專利名稱：：一種生產(chǎn)高辛烷值汽油的催化轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是屬于在不存在氫的情況下烴油的催化轉(zhuǎn)化方法，更具體地說,是一種增產(chǎn)高辛烷值汽油的催化轉(zhuǎn)化方法。
背景技術(shù)：
：我國商品汽油80%以上來自流化催化裂化(FCC)汽油。我國目前使用的汽油以93號為主，但催化裂化汽油辛烷值相對偏低，不做調(diào)和一般通常低于93號。目前全球?qū)ζ偷男枨罅恐鹉暝黾?，美?007年第二、三季度汽油消費(fèi)高峰期較2006年同期增幅接近1%,達(dá)到947.5萬桶/日。隨著中國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，中國汽油車保有量也逐年增加，因此對高質(zhì)量汽油的需求日益提高。在2006年11月份第一個星期中國商品93號汽油的價格超過同期美國汽油價格，說明中國汽油的供需矛盾日益增加。我國FCC汽油的烯烴和烷烴含量較高，芳烴含量較低，F(xiàn)CC汽油芳烴體積含量在10-25%,距離現(xiàn)行汽油標(biāo)準(zhǔn)(GB17930-2006)所限定的40%還有很大空間。大部分FCC柴油的品質(zhì)較差，直接作為燃料使用嚴(yán)重污染環(huán)境，因此需要通過加氫精制、加氫裂化等手段進(jìn)行改質(zhì)，這樣就增加了二次加工費(fèi)用。由于FCC柴油含有較多的單環(huán)芳烴，如果能把部分劣質(zhì)柴油餾分催化轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油，不僅能夠滿足市場需求而且具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。目前增產(chǎn)汽油的主要手段是對汽油的切割點(diǎn)的進(jìn)行微調(diào)，其增幅較小。或者采用加氫手段多產(chǎn)汽油，但加氫工藝造價較高。US4，943，366公開了一種600-1000psig(約合4.1-6.9MPa)的中等壓力條件下加氫裂化生產(chǎn)高辛烷值汽油的方法，該方法主要是使用包含大孔晶體鋁硅分子篩(如Y型分子篩)將餾程300-650°F(約合149-343匸)、芳香烴含量不小于50%，API比重指數(shù)不大于25的輕循環(huán)油加氫并脫烷基生產(chǎn)高辛烷值汽油。CN1160746A公開了一種提高低品質(zhì)汽油辛烷值的催化轉(zhuǎn)化方法。該方法是將低辛烷值汽油由常規(guī)催化裂化原料入口的上游注入提升管反應(yīng)器中，與來自再生器的高溫催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為600-730°C、劑油比為6-180，重時空速為1-180h"的條件下進(jìn)行反應(yīng)。該方法可使汽油的辛烷值明顯提高，但汽油的損耗量較大。USP5，409，596公開了一種提高加氫汽油辛烷值的催化轉(zhuǎn)化方法，該方法是使加氫精制后的汽油餾分和含中孔沸石的催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為300-卯0。F(約合149國482X:)、重時空速為0.5-10h1、反應(yīng)壓力為50-1500psig(約合0.34-10.3MPa)、氬氣與烴類的體積比為0-5000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶(約合0-890Nm3/m3)的條件下，進(jìn)行正構(gòu)烷烴的裂化反應(yīng)，從而使汽油餾分的辛烷值得到提高。發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，不同餾程柴油的單環(huán)芳烴含量不同，大體上單環(huán)芳烴含量隨著餾程的增加逐漸減少。例如沸程在175。C-195。C餾分油單環(huán)芳烴含量大于55重％,沸程在195。C-215。C餾分油單環(huán)芳烴含量大于45重％。富含單環(huán)芳烴的餾分油催化時其轉(zhuǎn)化率較高，并且汽油產(chǎn)率較高，焦炭產(chǎn)率較低。汽油中的芳烴在調(diào)和過程中具有較高的調(diào)和馬達(dá)法辛烷值。因此有必要開發(fā)一種能夠把劣質(zhì)柴油餾分催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高辛烷值汽油的方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上提供一種生產(chǎn)高辛烷值汽油的催化轉(zhuǎn)化方法。本發(fā)明的方法是這樣具體實(shí)施的餾程為160'C-260'C的餾分原料與常規(guī)催化裂化催化劑接觸，在溫度400。C-750X:、重時空速0.1h人6001T1、反應(yīng)壓力0.10MPa-l.OMPa(絕壓)、催化劑與原料的重量比(簡稱劑油比)1-120,水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0條件下，在流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行裂化反應(yīng)，分離待生催化劑和反應(yīng)油氣，待生催化劑經(jīng)再生后返回反應(yīng)器，分離反應(yīng)油氣經(jīng)分離得到目的產(chǎn)物高辛烷值汽油。本發(fā)明的方法除了分離得到目的產(chǎn)物高辛烷值汽油外，還可得到干氣、液化氣、餾程為160。C-260t:的餾分、重柴油餾分(餾程為260'C-350°C)和油漿，其中餾程為160'C-260'C的餾分作為循環(huán)物料進(jìn)一步反應(yīng)。所述的原料為餾程為160'C-260'C的餾分，優(yōu)選18(TC-240'C的餾分，選自直餾汽柴油、催化汽柴油、焦化汽柴油、熱裂化汽柴油、加氫汽柴油、煤液化汽柴油中的一種或幾種，也可以是本裝置所產(chǎn)的餾程為160°C-260'C的餾分。本發(fā)明的"汽柴油"指符合上述餾程的重汽油與輕柴油的混合餾分。本方法適用所有類型的常規(guī)催化裂化催化劑，其活性組分選自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超穩(wěn)Y型沸石中的一種或幾種以及可選的ZSM-5系列沸石或可選的用其他方法制得的具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石；常規(guī)催化裂化催化劑也可以是無定型硅鋁催化劑。本發(fā)明所述流態(tài)化反應(yīng)器選自流化床、提升管、下行式輸送線反應(yīng)器、由提升管與流化床構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器、由提升管與下行式輸送線構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器、由兩個或兩個以上的提升管構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器、由兩個或兩個以上的流化床構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器、由兩個或兩個以上的下行式輸送線構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器，上述每種反應(yīng)器可以分成兩個或兩個以上的反應(yīng)區(qū)。所述流化床選自固定流化床、散式流化床、鼓泡床、湍動床、快速床、輸送床、密相流化床中的一種或幾種，優(yōu)選流化床更優(yōu)選密相流化床。所述提升管選自等直徑提升管、等線速提升管、各種變直徑提升管中的一種或幾種，優(yōu)選等直徑提升管。本發(fā)明可以在催化裂化裝置上單獨(dú)實(shí)施，也可以與加工常規(guī)催化裂化原料的催化裂化裝置聯(lián)合實(shí)施。當(dāng)本發(fā)明單獨(dú)實(shí)施時，與常規(guī)催化裂化過程基本相同，僅需將餾程為160'C-26(TC的餾分原料預(yù)熱后注入反應(yīng)器中，與催化劑接觸并進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)本發(fā)明在常規(guī)催化裂化裝置上實(shí)施時，僅需對常規(guī)的催化裂化裝置略做改造，使所述餾程為160。C-260'C的餾分原料進(jìn)入常規(guī)催化裂化反應(yīng)器的下部，或者常規(guī)催化裂化原料一同進(jìn)入反應(yīng)器并進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)本發(fā)明與加工常規(guī)催化裂化原料的催化裂化裝置聯(lián)合實(shí)施時，所述餾程為160'C-260'C的餾分原料和常規(guī)催化裂化原料分別在各自的反應(yīng)器中進(jìn)行，而反應(yīng)油氣和催化劑的分離、反應(yīng)產(chǎn)物的分離以及反應(yīng)后帶碳催化劑的汽提過程可以是上述兩股反應(yīng)物流各自單獨(dú)進(jìn)行，也可兩M應(yīng)物流合并在一起進(jìn)行。待生催化劑的再生過程是共同進(jìn)行，使用一套再生系統(tǒng)即可。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列預(yù)料不到的技術(shù)效果1、本發(fā)明提供的劣質(zhì)原料可以來自常壓蒸餾、焦化、催化裂化、減粘裂化、煤液化等烴生產(chǎn)過程所生產(chǎn)的餾分；2、采用本發(fā)明所提供的方法以催化裂化裝置本身所生成的餾分回?zé)拋砩a(chǎn)汽油時，汽油產(chǎn)率增加2-8個百分點(diǎn)，汽油辛烷值也明顯地增加。3、釆用本發(fā)明所提供的方法生產(chǎn)汽油時，汽油產(chǎn)率高達(dá)55重％，汽油辛烷值高達(dá)94;4、本發(fā)明即可以單獨(dú)實(shí)施，也能和催化裂化裝置聯(lián)合實(shí)施；5、采用本發(fā)明所提供的方法催化轉(zhuǎn)化重質(zhì)原料時，會生產(chǎn)部分小分子烯經(jīng)，如乙烯、丙烯等。附圖為本發(fā)明提供的生產(chǎn)高辛烷值汽油的催化轉(zhuǎn)化方法的流程示意圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式是與加工常規(guī)催化裂化原料的催化裂化裝置聯(lián)合實(shí)施。重質(zhì)原料與常規(guī)催化裂化催化劑接觸，在溫度400°C-750°C、重時空速O.lh1-600h-1、反應(yīng)壓力0.10MPa國l.OMPa、催化劑與原料的重量比1-120，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0條件下，在流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行裂化反應(yīng)，分離待生催化劑和反應(yīng)油氣，待生催化劑經(jīng)再生后返回反應(yīng)器，分離反應(yīng)油氣經(jīng)分離得到目的產(chǎn)物高辛烷值汽油和再裂化物料，其中再裂化物料包含餾程為160。C-260'C的餾分。所述的重質(zhì)原料為常規(guī)催化裂化原料，即石油烴和/或其它礦物油，其中石油烴選自減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、減壓渣油、常壓渣油中的一種或其中一種以上的混合物。所述的重質(zhì)原料和餾程為160'C-260'C的餾分一起進(jìn)料或分別進(jìn)料；所述的重質(zhì)原料和餾程為160'C-260'C的餾分進(jìn)同一個反應(yīng)器或分別進(jìn)不同的反應(yīng)器。下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。附圖為本發(fā)明提供的在流化床反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)高辛烷值汽油催化轉(zhuǎn)化的方法流程示意圖。附圖采用一個流化床反應(yīng)器、一個再生器和一個分餾塔。預(yù)熱后的原料油從管線1進(jìn)入提升管2下部，預(yù)熱后來自管線13的回?zé)捰徒?jīng)管線1與原料油混合或經(jīng)管線14單獨(dú)進(jìn)入提升管2下部(或從管線15進(jìn)入提升管中部；或同時從管線l、管線14和管線15進(jìn)入提升管2)。與來自再生斜管11經(jīng)過預(yù)熱蒸汽提升的再生后催化劑接觸，反應(yīng)物流進(jìn)入帶有密相流化床反應(yīng)器的沉降器5,反應(yīng)油氣經(jīng)管線6送入后續(xù)的分餾塔12，分離得到的干氣經(jīng)管線16引出，分離得到的液化氣經(jīng)管線17引出，目的產(chǎn)物高辛烷值汽油(C5-160'C)經(jīng)管線18引出，經(jīng)切割的回?zé)掟s分(餾程為160-260。C)從回?zé)捁芫€13進(jìn)入提升管2，切割后柴油餾分(餾程為260-350。C)經(jīng)管線19引出，油漿經(jīng)管線20引出。待生催化劑進(jìn)入汽提器4，由來自管線3的蒸汽汽提待生催化劑所攜帶的反應(yīng)油氣，汽提后的待生劑經(jīng)待生斜管7進(jìn)入再生器8,含氧氣體經(jīng)管線10引入再生器，待生催化劑在含氧氣體的作用下燒焦再生，再生煙氣經(jīng)管線9引出再生器，高溫的再生催化劑經(jīng)再生斜管11返回提升管底部循環(huán)使用。下面的實(shí)施例將對本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而使本發(fā)明受到任何限制。實(shí)施例中所使用的原料油和催化劑的性質(zhì)列于表1和表2。表2中的催化劑均由中國石油化工集團(tuán)公司齊魯催化劑廠生產(chǎn)。實(shí)施例1本實(shí)施例說明采用本發(fā)明所選沸程餾分油，在小型連續(xù)流化床反應(yīng)器內(nèi)制取高辛烷值汽油的情況。表1所列的初餾點(diǎn)大于165.6。C的餾分油B作為催化裂解的原料，使用催化劑D，在連續(xù)反應(yīng)再生操作的小型流化床反應(yīng)其內(nèi)進(jìn)行餾分油催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高辛烷值的實(shí)驗(yàn)。餾分油B與預(yù)熱高溫水蒸汽混合后進(jìn)入流化床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為500X:，反應(yīng)其頂部壓力為0.2MPa，重時空速為9h—1,劑油比為13，水蒸汽與原料的重量比為0.11的條件下與催化劑接觸進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高辛烷值汽油。反應(yīng)產(chǎn)物、蒸汽和待生催化劑在沉降器內(nèi)分離，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，而待生催化劑iiA汽提器，由水蒸汽汽提出待生催化劑上吸附的烴類產(chǎn)物。汽提后的催化劑進(jìn)入到再生器，與加熱過的熱空氣接觸再生，再生后的催化劑再返回到反應(yīng)器循環(huán)使用。操作條件和產(chǎn)品分布列于表3。由表3可以看出所選餾分油轉(zhuǎn)化率較高，裂化后汽油產(chǎn)率高達(dá)55.43%,研究法辛烷值(RON)高達(dá)94.9，焦炭產(chǎn)率也較低。對比例1與實(shí)施例l相比，原料油為全餾程柴油，其它條件基本相同。操作條件、產(chǎn)品分布列于表3。由表3可以看出，對于全沸程柴油，其汽油的產(chǎn)率僅為28.96%,辛烷值僅93.2,焦炭選擇性也較高。實(shí)施例2本實(shí)施例說明采用減壓瓦斯油(VGO)在中型提升管裝置上回?zé)掟s程為180。C-245。C的餾分生產(chǎn)高辛烷值汽油的情況。以表1所列的餾分A為原料，使用表2中的催化劑D,在連續(xù)反應(yīng)再生操作的中型提升管催化裂化裝置上進(jìn)行餾分油回?zé)捝a(chǎn)高辛烷值汽油的實(shí)驗(yàn)。如附圖所示，預(yù)提升蒸汽經(jīng)管線l由提升管反應(yīng)器2底部進(jìn)入，來自管線11的再生催化劑在預(yù)提升蒸汽的提升作用下沿提升管向上加速運(yùn)動，預(yù)熱后并霧化的原料A經(jīng)管線14^到提升管2，，與提升管反應(yīng)器已有的物流混合，餾程為180。C-245'C的回?zé)掟s分經(jīng)蒸汽霧化后經(jīng)管線15注入到提升管內(nèi)，與提升管反應(yīng)器內(nèi)已有的物流混合，該餾分油在含有較低碳量的催化劑上發(fā)生裂化反應(yīng)，并向上加速運(yùn)動，生成的油氣和失活的待生催化劑進(jìn)入沉降器5的旋風(fēng)分離器，實(shí)現(xiàn)待生催化劑與油氣的分離，分離后的油氣經(jīng)油氣管線6進(jìn)入后續(xù)的分離系統(tǒng)12。分離后的催化劑細(xì)粉由旋風(fēng)分離器料腿返回沉降器5。沉降器中待生催化劑流向汽提段4,與來自管線3的蒸汽接觸。從待生催化劑中汽提出的油氣經(jīng)油氣管線進(jìn)入分離系統(tǒng)。汽提后的待生催化劑斜管7i^A再生器8，主風(fēng)經(jīng)管線10進(jìn)入再生器，燒去待生催化劑上的焦炭，使失活的待生催化劑再生，煙氣經(jīng)管線9引出進(jìn)入煙機(jī)。試驗(yàn)條件、產(chǎn)品分布列于表4。由表4可以看出，與對比例2相比本實(shí)施例汽油的收率提高4.89重％,汽油的辛烷值提高1.8;與對比例3相比本實(shí)施例汽油的收率高3.93重％，汽油的辛烷值高1.7。對比例2與實(shí)施例2相比，本反應(yīng)為單程操作，其它條件基本相同。操作條件、產(chǎn)品分布列于表4。對比例3與實(shí)施例2相比，本反應(yīng)為全餾程柴油回?zé)挘渌鼦l件基本相同。操作條件、產(chǎn)品分布列于表4。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1、一種生產(chǎn)高辛烷值汽油的催化轉(zhuǎn)化方法，其特征在于餾程為160℃-260℃的餾分原料與常規(guī)催化裂化催化劑接觸，在溫度400℃-750℃、重時空速0.1h-1-600h-1、反應(yīng)壓力0.10MPa-1.0MPa、催化劑與原料的重量比1-120，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0條件下，在流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行裂化反應(yīng)，分離待生催化劑和反應(yīng)油氣，待生催化劑經(jīng)再生后返回反應(yīng)器，分離反應(yīng)油氣經(jīng)分離得到目的產(chǎn)物高辛烷值汽油。2、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于還可分離得到干氣、液化氣、餾程為160。C-260。C的餾分、重柴油和油漿，其中餾程為160。C-260。C的餾分作為循環(huán)物料進(jìn)一步反應(yīng)。3、一種生產(chǎn)高辛烷值汽油的催化轉(zhuǎn)化方法，其特征在于重質(zhì)原料與常規(guī)催化裂化催化劑接觸，在溫度400。C-75(TC、重時空速O.lh"-6001T1、反應(yīng)壓力O.lOMPa-l.OMPa、催化劑與原料的重量比1-120，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0條件下，在流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行裂化反應(yīng)，分離待生催化劑和反應(yīng)油氣，待生催化劑經(jīng)再生后返回反應(yīng)器，分離反應(yīng)油氣經(jīng)分離得到目的產(chǎn)物高辛烷值汽油和再裂化物料，其中再裂化物料包含餾程為160'C-260'C的餾分。4、按照權(quán)利要求1、2、3中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于所述餾程為160。C-260。C的餾分，選自直餾汽柴油、催化汽柴油、焦化汽柴油、熱裂化汽柴油、加氫汽柴油、煤液化汽柴油中的一種或幾種。5、按照權(quán)利要求1、2、3中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于所述的餾分是餾程為180'C-240'C的餾分。6、按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述的重質(zhì)原料為石油烴和/或其它礦物油，其中石油烴選自減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、減壓渣油、常壓渣油中的一種或其中一種以上的混合物。7、按照權(quán)利要求1或3的方法，其特征在于所述的常規(guī)催化裂化催化劑活性組分選自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超穩(wěn)Y型沸石中的一種或幾種。8、按照權(quán)利要求1或3的方法，其特征在于所述流態(tài)化反應(yīng)器選自流化床、提升管、下行式輸送線反應(yīng)器、由提升管與流化床構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器、由提升管與下行式輸送線構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器、由兩個或兩個以上的提升管構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器、由兩個或兩個以上的流化床構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器、由兩個或兩個以上的下行式輸送線構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器，上述每種反應(yīng)器可以分成兩個或兩個以上的反應(yīng)區(qū)。9、按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述流化床選自固定流化床、散式流化床、鼓泡床、湍動床、快速床、輸送床、密相流化床中的一種或幾種，優(yōu)選流化床更優(yōu)選密相流化床10、按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述提升管選自等直徑提升管、等線速提升管、各種變直徑提升管中的一種或幾種，優(yōu)選等直徑提升管。11、按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述的重質(zhì)原料和餾程為160'C-260'C的餾分一起進(jìn)料或分別進(jìn)料。12、按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述的重質(zhì)原料和餾程為160°C-260'C的餾分進(jìn)同一個反應(yīng)器或分別進(jìn)不同的反應(yīng)器。全文摘要一種生產(chǎn)高辛烷值汽油的催化轉(zhuǎn)化方法，餾程為160℃-260℃的餾分原料與常規(guī)催化裂化催化劑接觸，在溫度400℃-750℃、重時空速0.1h^-1-600h^-1、反應(yīng)壓力0.10MPa-1.0MPa、催化劑與原料的重量比1-120，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0條件下，在流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行裂化反應(yīng)，分離待生催化劑和反應(yīng)油氣，待生催化劑經(jīng)再生后返回反應(yīng)器，分離反應(yīng)油氣經(jīng)分離得到目的產(chǎn)物高辛烷值汽油。該方法提高汽油的辛烷值和產(chǎn)率，同時副產(chǎn)部分小分子烯烴如乙烯、丙烯。文檔編號C10G11/18GK101362960SQ20071012010公開日2009年2月11日申請日期2007年8月9日優(yōu)先權(quán)日2007年8月9日發(fā)明者劉守軍,劉憲龍,崔守業(yè),楊軼男,許友好申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院