專利名稱：一種生物柴油的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由油脂和 一元醇反應(yīng)制備生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
生物柴油可通過油脂即甘油三酯與低碳醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得，反 應(yīng)產(chǎn)物中有脂肪酸酯以及單甘酯、二甘酯、甘油、醇和未反應(yīng)的甘油三
酯，通過分離可得到生物柴油，其中主要是脂肪酸酯，還含有少量的單 甘酯和二甘酯。
生物柴油的制備方法可分為酸催化法，堿催化法，酶催化法和超臨 界法。
CN1412278A公開了一種S臾催化法，用高酸值廢動植物油制備生物 柴油的方法，它用硫酸作為催化劑，按照原料脫水、酯化和酯交換、分 相、脫色的工序進(jìn)行，原料先在60-10(TC，真空下脫水，然后，在40~ 85°C下，硫酸加入量2 ~ 6%，進(jìn)行酯化和酯交換反應(yīng)6小時，分出脂肪 酸甲酯相，用活性白土在90 ~ 125 °C脫色即可得生物柴油。
CN1473907A釆用植物油精煉的下腳料及回收的食用油為原料，催 化劑由硫酸、鹽酸、對曱苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等無機和有 機酸復(fù)配而成，經(jīng)酸化除雜、連續(xù)真空脫水、酯化、分層、減壓蒸餾等 工序進(jìn)行生產(chǎn)，酯化步驟催化劑加入量1 ~3%，酯化溫度60 80。C,反 應(yīng)時間6小時。反應(yīng)產(chǎn)物先中和除去催化劑，然后，分層除去水，去水 后產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾得到生物柴油。
酸催化存在問題是反應(yīng)速度慢，另外會有大量廢酸、廢水產(chǎn)生。
堿催化法的反應(yīng)速度比酸催化法快，但是如果油脂中游離脂肪酸含 量較多，直接使用堿催化劑會產(chǎn)生脂肪酸皂，這種情況下堿催化劑必須 過量，這樣會造成脂肪酸酯層與甘油層分離變困難。為避免這些問題， DE3444893公開了一種方法，首先，對油料進(jìn)行預(yù)酯化處理，用酸催化 劑、常壓、50~120°C，將游離脂肪酸與醇進(jìn)行酯化，然后加入過量的堿金屬催化劑中和預(yù)酯化殘留的酸催化劑，再進(jìn)行酯交換反應(yīng)，堿金屬 催化劑的需要量會有較大增加。釆用預(yù)酯化工藝存在問題是工藝流程 長、步驟多、設(shè)備投資、能耗顯著上升，另外，需把酸性、堿性催化劑 從反應(yīng)過程及產(chǎn)物中除去，需用大量的洗滌水，產(chǎn)生大量廢水。
US5713965A公開了一種方法，在脂肪酶的存在下，以己烷作溶劑， 通過油脂和醇反應(yīng)制備脂肪酸曱酯。采用酶催化劑雖然反應(yīng)條件緩和， 但反應(yīng)時間長、效率較低，需要有溶劑，且酶較貴，在高純度曱醇中易 失活。
PCT/JP99/0543 7>開了 一種油脂和一元醇反應(yīng)制備脂肪酸酯的方 法，在270 280。C， 11 12MPa下，將曱醇同油料反應(yīng)，脂肪酸曱酯收 率為55~60%。該方法反應(yīng)條件苛刻，對設(shè)備要求高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種在較緩和的條件下，無需催化劑高收率制備生物柴 油的方法，不僅反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近100w%,而且生物柴油收率高。
本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法包括將油脂和醇提供反應(yīng)器， 進(jìn)行酯交換反應(yīng)，分離并收集生物柴油和甘油。
所說的油脂是脂肪酸甘油三酯，主要來源于動物油或植物油，另外 還包括來自微生物、藻類等物質(zhì)中的油料，油脂酸值可在較大的范圍內(nèi) 變化，例如1 ~ 190mgKOH/g，優(yōu)選20 ~ 160 mgKOH/g，更優(yōu)選30 ~ 130mgKOH/g。在上述酸值范圍內(nèi)的高酸值油脂可以是毛油、廢棄油脂 或變質(zhì)油脂等。其中毛油是指未經(jīng)精制或精制后未達(dá)到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的油 脂，精制工序包括但不限于脫膠質(zhì)、堿煉、脫磷質(zhì)、脫色、脫臭等工序。 在上述酸值范圍內(nèi)的高酸值油脂也可以通過在油脂中額外加入游離脂 肪酸得到。
所說的一元醇是指碳數(shù)為1 6的月旨肪醇，可以是單一的脂肪醇， 也可以是一種或多種脂肪醇的混合物，優(yōu)選曱醇和乙醇。
所說的反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，優(yōu)選管式反應(yīng)器。油脂和醇可單獨 提供給反應(yīng)器，或?qū)⑺鼈冾A(yù)混合后提供給反應(yīng)器，在提供給反應(yīng)器之前， 可用預(yù)熱器將物料預(yù)熱，也可直接進(jìn)入反應(yīng)器，這樣，反應(yīng)器既起到預(yù) 熱器的作用，也起到反應(yīng)器的作用。如采用預(yù)熱器，可將油脂和醇分別
預(yù)熱或混合后 一起預(yù)熱。
反應(yīng)器溫度100~260°C,優(yōu)選140 235。C，更優(yōu)選170 ~ 220°C; 壓力0.2 ~ 7MPa，優(yōu)選1 ~ 6 MPa,更優(yōu)選2 ~ 5 MPa;油/醇質(zhì)量比為0.4 ~ 8: 1,優(yōu)選為1~7: 1，更優(yōu)選為2 ~ 7: 1。液時空速為(U-Shf1,優(yōu) 選0.3-2h人
對于得到的反應(yīng)粗產(chǎn)物，可通過閃蒸，蒸出一元醇，然后從閃蒸一 元醇后的混合物中分離混合酯相和甘油相，可通過沉降分離或纖維束分 離器進(jìn)行分離，優(yōu)選纖維束分離，分離條件是溫度20 ~ 150°C ,優(yōu)選40 ~ IO(TC，壓力大于一個大氣壓或常壓均可，空速O.l-lOh-1，優(yōu)選l 4h"。 然后對混合曱酯相和甘油分別進(jìn)行蒸餾，可通過減壓精餾塔或薄膜蒸發(fā) 器蒸餾，壓力小于0.1MPa，優(yōu)選小于0.04MPa，精餾^荅中回流比0.1 10: 1，優(yōu)選1~6: 1，塔釜或薄膜蒸發(fā)器溫度為100~ 300°C,優(yōu)選小 于280。C。
按照本發(fā)明提供的方法，產(chǎn)物收率可達(dá)80w。/o以上。本發(fā)明工藝特 別適合加工酸值較高的非精煉油，可省去工序繁雜的預(yù)處理過程，使能 耗、設(shè)備投資下降。本工藝基本無三廢排放，是一個環(huán)境友好的綠色工
藝
具體實施例方式
下面通過實例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實施例中相關(guān)名詞定義如下
收率=(生物柴油重量/油脂重量)xi00%
液時空速=單位體積反應(yīng)器單位時間處理的油脂量
W。/o表示重量百分含量。
實施例1
將酸值104.7mgKOH/g的油脂和曱醇分別以600克/小時和100克/ 小時的速率提供到預(yù)熱器中，液時空速0.6h"，預(yù)熱器溫度160。C，將預(yù) 熱后的物料連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度200 205。C,壓 力2.0 2.5MPa，反應(yīng)粗產(chǎn)物進(jìn)入閃蒸塔，在〈15(TC除去曱醇，并對曱 醇進(jìn)行回收、重復(fù)使用，將剩余物料進(jìn)入纖維束分離器，在溫度20。C，
液時空速5h",分出混合酯相，混合酯相中甘油三酯含量2.4 w%，混合 酯相進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器，在壓力6mmHg,溫度24(TC的條件下，蒸出生物 柴油，收率85.2w%。
實施例2
將酸值58.1mgKOH/g的油脂和曱醇分別以600克/小時和100克/小 時的速率提供到預(yù)熱器中，液時空速0.7h",預(yù)熱器溫度160。C，將預(yù)熱 后的物料連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度220°C,壓力 5.5 6.0MPa，流出反應(yīng)器的粗產(chǎn)物進(jìn)入閃蒸塔，在〈150。C除去甲醇并 對曱醇進(jìn)行回收、重復(fù)使用。將剩余物料進(jìn)入纖維束分離器，在溫度30 °C,液時空速10h-i條件下，連續(xù)分出混合酯相和甘油相，酯相中甘油 三酯含量O,混合酯相進(jìn)入減壓精餾塔，在壓力llmmHg，塔釜267。C， 回流比3: 1的條件下，蒸出生物柴油，收率93w% 。
實施例3
將酸值49.3mgKOH/g的油脂和曱醇分別以600克/小時和110克/小 時的速率提供到預(yù)熱器中，液時空速0.6h",預(yù)熱器溫度140。C,將預(yù)熱 后的物料連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度200 205。C，壓力 3.5 4MPa，流出反應(yīng)器的反應(yīng)粗產(chǎn)物進(jìn)入閃蒸塔，在〈15(TC除去曱醇 并對曱醇進(jìn)行回收、重復(fù)使用，將剩余物料進(jìn)入纖維束分離器，在溫度 6CTC，液時空速5h",分出酯相,酯相中甘油三酯含量1.25w%，酯相進(jìn) 入減壓精餾塔，在壓力15mmHg,;荅釜279。C,回流比0.6: 1的條件下， 蒸出生物柴油，收率可達(dá)88.2w。/。。
實施例4
將酸值35.3mgKOH/g的油脂和曱醇分別以600克/小時和128克/小 時的速率提供到預(yù)熱器中，液時空速0.611-1，預(yù)熱器溫度14(TC,將預(yù)熱 后的物料連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度225-230°C,壓力 0.7~0.9MPa，流出反應(yīng)器的粗產(chǎn)物進(jìn)入閃蒸塔，在〈150。C除去曱醇并 對曱醇進(jìn)行回收、重復(fù)使用，剩余物料進(jìn)行沉降分離，分出酯相和甘油 相，混合酯相進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器，在壓力llmmHg，溫度255。C的條件下， 蒸出生物柴油，收率74.4w%。實施例5
將酸值125.7mgKOH/g的油脂和曱醇分別以600克/小時和100克/ 小時的速率提供到預(yù)熱器中，液時空速0.6h"，預(yù)熱器溫度170。C，將預(yù) 熱后的物料連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度200 205。C，壓 力3.5 ~ 4MPa,流出反應(yīng)器的粗產(chǎn)物按實施例3的方法進(jìn)行分離，得到 生物柴油，收率71.4w0/。。
實施例6
將酸值81.2mgKOH/g的油脂和曱醇分別以600克/小時和100克/小 時的速率提供到預(yù)熱器中，液時空速0.7h"，預(yù)熱器溫度140。C,將預(yù)熱 后的物料連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度180。C，壓力5.8 ~ 6.0MPa，流出反應(yīng)器的粗產(chǎn)物按實施例2的方法進(jìn)行分離，蒸出生物柴 油，收率90.7^%。
實施例7
將酸值22.5mgKOH/g的油脂和曱醇分別以600克/小時和100克/小 時的速率提供到預(yù)熱器中，液時空速0.611-1，預(yù)熱器溫度170。C，將預(yù)熱 后的物料連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度210 215。C,壓力 2.0 2.5MPa，流出反應(yīng)器的粗產(chǎn)物4妄實施例4的方法進(jìn)行分離，蒸出 生物柴油，收率51.2w。/0。
比專交例1
將酸值0.4mgKOH/g的油脂和曱醇分別以600克/小時和100克/小時 的速率提供到預(yù)熱器中，液時空速0.6h",預(yù)熱器溫度170。C，將預(yù)熱后 的物料連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度210~215°C，壓力 2.0~2.5MPa，流出反應(yīng)器的粗產(chǎn)物4姿實施例1的方法進(jìn)行分離，蒸出 生物柴油，收率19.7w%。
權(quán)利要求
1.一種生物柴油的制備方法，包括將油脂和醇提供給反應(yīng)器，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，分離并收集生物柴油和甘油，所說的油脂酸值為1～190mgKOH/g，反應(yīng)溫度為100～260℃，反應(yīng)壓力是0.2～7MPa。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的油脂酸值為20 160 mgKOH/g。
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的油脂酸值30 ~ 130mgKOH/g。
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的醇是碳數(shù)1~6 的脂肪醇。
5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的醇是曱醇或乙醇。
6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的反應(yīng)器為管式反 應(yīng)器。
7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為140~235°C。
8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為170~220°C。
9. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)壓力是l 6MPa。
10. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)壓力是2 5MPa。
11. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，油/醇質(zhì)量比為0.4-8:1。
12. 按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，油/醇質(zhì)量比為1~7:1。
13. 按照權(quán)利要求11所述的方法,其特征在于，油/醇質(zhì)量比為2~7:1。
14. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，液時空速為0.1 ~5h"。
15. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，液時空速為0.3 ~ 2h人
全文摘要
一種生物柴油的制備方法，包括將油脂和醇提供給反應(yīng)器，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，分離并收集生物柴油和甘油，反應(yīng)溫度為100～260℃，反應(yīng)壓力是0.2～7MPa。按照本發(fā)明提供的方法，產(chǎn)物收率可達(dá)80w％以上。本發(fā)明方法特別適合加工酸值較高的非精煉油，可省去工序繁雜的預(yù)處理過程，使能耗、設(shè)備投資下降。本發(fā)明方法基本無三廢排放，是一個環(huán)境友好的綠色工藝。
文檔編號C10G3/00GK101338212SQ20071011841
公開日2009年1月7日 申請日期2007年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月5日
發(fā)明者杜澤學(xué), 王海京, 閔恩澤, 陽國軍, 高國強 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院