專利名稱：：提高生物柴油抗氧性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及提高生物柴油抗氧性能的方法。
背景技術(shù)：
：隨著世界范圍內(nèi)車輛柴油化趨勢的加快，柴油的需求量會(huì)愈來愈大，而石油資源的日益枯竭和人們環(huán)保意識(shí)的提高，大大促進(jìn)了世界各國加快柴油替代燃料的開發(fā)步伐，生物柴油以其優(yōu)越的環(huán)保性能和可再生性受到了各國的重視。生物柴油(BD100)又稱脂肪酸曱酯(FattyAcidMethylEster)是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實(shí)、工程微藻等油料水生植物的油脂以及動(dòng)物油脂、廢餐飲油等作原料，與醇類(曱醇、乙醇)經(jīng)酯交換反應(yīng)(Tmnsesterificationreaction)獲得，是一種潔凈的生物燃料。生物柴油具有可再生、清潔和安全三大優(yōu)勢，對(duì)我國農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、能源安全和生態(tài)環(huán)境綜合治理有十分重大的戰(zhàn)略意義。而我國目前是一個(gè)石油凈進(jìn)口國，石油儲(chǔ)量又很有限，大量進(jìn)口石油對(duì)我國的能源安全造成威脅；因此，生物柴油的研究和生產(chǎn)對(duì)我國有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。與常規(guī)柴油相比，生物柴油具有下述無法比擬的性能(1)具有優(yōu)良的環(huán)保特性。由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和疏化物的排放低，可減少約30%(有催化劑時(shí)為70%);生物柴油中不含對(duì)環(huán)境會(huì)造成污染的芳烴，因而廢氣對(duì)人體損害低于柴油。據(jù)美國環(huán)保局報(bào)告，生物柴油可使柴油車尾氣中HC降低67%,CO降低48%，PM降低47。/。。其它檢測表明，與普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空氣毒性，降低94%的患癌率；由于生物柴油含氧量高，使其燃燒時(shí)排煙少，一氧化碳的排放與柴油相比減少約10%(有催化劑時(shí)為95%);生物柴油的生物降解性高；(2)具有較好的潤滑性能。使噴油泵、發(fā)動(dòng)機(jī)缸體和連桿的磨損率低，使用壽命長；(3)具有較好的安全性能。由于閃點(diǎn)高，生物柴油不屬于危險(xiǎn)品。因此，在運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用時(shí)都比較安全；(4)十六烷值高；(5)具有可再生性能。而且由于生物柴油燃燒時(shí)排放的二氧化碳遠(yuǎn)低于植物生長過程中所吸收的二氧化碳，從而改善由于二氧化碳的排放而導(dǎo)致的全球變暖這一有害于人類的重大環(huán)境問題。因而生物柴油是一種真正的綠色柴油。.但是，由于原料和加工工藝的原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，對(duì)生物柴油的使用、貯存和都造成很大的困難。氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化產(chǎn)物1)不溶性聚合物(膠質(zhì)和油泥)，這會(huì)造成發(fā)動(dòng)機(jī)濾網(wǎng)堵塞和噴射泵結(jié)焦，并導(dǎo)致排煙增大、啟動(dòng)困難；2)可溶性聚合物，其可在發(fā)動(dòng)機(jī)中形成樹脂狀物質(zhì)，可能會(huì)導(dǎo)致熄火和啟動(dòng)困難；3)老化酸，這會(huì)造成發(fā)動(dòng)機(jī)金屬部件腐蝕；4)過氧化物，這會(huì)造成橡膠部件的老化變脆而導(dǎo)致燃料泄漏等。歐洲生物柴油標(biāo)準(zhǔn)EN14214:2003、澳大利亞生物柴油標(biāo)準(zhǔn)(Draft2003)、新西蘭生物柴油標(biāo)準(zhǔn)NZS7500:2005、巴西生物柴油標(biāo)準(zhǔn)ANP255(2003)、印度生物柴油標(biāo)準(zhǔn)IS15607:2005、南非生物柴油標(biāo)準(zhǔn)SANS1935:2004以及我國柴油^/L燃料調(diào)合用生物柴油(BD100)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T20828-2007都規(guī)定生物柴油的氧化安定性為ll(TC下的誘導(dǎo)期不低于6小時(shí)，測定方法為EN14112:2003。US20060096159公開用強(qiáng)酸如石克酸來處理粗生物柴油以提高生物柴油的穩(wěn)定性，但使用本方法對(duì)設(shè)備有腐蝕并增加了生產(chǎn)成本。CN1742072A公開用抗氧劑2,6-二叔丁基對(duì)曱基苯酚(BHT)提高生物柴油穩(wěn)定性的方法，加量0.0052%(重)。CN1847368A公開用雙酚類抗氧劑如4,4'-亞曱基二[2，6-二叔丁基苯酚]、2，2、-亞曱基二[6-二叔丁基-4-曱基苯酚]等提高生物柴油穩(wěn)定性的方法，加量0.001~2%(重)。CN1847369A公開用烷基酚類抗氧劑提高生物柴油穩(wěn)定性的方法，加量0.0012%(重)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明以現(xiàn)有技術(shù)為基礎(chǔ)，提供一種提高生物柴油抗氧性能的方法。本發(fā)明提供的方法包括在生物柴油中加入芳胺類抗氧劑，芳胺類抗氧劑在生物柴油中的含量為20~20000mg/kg。所說的芳胺類抗氧劑選自萘胺衍生物、二苯胺衍生物、對(duì)苯二胺衍生物、唾啉衍生物中的至少一種，優(yōu)選萘胺衍生物、二苯胺衍生物、對(duì)苯二胺衍生物中的至少一種。按照本發(fā)明提供的方法，優(yōu)選在生物柴油中加入由萘胺衍生物與二苯胺衍生物按照質(zhì)量比1:0.0520,優(yōu)選1:0.110組成的抗氧劑。其中的萘胺衍生物包括但不限于下列物質(zhì)中的一種或多種苯基-ot-萘胺(抗氧劑T531，防老劑曱)；笨基-卩-萘胺(防老劑丁)；N-對(duì)甲氧基苯基a-萘胺(防老劑102);對(duì)羥苯基-(3-萘胺(防老劑D-OH);丁間醇醛-a-萘胺(防老劑AP)2-#5基—1，3—3又—p于一((3—萘胺)一苯氧基]丙》克(防老劑C-49);二曱基-雙-[對(duì)-(卩-萘胺)-苯氧基]硅烷(防老劑C-41);二乙基-雙-[對(duì)-(卩-萘胺)-苯氧基]硅烷(防老劑C-41-乙基);2,2'-雙-[對(duì)-(卩-萘胺)-苯氧基]二乙醚(防老劑C-41-乙醚)中的一種或多種組成。其中，萘胺衍生物優(yōu)選苯基萘胺，例如苯基-a-萘胺、苯基-卩-萘胺、N-對(duì)曱氧基苯基a-萘胺中的一種或多種。尤其優(yōu)選苯基-a-萘胺。其中的二苯胺衍生物包括但不限于下列物質(zhì)中的一種或多種4，4'-二氨基-二苯胺(防老劑APA);對(duì)，對(duì)'-二曱氧基-二苯胺；N,N,NN'^苯基-二胺曱烷(防老劑350);N,N'-二苯基-乙二胺；N，N'-二苯基-丙二胺；N,N'-二鄰曱苯基-乙二胺；2-羥基-1,3-雙-(對(duì)苯胺苯氧基)丙烷(防老劑C-47);2,2'-雙-(對(duì)-苯胺苯氧基)-二乙醚(防老劑H-1);二曱基-雙-(對(duì)-苯胺-苯氧基)-硅烷(防老劑C-1);對(duì)-異丙氧基-二苯胺(防老劑ISO);對(duì),對(duì)'-二異丙氧基-二苯胺(防老劑DISO);4,4'-雙-(a，a'-二甲基千基)-二苯胺(防老劑KY-405);對(duì)-羥基二苯胺(防老劑AO3920);二-(1,1,3,3-四曱基乙基)-二苯胺(防老劑ODA);4，4'-二辛基一二苯胺；4，4'-二異辛基-二苯胺；4，4'-二庚基-二苯胺；4，4'-二壬基-二苯胺；辛基化二苯胺(一辛基化二苯胺和二辛基化二苯胺的混合物，防老劑0D);辛基/丁基二笨胺(抗氧劑L-57);苯乙烯化二苯胺(防老劑DFL,DFC-34);以及烷基化二苯胺的混合物，其中烷基為庚基、辛基、壬基等，其工業(yè)產(chǎn)品的例子有美國Pennwalt公司商品名為PennoxA、PennoxA-"S",美國Nationalpolychem公司商品名為WytoxADP、ADP-X，美國Vanderbilt公司商品名為AgeriteStalite、AgeriteStaliteS、AgeriteNepa、AgeriteGel,美國Uniroyal乂>司商品名為Polylite、Antioxidant445、以及國內(nèi)代號(hào)為T534的抗氧劑產(chǎn)品。二苯胺衍生物類抗氧劑優(yōu)選烷基化二苯胺及其混合物，尤其優(yōu)選烷基碳數(shù)在'4~10之間的烷基化二苯胺及其混合物，如4,4'-二辛基二苯胺；4，4'-二異辛基二苯胺；4,4'-二庚基二苯胺；4,4'-二壬基二苯胺；辛基化二苯胺(一辛基化二苯胺和二辛基化二苯胺的混合物)；辛基/丁基二苯胺，商品抗氧劑T534中的一種或多種。其中的對(duì)苯二胺衍生物類抗氧劑包括但不限于下列物質(zhì)中的一種或多種N-苯基-N'-環(huán)己基-對(duì)苯二胺(防老劑4010);N-(1，3-二曱基丁基)-N'-苯基-對(duì)苯二胺(防老劑4020);N,N'-雙-(1,4_二曱基戊基-對(duì)苯二胺(防老劑4030);N-對(duì)曱苯基-N41,3-二曱基丁基)-對(duì)苯二胺(防老劑4040);N,N'-二庚基-對(duì)苯二胺(防老劑788);N-異丙基-N'-苯基-對(duì)苯二胺(防老劑4010NA);N-異丙基_N'J寸曱基苯基_對(duì)苯二胺(防老劑曱基4010NA);N,N'-二-曱苯基-對(duì)苯二胺(防老劑PPD-A);N,N'-二苯基-對(duì)苯二胺(防老劑H);N,N'-二-卩-萘基-對(duì)苯二胺(防老劑DNP);N，N'-二-仲丁基-對(duì)苯二胺(防老劑U-5);N,N'-二辛基-對(duì)苯二胺(防老劑88);N，N'-雙-(l-曱基庚基)-對(duì)苯二胺(防老劑288);N，N'-雙-(1-乙基-3-曱基戊基)_對(duì)苯二胺(防老劑8L);N,N'-雙-(1，4-二曱基丁基)-對(duì)苯二胺(防老劑66);N峰基-N'-苯基-對(duì)苯二胺(防老劑688);N-異丁基_N'-苯基-對(duì)苯二胺(防老劑5L);N，N'-二甲基-N,N'-雙-(1-曱丙基)-對(duì)苯二胺(防老劑32);N-(對(duì)甲苯基磺?；?-N'-苯基-對(duì)苯二胺(防老劑TPPD);N-(3-曱基丙烯基酰氧代-2-羥基丙基)-N'-苯基-對(duì)苯二胺(防老劑G-1);N-(3-苯胺基苯基)曱基丙烯酰胺；N-己基-N'-苯基-對(duì)苯二胺；對(duì)苯二胺衍生物類抗氧劑優(yōu)選二烷基對(duì)苯二胺，尤其優(yōu)選烷基碳數(shù)在4~IO之間的二烷基對(duì)苯二胺，如N,N'-二庚基-對(duì)苯二胺；N，N'-二-仲丁基-對(duì)苯二胺；N,N'-二辛基-對(duì)苯二胺；N，N'-雙-(1-曱基庚基)-對(duì)苯二胺中的一種或多種。其中的全啉衍生物包括但不限于6-乙氧基-2,2,4-三曱基-1,2-二氫化喹啉(防老劑AW);6-苯基-2,2,4-三曱基-1，2-二氫化喹啉(防老劑PMQ);6-十二烷基-2,2,4-三曱基-1,2-二氫化喹啉(防老劑DD);2,2，4-三曱基-1,2-二氫化喹啉聚合體(防老劑RD、防老劑124);二笨胺與丙酮低溫反應(yīng)產(chǎn)物(防老劑BAS);二苯胺與丙酮高溫反應(yīng)產(chǎn)物(防老劑BLE);二苯胺與丙酮和醛的反應(yīng)產(chǎn)物(防老劑BXA);苯基-(3-萘胺與丙酮的反應(yīng)產(chǎn)物(防老劑APN、防老劑AM)。按照本發(fā)明提供的方法，還可以在生物柴油中加入酚型抗氧劑，酚型抗氧劑與芳胺型抗氧劑的質(zhì)量比為1:0.0520,優(yōu)選1:0.1~10。所說的酚型抗氧劑可以是單酚、二酚、雙酚和多酚，也可以是它們?nèi)我獗壤幕旌衔?。?yōu)選單酚、二酚和雙酚類抗氧劑，特別優(yōu)選至少有一個(gè)叔丁基在酚羥基鄰位的受阻酚。其中的單酚是有一個(gè)苯環(huán)，并且苯環(huán)上有一個(gè)羥基的取代的苯酚，而且取代基中至少有一個(gè)是叔丁基，其它取代基可以是烴基或含有雜原子的取代基，其中的烴基選自dd。烷基，例如曱基、乙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、壬基等，含有雜原子的取代基選自含氧的取代基如曱氧基、曱氧基取代的曱基、羥曱基，含氮的取代基如a-二甲胺基甲基。例如可以是下面結(jié)構(gòu)的單酚鄰叔丁基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、2—詐又丁基—4一曱基苯酚、6-^又丁基一2-曱基苯酚、6-4又丁基一3-曱基苯酚；4一^又丁基一2，6-二曱基苯S^、6-4又丁基一2，4-二曱基苯酚；2，4-二叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚；2，5-二叔丁基-4-曱基苯酚、2,6-二叔丁基-4-曱基苯酚(BHT)、4，6—二4又丁基一2—曱基苯酚；2，4,6—三^又丁基苯酚、2-烯丙基-4-曱基-6-叔丁基苯酚、2-仲丁基-4-叔丁基苯酚、4-仲丁基-2,6-二叔丁基苯酚、4-壬基-2，6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基_4-乙基苯酚(抗氧劑DBEP)、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚(抗氧劑678);叔丁基羥基茴香醚(BHA)、2，6-二叔丁基-a-曱氧基-對(duì)曱酚(BHT-MO)、4-羥甲基-2,6-二叔丁基苯酚(抗氧劑754)、2，6-二叔丁基-a-二曱氨基-對(duì)曱酚(抗氧劑703)等。其中單酚抗氧劑優(yōu)選至少有一個(gè)叔丁基在酚羥基鄰位的單酚，如2-7k丁基一4一曱基苯酚、6—4又丁基一2,4-二甲基苯i^、2,6—二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-曱基苯酚(BHT)、2，4,6-三叔丁基苯酚、4-仲丁基-2，6-二叔丁基苯酚、4-壬基-2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚(抗氧劑DBEP)、叔丁基羥基茴香醚(BHA)、2，6-二叔丁基-a-曱氧基-對(duì)曱酚(BHT-MO)、4-輕曱基_2,6-二叔丁基苯酚(抗氧劑754)、2,6-二叔丁基-a-二曱氨基-對(duì)曱酚(抗氧劑703)等。這里的二酚是指一個(gè)苯環(huán)上有兩個(gè)羥基的酚型抗氧劑，可以是下面結(jié)構(gòu)的二酚對(duì)苯二酚、叔丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)、2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚、2,5-二叔戊基對(duì)苯二酚等。雙酚是指由兩個(gè)單酚通過硫或碳原子相連的酚型抗氧劑，例如(1)由碳原子相連的雙酚4，4'-異丙叉雙酚(雙S^A);2，2'-雙(3-曱基-4羥基苯基)丙烷(雙酚C);4，4'-二羥基聯(lián)苯(抗氧劑DOD);4,4'-二羥基-3，3'，5,5',-叔丁基聯(lián)苯(抗氧劑712);2，2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑雙酚2246);4，4'-亞曱基-雙(2-曱基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑甲叉736);2，2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑425);2,2'-亞曱基-雙(4-曱基-6-環(huán)己基苯酚)(抗氧劑ZKF);2，2'-亞曱基-雙[4-曱基-6-(a-曱基環(huán)己基)苯酚](抗氧劑WSP);2，2'-亞曱基-雙(6-a-曱基千基對(duì)曱酚)；4，4'-亞曱基-雙(2，6-二叔丁基苯酚)(T511);4,4'_亞曱基-雙(2-叔丁基苯酚)(抗氧劑702);2,2'-亞乙基-雙(4-曱基-6-叔丁基苯酚)；4，4'-亞乙基_雙(2-曱基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-亞乙基-雙(2,6-二叔丁基苯酚)；4，4'-亞丁基-雙(6-叔丁基-間曱酚)(抗氧劑BBM、抗氧劑TCA);4,4'-亞異丁基-雙(2,6-二叔丁基苯酚)等。(2)由硫原子相連的雙酚4,4'-硫代雙(3-甲基-6-^又丁基苯酚)(抗氧劑300或AO-l);2,2'-硫代雙(4-曱基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑2246-S);4，4'，琉代雙(2-曱基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑736);4,4'^L代雙(5-曱基-2-叔丁基苯酚)；4,4'-硫代雙(2，6-二叔丁基苯酚)(Nocrac300);2,2'4克代雙(4-辛基苯酚)等。(3)由碳原子相連但含有雜原子的雙酚N，N'々曱撐雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酰胺)(抗氧劑1098);己二醇雙[(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](抗氧劑259);雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸丙酰)聯(lián)氨(抗氧劑BPP);雙(3,5-二叔丁基-4-羥基卡基)硫醚(抗氧劑甲叉4426-S);2，2'-亞硫基乙二醇雙[卩-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](抗氧劑1035);三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧劑245)等。雙酚類抗氧劑優(yōu)選由至少有一個(gè)^又丁基在酚羥基鄰位的單酚通過亞甲基或^^相連的雙酚，例如2,2'-亞曱基-雙(4-曱基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑雙酚2246);4,4'-亞曱基-雙(2-曱基-6-^又丁基苯酚)(抗氧劑曱叉736);4，4'-亞曱基-雙(2,6-二叔丁基苯酚)；4，4'-亞曱基-雙(2-叔丁基苯酚)(抗氧劑702);4,4'4克代雙(3-曱基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑300或AO-l);2,2'-疏代雙(4-曱基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑2246-S);4,4'-硫代雙(2-曱基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑736);4，4'—石克^(^又(2，6—二4又丁基苯酚)(Nocrac300);雙(3,5-二叔丁基_4_羥基千基)硫醚(抗氧劑曱叉4426-S)等。這里的多酚抗氧劑指分子中由至少三個(gè)單酚基團(tuán)的大分子抗氧劑，優(yōu)選由至少有一個(gè)叔丁基在酚羥基鄰位的單酚基團(tuán)組成的多酚，尤其優(yōu)選有兩個(gè)叔丁基在酚羥基鄰位的多酚，例如1,3,5-三曱基-2，4,6-三-(4'-羥基-3',5'-二叔丁基)苯(抗氧劑330);三[2-(3，5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；跻一鵠異氰酸酯(抗氧劑3125);四(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸)季戊四醇酯)(抗氧劑1010);1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基千基)均三。秦-2，4，6-(1H，3H，5H)(抗氧劑3114);1,1,3_三-(2-曱基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(抗氧劑CA);1,3,5-三(2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基千基)均三口秦-2，4，6-(1H，3H，5H)(抗氧劑1790);雙[3,3-雙(3'4又丁基-4'-羥基千基)丁酸]乙二醇酯等。本發(fā)明所述的芳胺類抗氧劑與受阻酚型抗氧劑復(fù)合使用時(shí)還可以進(jìn)一步加入少量金屬鈍化劑，金屬鈍化劑與芳胺類抗氧劑的質(zhì)量比為0.0050.5:1，伊乙選0.01~0.1:1。這里的金屬鈍化劑可以是與金屬表面反應(yīng)的金屬減活劑如苯三唑及其衍生物、噻二唑及其衍生物，也可以是與金屬或金屬離子反應(yīng)或者結(jié)合的金屬螯合劑。這里的金屬螯合劑有8-羥基喹啉、乙二胺四羧酸如乙二胺四乙酸(EDTA)、酰肼如N-水楊叉-N'-水楊酰肼、N,N'-二乙?；憾；ｋ隆?3-二酮如乙酰丙酮、p-酮酯如乙酰乙酸辛酯、席夫堿(Schiffbases)如N,N'-二水楊叉-1,2-乙二胺、N,N'-二水楊叉-1,2-丙二胺、N,N'-二水楊叉-1,2-環(huán)己二胺、N，N'-二水楊叉-N'-曱基-二丙烯三胺等、有機(jī)多元羧酸及其衍生物如檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、琥珀酸(丁二酸)、馬來酸、植酸等及其衍生物。優(yōu)選席夫堿和有機(jī)多元羧酸及其衍生物，如N,N'-二水楊叉-1，2-乙二胺、N，N'-二水楊叉-1,2-丙二胺、N,N'-二水楊叉-1,2-環(huán)己二胺、檸檬酸及其衍生物、酒石酸及其衍生物、蘋果酸及其衍生物、琥珀酸(丁二酸)及其衍生物。本發(fā)明所示的抗氧劑組合物還可以用溶劑調(diào)配成稀釋液或液態(tài)產(chǎn)品，所說的溶劑可以是醇類、醚類、酯類或烴類以及其混合物。醇類例如C,d8脂肪醇、優(yōu)選C5Cu—元脂肪醇，如戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一碳醇、月桂醇及其各種異構(gòu)體。醚類可以是二曱醚、曱基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、C6Cw脂肪醇聚氧乙烯(丙烯)醚、C6~C14烷基酚聚氧乙烯(丙烯)醚、聚氧化亞曱基二曱醚(PolyoxymethyleneDimethylEthers,CH30(CH20)xCH3,x=l8)等及其混合物。酯類可以是芳香酸酯，也可以是脂肪酸酯。芳酸酯優(yōu)選鄰苯二曱酸酯和間苯二曱酸酯類尤其優(yōu)選鄰苯二曱酸酯如鄰苯二曱酸二C廣Cu烷基酯，例如鄰苯二曱酸二曱酯、鄰苯二曱酸二乙酯、鄰苯二曱酸二丁酯、鄰苯二曱酸二己酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二曱酸二庚酯等。脂肪酸酯可以是單酯也可以是二S旨，單酯優(yōu)選脂肪酸的Q~Cu烷基酯，例如CuC24脂肪酸C廣C4酯(生物柴油)。二酯優(yōu)選己二酸酯、壬二酸酯和癸二酸酯類例如己二酸二正丁酯、壬二酸二己酯和癸二酸二辛酯等。烴類中優(yōu)選芳烴如苯、曱苯、二曱苯、芳烴稀釋油。溶劑的選擇要盡量對(duì)生物柴油的其它理化指標(biāo)不會(huì)造成不良影響。本發(fā)明提供的生物柴油以及含生物柴油的調(diào)合燃料中也可以根據(jù)需要加入各種添加劑，如流動(dòng)改進(jìn)劑、其它抗氧劑、金屬鈍化劑、清凈分散劑、腐蝕抑制劑、十六烷值改進(jìn)劑、消泡劑、抗靜電劑、殺菌劑等。所說的生物柴油是指油脂與低碳醇(如C廣Cs脂肪醇)經(jīng)酯交換(醇解)反應(yīng)而生成的脂肪酸低碳醇酯，一般為脂肪酸曱酯，即油脂與曱醇的酯交換產(chǎn)物。所說的酯交換反應(yīng)工藝可以是任何已知或未知的通過油脂與低碳醇的酯交換反應(yīng)得到生物柴油的工藝方法，例如酸催化法、堿催化法、酶催化法、超臨界法，等等。具體可參考CN1473907A、DE3444893、CN1472280A、CN1142993C、CN1111591C、CN1594504A等文獻(xiàn)。所述的油脂具有本領(lǐng)域公知的一般含義，是油和脂的總稱，主要成分是脂肪酸甘油三酯。一般常溫為液體的稱為油，常溫為固體或半固體的稱為脂肪(筒稱脂)。所述的油脂包括植物油以及動(dòng)物油，另夕卜，還包括來自微生物、藻類等物質(zhì)中的油料，甚至還可以是廢油脂，例如餐飲廢油、地溝油、泔水油、油脂廠的酸化油等使用過的油脂或變質(zhì)的油脂。所說的植物油可以是草本植物油也可以是木本植物油，如花生油、玉米油、棉4予油、菜子油、大豆油、棕櫚油、紅花油、亞麻籽油、椰子油、橡樹油、杏仁油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、橄欖油、妥爾油(TallOil)、向日葵油、麻風(fēng)樹油、桐油、文冠果油、黃連木油、鹽土植物如海濱錦葵、油莎豆等植物的油。所說的動(dòng)物油可以是豬油、雞油、鴨油、鵝油、羊油、馬油、牛油、鯨魚油、鯊魚油等。所說的生物柴油中還可以含有選自石油柴油、費(fèi)-托合成柴油、加氫裂化生物柴油以及含氧柴油調(diào)和組分中的一種或多種。其中石油柴油是指原油(石油)經(jīng)煉油廠的各種煉制工藝如常減壓、催化裂化、催化重整、焦化、加氫精制、加氫裂化等裝置處理后的餾程在160~38(TC之間的餾分，并經(jīng)過調(diào)配而成的滿足輕柴油國家標(biāo)準(zhǔn)GB252-2000或車用柴油國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T19147-2003的壓燃式內(nèi)燃機(jī)用燃料。費(fèi)-托合成柴油主要指以天然氣或煤為原料經(jīng)費(fèi)-托(F-T)合成方法而生產(chǎn)的GTL柴油(GasToLiquid)或CTL柴油(CoalToLiquid),還可以是植物纖維經(jīng)費(fèi)-托合成方法而生產(chǎn)的BTL柴油(BiomassToLiquid)。費(fèi)-托合成柴油基本上不含硫和芳烴，是非常潔凈的燃料，但其潤滑性卻極差，與生物柴油調(diào)合后潤滑性大大改善，但調(diào)合燃料的氧化安定性有可能變差，因此含生物柴油的調(diào)合燃料也需要加入抗氧劑。加氫裂化生物柴油也稱為第二代生物柴油，是指由動(dòng)植物油脂經(jīng)過加氫和裂化反應(yīng)后生成的以C8~C24烷烴為主，尤其是以CuC2。正構(gòu)烷烴為主要成分的反應(yīng)產(chǎn)物，這種加氫裂化生物柴油十六烷值高，硫和芳烴含量極低，作為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料或調(diào)合組分可大大降低柴油機(jī)污染物的排放。含氧柴油調(diào)合組分是指可與各種柴油機(jī)燃料調(diào)配成符合一定規(guī)范要求的含氧化合物或含氧化合物的混合物，通常是醇類和醚類或其混合物，醇類例如dds脂肪醇、優(yōu)選C廣C2—元脂肪醇，如曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚酉事、辛醇、壬醇、癸醇、十一碳醇、月桂醇及其各種異構(gòu)體。醚類可以是二曱醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、C6d4脂肪醇聚氧乙烯(丙烯)醚、C6~C14烷基酚聚氧乙烯(丙烯)醚、聚氧化亞曱基二曱醚(PolyoxymethyleneDimethylEthers,CH30(CH20)xCH3,x=l8)等及其混合物。具體實(shí)施例方式在實(shí)施例中，生物柴油或生物柴油與石油柴油、合成柴油的調(diào)合燃料的氧化安定性用EN14112:2003方法(Racimat法)測定其在110°C下的誘導(dǎo)期來評(píng)定，使用儀器為瑞士萬通公司的743型油脂氧化穩(wěn)定性測定儀。實(shí)施例1~6本實(shí)施例說明本發(fā)明所述的芳胺類抗氧劑化合物組成，如表1所示表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)施例7本實(shí)施例說明本發(fā)明所示的芳胺類抗氧劑在某棕櫚油生產(chǎn)的生物柴油中的抗氧效果，如表2所示表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由表2可見，加入本發(fā)明所示的芳胺類抗氧劑，由棕櫚油生產(chǎn)的生物柴油的氧化安定性得到明顯改善，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的要求值。實(shí)施例8本實(shí)施例說明本發(fā)明芳胺類抗氧劑在某菜籽油生產(chǎn)的生物柴油中的抗氧效果，如表3所示:表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由表3可見，加入本發(fā)明所示的芳胺類抗氧劑，由菜籽油生產(chǎn)的生物柴油的氧化安定性也得到明顯改善，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的要求值。實(shí)施例9本實(shí)施例說明本發(fā)明芳胺類抗氧劑在某地溝油生產(chǎn)的生物柴油與滿足GB252-2000輕柴油標(biāo)準(zhǔn)的石油柴油以體積比20:80調(diào)合后的燃料(B20)中的抗氧效果，添加量以總?cè)剂狭坑?jì)，如表4所示:表4<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由表4可見，本發(fā)明的抗氧劑不僅對(duì)純生物柴油(BD100)的氧化安定性有明顯的改善作用，對(duì)生物柴油與石油柴油的調(diào)合燃料的氧化安定性也有很好的改進(jìn)作用。實(shí)施例10~15本實(shí)施例說明本發(fā)明抗氧劑組合物的組成，如表6所示表6<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實(shí)施例16本實(shí)施例說明本發(fā)明所示的抗氧劑組合物在某椋櫚油生產(chǎn)的生物柴油中的抗氧效果，^口表7戶斤示表7<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由表7和表2可見，單獨(dú)加入酚類抗氧劑如2，6-二叔丁基-4-曱基苯酚(BHT)、叔丁基輕基茴香醚(BHA)，或者單獨(dú)加入芳胺類抗氧劑如苯基-a-萘胺、辛基二苯胺混合物，生物柴油的氧化安定性得到一定程度的提高，而加入本發(fā)明所示的復(fù)合抗氧劑出現(xiàn)了協(xié)同效應(yīng)，生物柴油的氧化安定性得到很大改善。實(shí)施例17本實(shí)施例說明本發(fā)明抗氧劑組合物在某棉籽油生產(chǎn)的生物柴油中的抗氧效果，如表8所示表8<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>由表8可見，單獨(dú)加入酚類抗氧劑或者單獨(dú)加入芳胺類抗氧劑生物柴油的氧化安定性得到一定程度的提高，而加入本發(fā)明所示的復(fù)合抗氧劑出現(xiàn)了協(xié)同效應(yīng)，生物柴油的氧化安定性得到極大改善。實(shí)施例18本實(shí)施例說明本發(fā)明抗氧劑組合物在某地溝油生產(chǎn)的生物柴油與石油柴油、GTL柴油以體積比10:70:20調(diào)合后的燃料(B10)中的抗氧效果，添加量以總?cè)剂狭坑?jì)，如表9所示<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>權(quán)利要求1.一種提高生物柴油抗氧性能的方法，包括在生物柴油中加入芳胺類抗氧劑，芳胺類抗氧劑在生物柴油中的含量為20～20000mg/kg。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的芳胺類抗氧劑選自萘胺衍生物、二苯胺衍生物、對(duì)苯二胺衍生物、喹啉衍生物中的至少一種。3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，萘胺衍生物是苯基萘胺。4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，二苯胺衍生物是烷基化二苯胺。5.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，對(duì)苯二胺衍生物是二烷基對(duì)苯二胺。6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，芳胺類抗氧劑由萘胺衍生物與二苯胺衍生物按照質(zhì)量比1:0.05~20組成。7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，芳胺類抗氧劑由萘胺衍生物與二苯胺衍生物按照質(zhì)量比為1:0.1-10組成。8.按照權(quán)利要求1、2、3、6、7之一所述的方法，其特征在于，萘胺衍生物選自苯基-a-萘胺、苯基-(3-萘胺、N-對(duì)曱氧基苯基a-萘胺中的一種或多種的苯基萘胺。9.按照權(quán)利要求1、2、4、6、7之一所述的方法，其特征在于，二苯胺衍生物選自烷基碳數(shù)在4~10之間的烷基化二苯胺。10.按照權(quán)利要求1、2、5之一所述的方法，其特征在于，對(duì)苯二胺衍生物選自烷基碳數(shù)在4-10之間的二烷基對(duì)苯二胺。11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，生物柴油中所加入的抗氧劑中還有酚型抗氧劑，酚型抗氧劑與芳胺類抗氧劑的質(zhì)量比為1:0.0520。12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所說的酚型抗氧劑是單酚、二酚、雙酚或多酚，或它們?nèi)我獗壤幕旌衔铩?3.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所說的酚型抗氧劑是受阻酚型抗氧劑。14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，生物柴油中所加入的抗氧劑中還有金屬鈍化劑，金屬鈍化劑與芳胺類抗氧劑的質(zhì)量比為0.005~0.5:1。15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的生物柴油為脂肪酸曱酯。16.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的生物柴油中還含有選自石油柴油、費(fèi)-托合成柴油、加氫裂化生物柴油以及含氧柴油調(diào)和組分中的一種或多種。全文摘要本發(fā)明提供一種提高生物柴油抗氧性能的方法，包括在生物柴油中加入芳胺類抗氧劑，芳胺類抗氧劑在生物柴油中的含量為20～20000mg/kg。所說的芳胺類抗氧劑選自萘胺衍生物、二苯胺衍生物、對(duì)苯二胺衍生物、喹啉衍生物中的至少一種。按照本發(fā)明提供的方法，還可以在生物柴油中加入酚型抗氧劑，酚型抗氧劑與芳胺型抗氧劑的質(zhì)量比為1∶0.05～20。本發(fā)明提供的方法可以使生物柴油的氧化安定性得到明顯改善。文檔編號(hào)C10L1/10GK101353601SQ20071011955公開日2009年1月28日申請(qǐng)日期2007年7月26日優(yōu)先權(quán)日2007年7月26日發(fā)明者張永光,率李,藺建民申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院