專利名稱：：一種降低汽油苯含量的催化轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是屬于在不存在氫的情況下烴油的催化轉(zhuǎn)化方法，更具體地說，是一種降低汽油苯含量的催化轉(zhuǎn)化方法。
背景技術(shù)：
：隨著人們對環(huán)境保護(hù)的日益重視,對汽油中的苯含量限制越來越嚴(yán)格。在世界范圍內(nèi)，歐III和歐IV標(biāo)準(zhǔn)中對苯體積分?jǐn)?shù)的限值通常為1.0%，預(yù)計2010年燃料標(biāo)準(zhǔn)對苯的要求趨于嚴(yán)格將小于1.0%。美國環(huán)保局在汽車排放的大氣有毒物法規(guī)(MSAT)第二階段提出了限制汽油中苯含量的新規(guī)格，將美國汽油中苯含量控制在比現(xiàn)在使用的新配方汽油(RFG)更低水平，新法規(guī)考慮將美國所有汽油的苯體積分?jǐn)?shù)降至0.60%~0.65%。亞洲的一些國家也開始降低苯含量。我國規(guī)定從2003年起，苯含量小于2.5%(體積分?jǐn)?shù))。為了改善環(huán)境質(zhì)量，車用汽油(in)質(zhì)量指標(biāo)要求車用汽油中的苯體積含量不大于1.0%，而我國車用汽油主要來自催化裂化汽油，催化裂化汽油苯含量一般在0.5~1.3%(體積分?jǐn)?shù))，因而，必須使汽油苯含量有所降低才能合乎要求。目前，汽油中苯的脫除通常采用芳烴抽提技術(shù)，而催化裂化汽油苯含量較低，采用芳烴抽提技術(shù)，造成操作難度和操作成本大幅度增加，從經(jīng)濟角度來看，采用芳烴抽提技術(shù)降低催化裂化汽油苯含量是不合理的。US5，482，617公開了烴油的脫硫方法，該方法是在流化床反應(yīng)內(nèi)，含硫的經(jīng)油與含有中孔沸石的催化劑接觸而進(jìn)行反應(yīng)，生成疏化氬，該方法不僅可以脫除汽油中的硫，而且可以降低汽油的苯含量。但該方法降低汽油的苯含量的幅度較低，一般在20%以下。CN1735675A公開了一種適于生產(chǎn)低苯含量汽油的方法，該方法生產(chǎn)全沸程石腦油，包含烯爛的輕質(zhì)石腦油、包含苯的中間石腦油及包含曱苯、二曱苯的重質(zhì)石腦油，并且氫化所述中間石腦油以將苯轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷。但該方法并未給出苯的氫化率。US5，491，270公開了一種通過與較大分子烯烴烷基化以降低汽油苯含量的方法，使高苯含量的汽油與含較大分子烯烴(大于C5)的裂化汽油、含有ZSM-5分子篩催化劑接觸反應(yīng)，或者同時富含苯、烯烴(大于C5)含量的汽油與含有ZSM-5分子篩催化劑接觸反應(yīng)，該方法可以得到小于C10的芳烴，并且可以得到更低雷德蒸氣壓和硫含量的汽油產(chǎn)品。該方法苯含量的降低一般在25%-42%。小分子烯烴與汽油中的苯在常規(guī)的催化裂化反應(yīng)條件下，難以進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成烷基苯。發(fā)明人在MIP汽油組成研究中發(fā)現(xiàn)，在MIP工藝過程中，存在著小分子烯烴與汽油中的苯在酸性催化劑上發(fā)生烷基化反應(yīng)生成烷基苯。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種在流態(tài)化反應(yīng)器內(nèi)降低汽油苯含量的催化轉(zhuǎn)化方法。本發(fā)明提供的方法是汽油原料和含小分子烯烴氣體與催化裂解催化劑接觸，在溫度250-550。C,重時空速2-100h-1，反應(yīng)壓力O.l-l.OMPa，催化劑與汽油原料的重量比l-30，汽油原料和小分子烯烴重量比2-30，水蒸汽與原料的重量比0.05-1.0條件下，在流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行烷基化反應(yīng)，分離反應(yīng)后物料,反應(yīng)產(chǎn)物送入后續(xù)分離系統(tǒng)進(jìn)行產(chǎn)品分離得到目的產(chǎn)物，反應(yīng)后的催化劑經(jīng)汽提后燒焦再生，再生后的催化劑經(jīng)冷卻后返回反應(yīng)器循環(huán)使用。所述汽油原料選自催化汽油、重整汽油、直餾汽油和焦化汽油一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選催化汽油。上述汽油餾分為其全餾分或/和其部分窄餾分。所述汽油原料苯的體積含量在0.5%以上，最好在1.0%以上。所述含小分子烯烴的氣體選自催化裂化(FCC)千氣、焦化干氣、熱裂化干氣、催化裂化(FCC)液化氣、焦化液化氣、熱裂化液化氣中的一種或一種以上的混合物。氣體含小分子烯烴的體積含量最好在5%以上。小分子烯烴選自碳原子數(shù)為2-4的烯烴中的一種或幾種，最好是乙烯或/和丙烯。所述氣體可以全部是所述小分子烯烴。所述催化劑包括Y系列沸石的分子篩、無機氧化物和任選的粘土，以催化劑的重量為計算基準(zhǔn)，分子篩、無機氧化物、粘土分別占15-60重％、10-60重％、粘土0-75重％。其中所述Y系列沸石選自Y、REY、REHY、REUSY,USY中的一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選Y沸石或/和USY沸石。所述稀土均選自La、Ce、Pr、Nd、Sm中的一種或兩種以上元素。所述無機氧化物選自無定型硅鋁、氧化鋁、氧化硅中的一種或兩種以上的混合物；所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、膨潤土、海泡石、硅藻土、累脫土中的一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選高嶺土。優(yōu)選的催化劑是由Y系列沸石15-60重％、無才幾氧化物10-60重％、粘土0-75重。/。構(gòu)成(均以催化劑的重量為計算基準(zhǔn))；其中所述含稀土的Y系列沸石含有以RE203計的占該沸石重量1.0-15重％的稀土。本發(fā)明所使用的催化劑為便于流化，最好為微球狀，其平均粒徑在20-100,。優(yōu)選的反應(yīng)條件如下溫度300-500。C,重時空速5-501T1，反應(yīng)壓力0.2-0.8MPa，催化劑與汽油原料的重量比2-20:1。分離反應(yīng)后物料，反應(yīng)產(chǎn)物送入后續(xù)分離系統(tǒng)進(jìn)行產(chǎn)品分離，反應(yīng)后的催化劑經(jīng)汽提后燒焦再生，再生后的催化劑經(jīng)冷卻后返回反應(yīng)器循環(huán)使用。本發(fā)明所述流態(tài)化反應(yīng)器選自流化床、提升管、下行式輸送線反應(yīng)器、由提升管與流化床構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器、由提升管與下行式輸送線構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器、由兩個或兩個以上的提升管構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器、由兩個或兩個以上的流化床構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器、由兩個或兩個以上的下行式輸送線構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器，上述每種反應(yīng)器可以分成兩個或兩個以上的反應(yīng)區(qū)。所述流化床選自固定流化床、散式流化床、鼓泡床、湍動床、快速床、輸送床、密相流化床中的一種或幾種，優(yōu)選流化床，更優(yōu)選密相流化床。所述提升管選自等直徑提升管、等線速提升管、各種變直徑提升管中的一種或幾種，優(yōu)選等直徑提升管。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列預(yù)料不到的技術(shù)效果1、采用本發(fā)明所提供的方法處理苯含量高的汽油原料時，汽油中苯的體積含量降低50。/。以上，并且提高了汽油辛烷值。2、采用本發(fā)明所提供的方法處理的汽油原料時，部分小分子烯烴與苯反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為汽油餾分，從而增加汽油產(chǎn)率。3、采用本發(fā)明所提供的方法處理的汽油原料時，部分苯由于發(fā)生烷基化反應(yīng)生成辛烷值更高的芳烴，從而一定程度上增加了汽油的辛烷值。附圖是本發(fā)明提供降低汽油苯含量的催化轉(zhuǎn)化方法流程示意圖。具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。附圖是本發(fā)明提供降低汽油苯含量的催化轉(zhuǎn)化方法流程示意圖。其工藝流程如下預(yù)提升介質(zhì)經(jīng)管線l由提升管反應(yīng)器2底部進(jìn)入，來自管線11的再生催化劑在預(yù)提升介質(zhì)的提升作用下沿提升管向上加速運動，汽油原料和含小分子烯烴的氣體經(jīng)管線12與來自管線13的霧化蒸汽一起注入提升管，與提升管反應(yīng)器已有的物流混合，汽油原料和含小分子烯烴的氣體在熱的催化劑上發(fā)生烷基化反應(yīng)，并向上加速運動。生成的油氣和失活的待生催化劑進(jìn)入沉降器5內(nèi)的旋風(fēng)分離器實現(xiàn)油氣和催化劑分離。反應(yīng)油氣經(jīng)管線6送入后續(xù)的產(chǎn)品分離系統(tǒng)得到目的產(chǎn)物。待生催化劑進(jìn)入汽提器4,由來自管線3的蒸汽汽提待生催化劑所攜帶的反應(yīng)油氣，汽提后的待生催化劑經(jīng)待生斜管7進(jìn)入再生器8，含氧氣體經(jīng)管線10引入再生器，待生催化劑在含氧氣體的作用下燒焦再生，再生煙氣經(jīng)管線9引出再生器，高溫的再生催化劑經(jīng)再生斜管11返回輸送管底部循環(huán)使用。下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而使本發(fā)明受到任何限制。實施例中所使用的原料性質(zhì)列于表1。實施例中作用催化劑制備方法簡述如下1)、500gNaY(工業(yè)級，南京合一化工有限責(zé)任公司)經(jīng)NH4N03交換三次得到NH4NaY，交換度大約為80%。然后將其同5000g脫陽離子水和200g乙酸銨打漿。加熱到卯。C,緩慢滴加(NH4)2SiF6溶液2.5小時，保持溫度繼續(xù)攪拌2小時后離心洗滌。接著將濾餅放入馬弗爐中，溫度550。C，通入脫陽離子水l小時，接著將該樣品銨交換降鈉后，在550。C溫度下焙燒處理2小時制得FAU結(jié)構(gòu)大孔沸石。2)、用500g脫陽離子水將140g多水高呤土(工業(yè)級，固含量71.6重％蘇州瓷土公司)打漿，再加入200g擬薄水鋁石(工業(yè)級，固含量63重％，山東鋁廠)，用鹽酸將其PH調(diào)至3-4，攪拌均勻，在65。C下靜置老化l小時，維持PH值為3-4。3)、將步驟1)制備的FAU結(jié)構(gòu)大孔沸石280g加入到步驟2)得到的混合漿液中，攪拌均勻，噴霧干燥成型。該催化劑的組成為55重。/。FAU結(jié)構(gòu)大孔沸石、25重°/。擬薄水鋁石和20重％高嶺土。實施例1本實施例說明采用本發(fā)明提供的方法，在小型流化床反應(yīng)器內(nèi)催化轉(zhuǎn)化，烷基化制取低苯汽油的情況。以表1所列汽油原料A作為催化裂解的原料，使用上述催化劑，在連續(xù)反應(yīng)再生操作的小型流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化、烷基化制取低苯汽油的試驗。汽油原料A、含小分子烯烴氣體和預(yù)熱高溫水蒸汽混合進(jìn)入流化床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)器壓力為0.6兆帕，催化劑與汽油原料的重量比為20,汽油原料的重時空速為6小時人劑油比為20,以催化裂化干氣(含乙烯15%vol)作為小分子烯烴供體，該汽油原料與干氣的重量比12:1,注水量(占原料)15重％的條件下與催化劑接觸進(jìn)4亍催化轉(zhuǎn)化制取低苯汽油。反應(yīng)產(chǎn)物、蒸汽和待生催化劑在沉降器內(nèi)分離，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，而待生催化劑進(jìn)入汽提器，由水蒸汽汽提出待生催化劑上吸附的經(jīng)類產(chǎn)物。汽提后的催化劑進(jìn)入到再生器，與加熱過的熱空氣接觸再生，再生后的催化劑再返回到反應(yīng)器循環(huán)使用。操作條件和產(chǎn)品分布列于表2。由表2可以看出，苯的體積含量由原來的1.18%降為0.56%,苯含量的降低幅度高達(dá)52.54%。實施例2原料油B在小型連續(xù)流化床反應(yīng)器內(nèi)與催化劑接觸進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化、烷基化。主要操作條件為反應(yīng)溫度為350'C,反應(yīng)器壓力為0.5兆帕，催化劑與汽油原料的重量比為15，汽油原料的重時空速為5小時—1，劑油比為15，以催化裂化液化氣(含丙烯35。/。vol)作為小分子烯烴供體，該汽油原料與液化氣重量比為10:1,注水量(占原料)15重％。由反應(yīng)器頂部得到的烷基化產(chǎn)物經(jīng)冷卻、分離得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物。催化劑的再生溫度為550'C，再生后的催化劑冷卻后返回反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)使用。試驗條件、產(chǎn)品分布和汽油主要性質(zhì)列于表2。由表2可以看出，苯體積含量由原來的2.11%降為0.87%,苯含量的降低幅度高達(dá)58.77%。實施例3原料油C在小型連續(xù)流化床反應(yīng)器內(nèi)與催化劑接觸進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化、烷基化。主要操作條件為反應(yīng)溫度為450'C，反應(yīng)器壓力為0.3兆帕，催化劑與汽油原料的重量比為8，汽油原料的重時空速為20小時—1,劑油比為8，以催化裂化干氣(含乙烯15。/。vo1)作為小分子烯烴供體，該汽油原料與干氣的重量比14:1,注水量(占原料)10重％。由反應(yīng)器頂部得到的烷基化產(chǎn)物經(jīng)冷卻、分離得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物。催化劑的再生溫度為600。C，再生后的催化劑經(jīng)冷卻返回反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)使用。試驗條件、產(chǎn)品分布和產(chǎn)物主要性質(zhì)列于表2。由表2可以看出，苯的體積含量由原來的0.85%降為0.42%,苯含量的降低幅度高達(dá)50.59%。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種降低汽油奉含量的催化轉(zhuǎn)化方法，兵特征在于汽油原料和含小分子烯烴的氣體與催化裂解催化劑接觸，在溫度250-550℃，重時空速2-100h-1，反應(yīng)壓力0.1-1.0MPa，催化劑與汽油原料的重量比1-30，汽油原料和小分子烯烴重量比2-30，水蒸汽與原料的重量比0.05-1.0條件下，在流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行烷基化反應(yīng)，分離反應(yīng)后物料，反應(yīng)產(chǎn)物送入后續(xù)分離系統(tǒng)進(jìn)行產(chǎn)品分離得到目的產(chǎn)物，反應(yīng)后的催化劑經(jīng)汽提后燒焦再生，再生后的催化劑經(jīng)冷卻后返回反應(yīng)器循環(huán)使用。2、按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述汽油原料選自催化汽油、重整汽油、直餾汽油和焦化汽油一種或兩種以上的混合物。3、按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述汽油原料中苯的體積含量在0.5%以上。4、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述含小分子烯烴的氣體選自催化裂化干氣、焦化干氣、熱裂化干氣、催化裂化液化氣、焦化液化氣、熱裂化液化氣中的一種或一種以上的混合物。5、按照權(quán)利要求1或4的方法，其特征在于所述含小分子烯烴的氣體中小分子烯烴的體積含量在5%以上。6、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述小分子烯烴選自碳原子數(shù)為2-4的烯烴中的一種或幾種。7、按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述小分子烯烴是乙烯或/和丙烯。8、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化劑包括Y系列沸石的分子篩、無機氧化物和任選的粘土，以催化劑的重量為計算基準(zhǔn)，分子篩、無機氧化物、粘土分別占15-60重％、10-60重％、粘土0-75重％。9、按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述Y系列沸石選自Y、REY、REHY、REUSY、USY中的一種或兩種以上的混合物。10、按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述無機氧化物選自無定型硅鋁、氧化鋁、氧化硅中的一種或兩種以上的混合物；所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、膨潤土、海泡石、硅藻土、累脫土中的一種或兩種以上的混合物。11、按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述催化劑是由Y系列沸石15-60重％、無機氧化物10-60重％、粘土0-75重。/。構(gòu)成；其中所述含稀土的Y系列沸石含有以RE203計的占該沸石重量1.0-15重％的稀土。12、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)條件為溫度300-500。C,重時空速5-5011-1，反應(yīng)壓力0.2-0.8MPa，催化劑與汽油原料的重量比2國20:1。13、按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述流態(tài)化反應(yīng)器選自流化床、提升管、下行式輸送線反應(yīng)器、由提升管與流化床構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器、由提升管與下行式輸送線構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器、由兩個或兩個以上的提升管構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器、由兩個或兩個以上的流化床構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器、由兩個或兩個以上的下行式輸送線構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器，上述每種反應(yīng)器可以分成兩個或兩個以上的反應(yīng)區(qū)。14、按照權(quán)利要求13的方法，其特征在于所述流化床選自固定流化床、散式流化床、鼓泡床、湍動床、快速床、輸送床、密相流化床中的一種或幾種；所述提升管選自等直徑提升管、等線速提升管、各種變直徑提升管中的一種或幾種。全文摘要一種降低汽油苯含量的催化轉(zhuǎn)化方法，汽油原料和含小分子烯烴氣體與催化裂解催化劑接觸，在溫度250-550℃，重時空速2-100h^-1，反應(yīng)壓力0.1-1.0MPa，催化劑與汽油原料的重量比1-30，汽油原料和小分子烯烴重量比2-30，水蒸汽與原料的重量比0.05-1.0條件下，在流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行烷基化反應(yīng)，分離反應(yīng)后物料，反應(yīng)產(chǎn)物送入后續(xù)分離系統(tǒng)進(jìn)行產(chǎn)品分離得到目的產(chǎn)物，反應(yīng)后的催化劑經(jīng)汽提后燒焦再生，再生后的催化劑經(jīng)冷卻后返回反應(yīng)器循環(huán)使用。該方法將汽油原料中苯的體積含量降低50％以上，并且提高了汽油的辛烷值和產(chǎn)率。文檔編號C10G63/04GK101362964SQ200710120108公開日2009年2月11日申請日期2007年8月9日優(yōu)先權(quán)日2007年8月9日發(fā)明者劉守軍,劉憲龍,崔守業(yè),楊軼男,許友好申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院