酸烴油與熱固體物質(zhì)接觸進(jìn)行熱裂化反應(yīng)；c、步驟b得到的熱裂化產(chǎn)物進(jìn)入分餾裝置，將羧酸分解產(chǎn)生的水、二氧化碳、一氧化碳和部分裂化石油氣除去，得到脫酸生成油。步驟a所說(shuō)固體物質(zhì)為載熱惰性物質(zhì)或低活性物質(zhì)，可以為廢催化劑、砂石、礦石和尾礦中的一種或多種，該固體物質(zhì)為顆粒狀。步驟b中所述含酸烴油的進(jìn)料的溫度為80220°C。含酸烴油原料可以采用常規(guī)加熱或換熱的方式取得上述的進(jìn)料溫度。本發(fā)明方法可采用間歇式操作，也可以采用連續(xù)式操作，其操作條件如下固體物質(zhì)與含酸烴油的重量比為2-20，優(yōu)選為5-15，反應(yīng)溫度320500。C，優(yōu)選為400500。C，反應(yīng)壓力00.5MPa，有效停留時(shí)間20180min。本發(fā)明所述的含酸烴油的總酸值大于0.5mgKOH/g，最好大于1.0mgKOH/g。所述的含酸烴油可以為原油或其中的部分或全部餾分油，其中的原油可以為未經(jīng)預(yù)處理的原油，也可以為經(jīng)過(guò)預(yù)處理的原油，所述的預(yù)處理為脫水和脫鹽或者為脫水、脫鹽和脫鈣處理。所述的餾分油可以為汽油、柴油、煤油、蠟油、常壓渣油或減壓渣油。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、使用熱固體物質(zhì)加熱含酸烴油，可以避免加熱爐和換熱器加熱時(shí)帶來(lái)的設(shè)備腐蝕。2、將熱固體物質(zhì)裝入反應(yīng)器中后進(jìn)行含酸烴油的反應(yīng)，實(shí)際是熱質(zhì)冷壁，可以有效地為原料提供熱量，從而在一定程度上減小酸對(duì)反應(yīng)器壁的腐蝕。3、使用熱固體物質(zhì)為含酸烴油的熱裂化反應(yīng)提供熱量，具有很大的操作彈性，可以根據(jù)不同的反應(yīng)性能要求和原料性質(zhì)的變化，靈活地調(diào)整固體物質(zhì)的加熱溫度，從而保證反應(yīng)的順利進(jìn)行。4、本發(fā)明采用的固體物質(zhì)采用的載熱惰性物質(zhì)或低活性物質(zhì)成本低，降低加工成本。具體實(shí)施方式本發(fā)明方法采用間歇式操作，其中反應(yīng)器可以為空筒反應(yīng)器，步驟b的具體過(guò)程如下將加熱后的固體物質(zhì)輸送到反應(yīng)器中，該輸送方式可采用輸送固體催化劑的任何方式，比如重力輸送、氣體輸送等，最好是從反應(yīng)器頂部或上部靠重力輸入，然后再將含酸烴油原料注入反應(yīng)器并與熱固體物質(zhì)接觸，發(fā)生熱裂化反應(yīng)；其中含酸烴油注入反應(yīng)器的進(jìn)料位置可以設(shè)在反應(yīng)器的任何位置，最好是設(shè)在頂部或上部以上進(jìn)料的方式進(jìn)入反應(yīng)器。上述反應(yīng)結(jié)束后，生成的油氣從反應(yīng)器的底部排出，固體物質(zhì)可以不從反應(yīng)器內(nèi)卸出，直接進(jìn)行器內(nèi)氧化燒炭的方法加熱，也可以從反應(yīng)器中卸出，卸出后固體物質(zhì)返回加熱裝置中加熱，加熱后的固體物質(zhì)送回反應(yīng)器使用。卸出后的固體物質(zhì)的加熱方式可采用現(xiàn)有技術(shù)中任何加熱固體的方式，最好是采用器外氧化燒炭的方法加熱。所述從反應(yīng)器中卸出固體物質(zhì)的方式可以采用現(xiàn)有的任何卸出固體物質(zhì)的方式，比如真空吸出法、重力卸出法等，最好是采用重力卸出法。該間歇式操作所用的固體物質(zhì)顆粒的具體形狀可為任何形狀，但從方便輸送、固液傳熱時(shí)間和效率等方面來(lái)考慮，優(yōu)選為球形、近似球形或條形，該固體物質(zhì)的顆粒的大小優(yōu)選為粒度為0.61.2mm。本發(fā)明方法采用連續(xù)操作方式，可采用現(xiàn)有技術(shù)中非均相反應(yīng)工藝過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)，比如移動(dòng)床工藝、沸騰床工藝。其中步驟b具體過(guò)程如下(1)采用移動(dòng)床工藝將加熱后的固體物質(zhì)和含酸烴油可以分別從各自的加入管線從移動(dòng)床反應(yīng)器頂部進(jìn)入，固體物質(zhì)的輸送方式可采用輸送固體催化劑的任何方式，比如重力輸送、氣體輸送等，最好是從反應(yīng)器頂部或上部靠重力輸入，原料與熱固體物質(zhì)在移動(dòng)床反應(yīng)器中充分接觸反應(yīng)。反應(yīng)后生成的油氣和換熱后的固體物質(zhì)分別從移動(dòng)床反應(yīng)器的中下部和底部排出，其中卸出后固體物質(zhì)返回加熱裝置中加熱，加熱后的固體物質(zhì)送回移動(dòng)床反應(yīng)器使用。卸出后的固體物質(zhì)的加熱方式可采用現(xiàn)有技術(shù)中任何加熱方式，最好是采用器外氧化燒炭的方法加熱。所述從反應(yīng)器中卸出固體物質(zhì)的方式可以采用現(xiàn)有的任何卸出固體物質(zhì)的方式，比如真空吸出法、重力卸出法等，最好是采用重力卸出法。該連續(xù)操作所用的固體顆粒的具體形狀可為任何形狀，但從方便輸送、固液傳熱時(shí)間和效率等方面來(lái)考慮，優(yōu)選為球形、近似球形，該固體物質(zhì)顆粒的大小可根據(jù)現(xiàn)有的移動(dòng)床工藝來(lái)確定，優(yōu)選粒度為0.20.8mm。(2)采用沸騰床工藝將加熱后的固體物質(zhì)輸送到沸騰床反應(yīng)器中，該輸送方式可采用輸送固體催化劑的任何方式，比如重力輸送、氣體輸送等，可以從沸騰床反應(yīng)器上部設(shè)置的固體加入管線加入，含酸烴油原料從沸騰床反應(yīng)器底部的原料加入管線進(jìn)入，固體物質(zhì)顆粒處于沸騰狀，熱固體物質(zhì)與含烴油原料充分接觸，進(jìn)行傳熱進(jìn)而發(fā)生熱裂化反應(yīng)。反應(yīng)生成的油氣從沸騰床反應(yīng)器的頂部或中上部排除，固體物質(zhì)連續(xù)從深入到沸騰床反應(yīng)器底部或中下部的固體排出管線排出，返回加熱裝置中加熱，加熱后的固體物質(zhì)送回沸騰床反應(yīng)器使用。卸出后的固體物質(zhì)的加熱方式可采用現(xiàn)有技術(shù)中任何加熱方式，最好是采用器外氧化燒炭的方法加熱。所述從反應(yīng)器中卸出固體物質(zhì)的方式可以采用現(xiàn)有的任何卸出固體物質(zhì)的方式，比如真空吸出法、重力卸出法等，最好是采用重力卸出法。該采用沸騰床反應(yīng)器操作所用的固體顆粒的具體形狀可為任何形狀，但從方便輸送、固液傳熱時(shí)間和效率等方面來(lái)考慮，優(yōu)選為球形、近似球形或條形，該固體物質(zhì)的顆粒大小可根據(jù)現(xiàn)有的沸騰床工藝來(lái)確定，優(yōu)選粒度為0.20.8mm。本發(fā)明中，顆粒粒度可以采用篩分法測(cè)得。為進(jìn)一歩說(shuō)明本發(fā)明的方案和效果，列舉以下實(shí)施例。涉及的百分比均為重量百分比。實(shí)施例使用的原油原料性質(zhì)列于表1。由表1可知該原油酸值為2.82mgKOHf、S含量為1.73wt。/。，是用常規(guī)方法難以加工的劣質(zhì)原料。表l高酸原油性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例1該實(shí)施例為采用移動(dòng)床工藝進(jìn)行高酸原油熱裂化連續(xù)操作的實(shí)施例，具體過(guò)程為將在加熱爐加熱到60(TC的柴油加氫廢催化劑-(球形，粒度為0.6mm)和預(yù)熱到20(TC的高酸原油分別從移動(dòng)床反應(yīng)器頂部的固體加入管線和原料加入管線進(jìn)入，其中熱固體物質(zhì)靠重力加入，固體物質(zhì)與含烴原料的重量比為7，原料與熱固體物質(zhì)在反應(yīng)器中接觸反應(yīng)30分鐘，控制平均反應(yīng)溫度在450°C，表壓為O.lMPa。反應(yīng)后生成的油氣和換熱后的固體物質(zhì)分別從移動(dòng)床反應(yīng)器的中下部和底部排出，其中靠重力卸出后固體物質(zhì)返回加熱爐中加熱，加熱后的固體物質(zhì)送回移動(dòng)床反應(yīng)器使用。卸出后的固體物質(zhì)的加熱方式采用器外氧化燒炭的方法加熱。反應(yīng)后油氣進(jìn)入分餾裝置，所得的生成油總酸值僅為0.17mgKOH.g-i0實(shí)施例2該實(shí)施例為采用沸騰床進(jìn)行高酸原油熱裂化連續(xù)操作的實(shí)施例，具體過(guò)程為將在加熱爐加熱到55(TC的廢尾礦細(xì)小顆粒(粒度0.40.6mm)從沸騰床反應(yīng)器上部設(shè)置的固體加入管線加入到反應(yīng)器中，預(yù)熱到22(TC的高酸原油從反應(yīng)器底部的原料加入管線進(jìn)入，廢尾礦固體顆粒處于沸騰狀，固體物質(zhì)與含烴原料的重量比為11.2，原料與熱固體物質(zhì)在反應(yīng)器中接觸反應(yīng)40分鐘，控制平均反應(yīng)溫度在46(TC，表壓為0.3MPa，反應(yīng)后生成的油氣從反應(yīng)器的頂部排出，固體物質(zhì)連續(xù)從深入到反應(yīng)器中下部的固體排除管線從反應(yīng)器排出，返回加熱爐中加熱，加熱后的固體物質(zhì)送回反應(yīng)器使用?？恐亓π冻龊蟮耐w物質(zhì)的加熱方式采用器外氧化燒炭的方法加熱。反應(yīng)后油氣進(jìn)入分餾裝置，所得的脫酸生成油總酸值為O.lOmgKOH.g"。實(shí)施例3該實(shí)施例為高酸原油熱裂化間歇操作的實(shí)施例，采用空筒式反應(yīng)器，具體過(guò)程為在加熱爐中將廢渣油加氫脫氮催化劑(粒度為0.81.1mm)加熱到650°C，然后將其從反應(yīng)器頂部靠重力傳輸?shù)椒磻?yīng)器中；再將預(yù)熱到150'C高酸原油原料注入反應(yīng)器并與熱固體物質(zhì)接觸，發(fā)生熱裂化反應(yīng)；其中廢催化劑與高酸原油的重量比為8.1，反應(yīng)溫度為48(TC，操作壓力為常壓，反應(yīng)時(shí)間為50分鐘。反應(yīng)后生成的油氣從反應(yīng)器的底部排出，固體物質(zhì)不從反應(yīng)器內(nèi)卸出，直接進(jìn)行器內(nèi)氧化燒炭的方法加熱。反應(yīng)后油氣進(jìn)入分餾裝置，所得的生成油的總酸值為0.02mgKOH.g—權(quán)利要求1.一種含酸烴油的加工方法，包括以下步驟a、將顆粒狀固體物質(zhì)加熱至400～800℃；b、分別將加熱后的固體物質(zhì)和80～220℃的含酸烴油輸送到反應(yīng)器中，使含酸烴油與熱固體物質(zhì)接觸進(jìn)行熱裂化反應(yīng)；c、步驟b得到的熱裂化產(chǎn)物進(jìn)入分餾裝置，將羧酸分解產(chǎn)生的水、二氧化碳、一氧化碳和部分裂化石油氣除去，得到脫酸生成油；步驟a所說(shuō)固體物質(zhì)為載熱惰性物質(zhì)或低活性物質(zhì)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的加工方法，其特征在于歩驟a所說(shuō)固休物質(zhì)為廢催化劑、砂石、礦石和尾礦中的一種或多種。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的加工方法，其特征在于所述加工方法采用間歇式操作或連續(xù)式操作，其操作條件如下固體物質(zhì)與含酸烴油的重量比為2-20，反應(yīng)溫度320500。C，反應(yīng)壓力00.5MPa，有效停留時(shí)間20180min。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的加工方法，其特征在于所述操作條件如下固體物質(zhì)與含酸烴油的重量比為5-15，反應(yīng)溫度40050(TC。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的加工方法，其特征在于所述的含酸烴油的總酸值大于0.5mgKOH/g。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的加工方法，其特征在于所述的含酸烴油的總酸值大于1.0mgKOH/g。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的加工方法，其特征在于所述的含酸烴油為原油或其中的部分或全部餾分油；所述原油為未經(jīng)預(yù)處理的原油，或?yàn)榻?jīng)過(guò)預(yù)處理的原油；所述的預(yù)處理為脫水和脫鹽或者為脫水、脫鹽和脫鈣處理。8、根據(jù)權(quán)利要求3所述的加工方法，其特征在于所述間歇式操作采用空筒反應(yīng)器，步驟b的具體過(guò)程如下將加熱后的固體物質(zhì)以上進(jìn)料的方式輸送到反應(yīng)器中，然后再以上進(jìn)料的方式將含酸烴油原料注入反應(yīng)器并與熱固體物質(zhì)接觸，發(fā)生熱裂化反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，生成的油氣從反應(yīng)器的底部排出，固體物質(zhì)可以不從反應(yīng)器內(nèi)卸出，直接進(jìn)行器內(nèi)氧化燒炭的方法加熱，也可以從反應(yīng)器中卸出，卸出后固體物質(zhì)返回加熱裝置中加熱，加熱后的固體物質(zhì)送回反應(yīng)器使用。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的加丄方法，其特征在于所述間歇式操作所用的固體物質(zhì)顆粒粒度為0.61.2mm。10、根據(jù)權(quán)利要求3所述的加工方法，其特征在于所述連續(xù)操作方式采用移動(dòng)床工藝或沸騰床T藝。11、根據(jù)權(quán)利要求10所述的加工方法，其特征在于所述連續(xù)操作方式所用固體物質(zhì)的顆粒粒度為0.20.8mm。12、根據(jù)權(quán)利要求l、8或10所述的加工方法，其特征在于所述固體物質(zhì)輸送進(jìn)入反應(yīng)器的方式為重力輸送或氣體輸送；所述從反應(yīng)器卸出的固體物質(zhì)的加熱方式采用器外氧化燒炭的方法加熱后，送回反應(yīng)器循環(huán)使用。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種含酸烴油的加工方法。該方法是分別將加熱至400～800℃的固體物質(zhì)和80～220℃的含酸烴油輸送到反應(yīng)器中，使含酸烴油與熱固體物質(zhì)接觸進(jìn)行熱裂化反應(yīng)；反應(yīng)后所得的熱裂化產(chǎn)物進(jìn)入分餾裝置，將羧酸分解產(chǎn)生的水、二氧化碳、一氧化碳和部分裂化石油氣除去，得到脫酸生成油。該方法在有效脫酸的同時(shí)，可以避免加熱爐和換熱器加熱含酸烴油時(shí)帶來(lái)的設(shè)備腐蝕，而且熱質(zhì)冷壁反應(yīng)也可以在一定程度上減小了酸對(duì)反應(yīng)器壁的腐蝕。該方法可以采用間歇式操作，也可以采用連續(xù)式操作。文檔編號(hào)C10G9/00GK101280211SQ20071010333公開(kāi)日2008年10月8日申請(qǐng)日期2007年5月11日優(yōu)先權(quán)日2007年4月4日發(fā)明者劉建錕,葉躍元,李鶴鳴,濤楊,葛海龍,麗賈申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院