專利名稱：：鋁鋯復(fù)合氧化物載體和負(fù)載型加氫脫硫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新型Al203-Zr02復(fù)合氧化物及其制備方法和以該復(fù)合氧化物為載體得到的負(fù)載型加氫脫硫催化劑。本發(fā)明屬于催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：隨著車用燃料的總需求量與日俱增，汽車尾氣中污染物的排放量越來(lái)越大，造成的大氣污染問(wèn)題十分嚴(yán)重；與此同時(shí)，人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的意識(shí)也越來(lái)越強(qiáng)。因此，市場(chǎng)對(duì)石油產(chǎn)品的質(zhì)量要求日益嚴(yán)格，世界各國(guó)相繼修訂了嚴(yán)格的燃油標(biāo)準(zhǔn)。在新的規(guī)格中對(duì)柴油產(chǎn)品的硫含量、芳烴含量、密度和十六烷值等方面指標(biāo)提出了更苛刻的要求，特別是對(duì)硫含量以及芳烴含量的要求更加嚴(yán)格。例如歐IV標(biāo)準(zhǔn)中柴油指標(biāo)要求硫含量小于10)ig/g、總芳烴含量小于llv^。我國(guó)柴油中雖然硫含量指標(biāo)較以前有較大幅度的降低，但與先進(jìn)國(guó)家相比仍有很大差距，所以對(duì)柴油進(jìn)行深度加氫精制的研究以實(shí)現(xiàn)"清潔柴油"的生產(chǎn)具有重要的應(yīng)用意義。要達(dá)到柴油深度脫硫脫芳效果，常常需要高效催化劑和適當(dāng)?shù)募託涔に嚄l件的配合；現(xiàn)有技術(shù)狀況表明，采用常規(guī)的加氫設(shè)備和操作條件，已無(wú)法滿足柴油深度脫硫的要求。為實(shí)現(xiàn)清潔柴油的低硫指標(biāo)，除了優(yōu)化工業(yè)操作條件以外，開(kāi)發(fā)具有較高加氫性能和穩(wěn)定性的催化劑和催化新材料是解決該問(wèn)題的關(guān)鍵。對(duì)于負(fù)載型加氫精制催化劑而言，載體材料的表面性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)以及載體與活性金屬組分的相互作用對(duì)催化劑的反應(yīng)性能具有十分重要的影響。常規(guī)的柴油加氫脫硫催化劑是以具有較大比表面積的八1203或者分子篩為載體的Ni(Co)Mo(W)負(fù)載型催化劑為主，雖然具有較好的脫硫效果，但仍很難滿足深度脫硫的需求，主要原因在于這種載體的表面酸性和酸強(qiáng)度分布上的欠缺。因此，目前對(duì)加氫精制催化劑的載體材料開(kāi)發(fā)主要致力于大比表面積、大孔容和表面酸性質(zhì)優(yōu)化的新型載體材料的設(shè)計(jì)研發(fā)以及改善金屬活性組分分散度、提高活性中心的數(shù)目的負(fù)載技術(shù)的研究。因而如何充分利用金屬活性組分表面能的改變和載體材料表面缺陷結(jié)構(gòu)的增加以優(yōu)化載體與金屬活性組分的相互作用，形成更多的金屬活性位，是提高催化劑的催化活性的關(guān)鍵問(wèn)題。通常為獲得較大比表面積和大孔結(jié)構(gòu)的載體，很多研究都提出使用模板劑來(lái)合成催化材料，盡管該方法可以達(dá)到增大載體材料的比表面積和改善孔結(jié)構(gòu)的效果，但是，采用有機(jī)顆粒模板也增加了制備工藝的復(fù)雜性和催化劑成本。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所欲解決的主要技術(shù)問(wèn)題是提供一種鋁鋯復(fù)合氧化物載體，通過(guò)Zr02和八1203的復(fù)合，成為具有較大比表面積的介孔材料，作為綜合性能優(yōu)良的復(fù)合氧化物載體，可用于制備高活性的加氫脫硫催化劑。本發(fā)明另一方面是提供一種可實(shí)現(xiàn)柴油深度加氫脫硫的負(fù)載型加氫精制催化劑，借助所用鋁鋯復(fù)合氧化物載體的特點(diǎn)，使催化劑具有較高的加氫脫硫活性。本發(fā)明還提供了制備上述鋁鋯復(fù)合氧化物載體及相應(yīng)的負(fù)載型加氫精制催化劑的方法，載體的合成條件相對(duì)比較簡(jiǎn)單、易于控制，而且制備所述氧化物載體無(wú)需使用價(jià)格昂貴的模板劑。本發(fā)明首先提供了一種鋁鋯復(fù)合氧化物載體，為利用鋁源與鋯源組裝合成得到的Al203-Zr02復(fù)合氧化物，其比表面積為200270m2/g，孔容為0.20.5cm3/g，孔徑49腦。文獻(xiàn)調(diào)研表明，在眾多的催化劑載體中，只有Zr02是惟一同時(shí)擁有酸性和堿性的氧化物，同時(shí)Zr02擁有四方相、單斜相和立方相三種晶型，其不同相態(tài)的酸量、酸強(qiáng)度和酸性質(zhì)各有不同；此外，Zr02具有優(yōu)良的氧化性和還原性，是p-型半導(dǎo)體，顯示易于產(chǎn)生氧空穴，易于給出電子，使活性金屬易于還原等優(yōu)點(diǎn)；但是Zr02單獨(dú)作為載體也有比表面積小、各種晶型不穩(wěn)定、容易發(fā)生轉(zhuǎn)變等缺點(diǎn)，這就限制了其作為載體的應(yīng)用前景。另一方面，與傳統(tǒng)的八1203載體相比較,含鋯復(fù)合載體具有更好的HDS和HDN性能。而含鋯復(fù)合載體對(duì)HDS過(guò)程性能的提高主要是由于Zr02改善了載體的表面性質(zhì)，如，在氧化鋁和/或氧化硅中引入適量的氧化鋯可以降低活性組分(例如Mo)的還原溫度，使活性組分更易于硫化，另外鋯還可以和活性組分作用，使活性組分在載體表面達(dá)到較好的分散和較細(xì)的顆粒度，以發(fā)揮更好的催化性能。本發(fā)明人正是基于這樣的研究現(xiàn)狀，研究提出了一種含鋁鋯的復(fù)合氧化物，通過(guò)氧化鋯的引入，對(duì)氧化鋁載體的表面性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行適當(dāng)改善，負(fù)載活性金屬后可顯示出更理想的深度脫硫催化性能。根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合氧化物載體，優(yōu)選為氧化鋁中引入少量氧化鋯的合成產(chǎn)物，即，Al203-Zr02兩種氧化物的質(zhì)量比為95-80:5-20。本發(fā)明的復(fù)合氧化物載體可以是利用催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
公知的制備工藝合成得到的介孔材料，例如，可以為通過(guò)水熱沉淀法和包覆法自組裝得到復(fù)合氧化物材料。所以，本發(fā)明還提供了二種制備該復(fù)合氧化物載體的方法一種可稱為水熱沉淀法，包括采用鋁鹽和鋯鹽為主要原料，使其在水熱環(huán)境及有機(jī)沉淀劑作用下實(shí)現(xiàn)原位均勻沉淀并收取沉淀物，所述有機(jī)沉淀劑為尿素。另一種可稱為包覆法，包括釆用氧化鋁和鋯鹽為主要原料，使鋯鹽在沉淀劑作用下均勻的包覆在氧化鋁的表面形成二元復(fù)合氧化物沉淀，并收取該沉淀物，所述沉淀劑包括氨水或碳酸銨。上述方法中可使用任何可行的鋁鹽和鋯鹽作為鋁源和鋯源，例如，所述鋯鹽可包括氧氯化鋯、硝酸鋯或硫酸鋯等中的一種或多種；水熱沉淀法所用鋁鹽可包括硝酸鋁、硫酸鋁和氯化鋁等中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的方法之一，通過(guò)水熱沉淀法使鋁鹽和鋯鹽在水熱環(huán)境及有機(jī)沉淀劑作用下實(shí)現(xiàn)原位均勻沉淀而制備所述復(fù)合氧化物載體，其可包括以下過(guò)程將鋁鹽和鋯鹽用去離子水溶解配制成鋁鹽與鋯鹽的混合溶液；將沉淀劑加入到該鋁鹽與鋯鹽的混合溶液中攪拌均勻，在水熱環(huán)境下使其反應(yīng)至生成沉淀物；將所得沉淀物洗滌后干燥、焙燒，得到所述鋁鋯復(fù)合氧化物載體。該方法中，有機(jī)沉淀劑的加入量以鋁鹽和鋯鹽的摩爾量計(jì)，有機(jī)沉淀齊廿(鋁鹽+鋯鹽)的優(yōu)選摩爾量比為2-20:1-5。具體操作中，可將一定量的沉淀劑緩慢加入鋁鹽與鋯鹽混合溶液中，持續(xù)進(jìn)行攪拌，使沉淀劑完全溶解得到混合物溶液。此過(guò)程可以在室溫下進(jìn)行(不高于32'C);進(jìn)一步將該混合物溶液移入反應(yīng)釜中在100-18(TC下反應(yīng)2-8小時(shí)。反應(yīng)所得的沉淀物采用真空抽濾方法進(jìn)行分離，并用大量去離子水洗漆(洗滌3-4次)；然后再用無(wú)水乙醇洗滌(2-3次)；將洗滌后的沉淀物置于烘箱中干燥，干燥條件可以為100-12(TC下5-24小時(shí)。干燥后的產(chǎn)物需要在一定溫度下焙燒，從而得到鋁鋯復(fù)合氧化物，焙燒條件可以采用400-90(TC焙燒3-6小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明提供的另一種制備方法，通過(guò)包覆法(也稱浸漬沉積法)將鋯鹽在沉淀劑的作用下均勻地沉積在氧化鋁的表面而制得所述載體，具體可包括以下過(guò)程將氧化鋁粉末用去離子水打漿攪拌，形成均勻的氧化鋁漿液；將鋯鹽用去離子水溶解配制成鋯鹽水溶液，在攪拌條件下加到氧化鋁槳液中，攪拌均勻，形成混合漿液；在攪拌條件下向該混合漿液中滴加沉淀劑，形成混合沉淀物；將混合沉淀物超聲處理、過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒，得到所述鋯鋁復(fù)合氧化物載體。由于氧化鋁為多孔物質(zhì)，鋯鹽溶液浸漬入氧化鋁孔道內(nèi)，經(jīng)沉淀劑作用，會(huì)沉積于氧化鋁的內(nèi)外表面上，因而常常稱該方法為包覆法或浸漬沉積法。優(yōu)選地，配制的氧化鋁漿液中氧化鋁與去離子水的摩爾比為1-3:15-45;鋯鹽水溶液的濃度為0.2-lmol/L，沉淀劑的濃度為2-10mol/L，且沉淀劑與鋯鹽的摩爾比為2-8:0.5-2。具體操作中可以控制沉淀劑的滴加量直至體系pH值為4-9。所述沉淀物的干燥條件為100-120'C干燥5-24小時(shí)或微波干燥；焙燒條件為400-卯(TC焙燒3-6小時(shí)。上述方法中，可以將一定量的沉淀劑緩慢滴加到鋯鹽與氧化鋁的混合漿液中，調(diào)節(jié)混合液的pH值在4-9之間，然后把混合物超聲處理10-30分鐘，室溫下老化2-8小時(shí)，然后將混合物真空抽濾分離，并用大量去離子水洗滌(洗滌3-4次)；然后再用無(wú)水乙醇洗滌2-3次。洗滌后沉淀物進(jìn)行干燥和焙燒。本發(fā)明提供的合成方法中，水熱沉淀法的特點(diǎn)之一是在合成過(guò)程中采用水熱方法和借助有機(jī)沉淀劑，通過(guò)水熱沉淀法自組裝合成出兩組分Al203-Zr02復(fù)合氧化物材料，可以通過(guò)適當(dāng)?shù)乜刂坪驼{(diào)整沉淀劑用量、水熱溫度和水熱反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制沉淀生成的速率和均一性，以得到顆粒均勻、比表面和孔徑適中，且具有理想表面性質(zhì)的兩組分復(fù)合氧化物載體；另一方面的優(yōu)點(diǎn)是合成條件相對(duì)比較簡(jiǎn)單、易于控制，無(wú)需使用價(jià)格昂貴的模板劑。而包覆法的特點(diǎn)是利用沉淀劑和超聲處理技術(shù)使鋯鹽均勻單一地沉積在氧化鋁的表面，合成出兩組分Al20rZr02復(fù)合氧化物材料，該過(guò)程可以通過(guò)控制沉淀劑的濃度、滴加速度以及鋯鋁比例來(lái)使鋯鹽更加均一、可控地包覆(沉積)在氧化鋁的表面，從而盡量最小程度的影響氧化鋁的表面積和孔道結(jié)構(gòu)，又可以充分發(fā)揮鋯的氧化還原性質(zhì)和對(duì)酸性的調(diào)節(jié)性能。本發(fā)明的主要特點(diǎn)在于將Zr02和Al2Cb有效復(fù)合，提供一種綜合性能優(yōu)良的鋁鋯復(fù)合載體，在對(duì)A1203比表面積和孔道結(jié)構(gòu)影響不大的情況下，可進(jìn)一步改善Al203的酸性、氧化還原性等性質(zhì)；并且，由于氧化鋯具有不同的相態(tài)，而不同的相態(tài)具有不同的酸性質(zhì)，故可以通過(guò)控制氧化鋯結(jié)晶過(guò)程來(lái)調(diào)節(jié)載體酸性質(zhì)，如，在與氧化鋁復(fù)合時(shí)，由于氧化鋁促進(jìn)了四方相的氧化鋯的形成和穩(wěn)定，而四方態(tài)的氧化鋯具有較高的L酸量，從而提高了載體的L酸量，提高了催化劑的加氫活性；同樣地，由于單斜相的氧化鋯既有L酸又有B酸位，此物相的存在可以調(diào)節(jié)復(fù)合載體的中強(qiáng)酸的酸量和酸分布。但需要說(shuō)明的是，制備本發(fā)明所述復(fù)合氧化物載體的方法并不局限于上述水熱沉淀法和包覆法，只要能夠?qū)崿F(xiàn)二種氧化物的均勻復(fù)合的方法，都可達(dá)到改善氧化鋁載體表面性質(zhì)的效果。因而，本發(fā)明提供了具有適宜比表面積和表面性質(zhì)以及高加氫活性的鋁鋯復(fù)合載體材料，對(duì)該載體材料及在此基礎(chǔ)上得到的催化劑的研究開(kāi)發(fā)具有重要理論研究意義和應(yīng)用前景。所以，本發(fā)明還提供兩種負(fù)載型加氫脫硫催化劑，為利用上述鋁鋯復(fù)合氧化物載體負(fù)載過(guò)渡金屬M(fèi)o和Ni或W和Ni的雙金屬催化劑，在Ni-Mo催化劑中，Mo03的負(fù)載量為總催化劑質(zhì)量的10-30%，NiO的負(fù)載量為總催化劑質(zhì)量的2-6%;在Ni-W催化劑中，NiO的負(fù)載量為總催化劑質(zhì)量的3-6%，WCb的負(fù)載量為總催化劑質(zhì)量的23-28%。這兩種催化劑可以用于油品的深度加氫精制，實(shí)現(xiàn)高效深度脫硫。至于活性金屬M(fèi)o、Ni及W的負(fù)載處理完全可以按照常規(guī)工藝完成，例如，可以是共浸漬或分步浸漬。以FCC柴油為原料，對(duì)以Al203-ZK)2復(fù)合氧化物為載體的負(fù)載型過(guò)渡金屬催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該催化劑的深度脫硫效果優(yōu)于以常規(guī)的八1203為載體的催化劑。結(jié)果顯示，在較緩和的反應(yīng)條件下反應(yīng)溫度300350°C，反應(yīng)壓力46MPa，氫油體積比500800，液時(shí)體積空速為0.81.5h"，本發(fā)明催化劑對(duì)油品的脫硫率可達(dá)90%以上。例如，可把硫含量為1210嗎/g的柴油中的硫脫除到9pg/g，滿足歐-IV柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的硫含量要求。該催化劑也利于柴油等高含硫、高芳烴含量油品的一段加氫，例如，可把硫含量為1810pg/g的高硫柴油中的脫除到30.5pg/g，更有利于避免二段加氫時(shí)貴金屬催化劑的中毒失活。總之，本發(fā)明提供了一種具有較大比表面積的介孔Al203-Zr02復(fù)合氧化物載體，克服了純Zr02比表面積小、穩(wěn)定性差的不足之處，其比表面積、孔容以及孔徑與常規(guī)的加氫精制催化劑載體Y-A1203類似，并且表面酸性和酸強(qiáng)度分布均優(yōu)于常規(guī)Al203載體，有利于深度加氫脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。進(jìn)一步負(fù)載金屬組分后成為活性良好的加氫精制深度脫硫催化劑，滿足了柴油(尤其是高硫柴油)深度加氫脫硫的要求。圖1為按照實(shí)施例1記載方法合成的復(fù)合氧化物載體的XRD譜圖。圖2為利用實(shí)施例1制備的復(fù)合氧化物載體得到的Ni-Mo/Al2OrZr02系列催化劑的UV-VisDRS譜圖(扣除載體本底)。圖3為實(shí)施例1制備的Ni-Mo/Al203-Zr02系列催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果。具體實(shí)施例方式以下通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案和所產(chǎn)生的有益效果，以幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實(shí)質(zhì)所在，但不能理解為對(duì)本發(fā)明可實(shí)施范圍的任何限定。實(shí)施例1按一定比例稱取適量的硝酸鋁和氧氯化鋯，加入適量的去離子水?dāng)嚢枞芙?。稱取一定量的尿素，緩慢加入到上述溶液中，攪拌溶解，得到澄清溶液，其中，(硝酸鋁+氧氯化鋯)去離子水:尿素的摩爾比為1:100:2.25。將所得澄清溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，填充度為65%，將反應(yīng)釜放入烘箱，在約14(TC下恒溫反應(yīng)4h左右，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，得到沉淀物。將所得沉淀物進(jìn)行真空抽慮，用去離子水洗滌3-4次(直至用硝酸銀溶液檢測(cè)不到氯離子為止)；再用無(wú)水乙醇洗滌2-3次；得濾餅，將濾餅轉(zhuǎn)移到燒杯中，在12(TC干燥12h，然后在55(TC下焙燒4h得到鋁鋯復(fù)合載體。以上過(guò)程所用原料硝酸鋁、氧氯化鋯質(zhì)量，分別按焙燒后得到的復(fù)合載體中的Zr02所占復(fù)合氧化物總質(zhì)量的百分比計(jì)算，部分載體性質(zhì)參見(jiàn)表1和圖1。表1.Al203-Zr02復(fù)合氧化物表面性質(zhì)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從圖1中系列鋁鋯復(fù)合氧化物的XRD譜圖可見(jiàn)，復(fù)合載體是以無(wú)定型或者極其細(xì)小的顆粒形式存在的，而純Zr02載體出現(xiàn)了明顯的單斜相的特征衍射峰。合成了Al203-Zr02復(fù)合載體后，在該復(fù)合載體上等體積分步浸漬Ni和Mo金屬組分。所用的金屬鹽分別為硝酸鎳(Ni(N03V6H20)和鉬酸銨((NH4)6Mo7024'4H20)。首先將一定量的鉬酸銨(,4)61^07024'41120)溶于一定量的去離子水中，配成浸漬溶液，將不同Zr02含量的Al203-Zr02復(fù)合載體分別置入浸漬溶液中，使Mo03的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%;在超聲波振蕩器中超聲處理20分鐘；然后在11(TC下干燥12個(gè)小時(shí)；之后在55(TC下，空氣氣氛中焙燒4個(gè)小時(shí)，得到負(fù)載Mo的催化劑前體；再將一定量的硝酸鎳(Ni(N03)2'6H20)溶于一定量的去離子水中，配成浸漬液，將已負(fù)載了Mo的催化劑前體分別置入浸漬液中，使NiO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5X;超聲波振蕩器中超聲處理20分鐘；然后在11(TC下干燥12個(gè)小時(shí)；之后在55(TC下，空氣氣氛中焙燒4個(gè)小時(shí)，得到一系列NiMo/Al203-Zr02催化劑，相應(yīng)記為110弁。部分催化劑性質(zhì)參見(jiàn)表2、圖2和圖3。表2.NiMo/Al203-Zr02系列催化劑表面性質(zhì)數(shù)據(jù)催化劑Zr02/m%比表面積m2/g孔體積cm3/g平均孔徑nmNiMo/Al203-l#0199.70.183.2NiMo/Al203-Zr02-3#10176.50.265.7NiMo/AI203-Zr02-6#30144.40.246.5圖2為系列負(fù)載型催化劑的紫外譜圖，可以看到，其中220255nm處吸收峰歸屬于Mo的四配位物種，在340390nm處的吸收峰歸屬于體相Mo03或Mo的六配位物種。從圖中可以看出NiMo/Al203催化劑存在著歸屬于Mo的四配位物種的吸收峰，隨著Zr02-Al203復(fù)合載體中Zr02的增加，220255nm處歸屬于Mo的四配位物種的吸收峰消失，同時(shí)在340390nm處出現(xiàn)了歸屬于體相的Mo03或者M(jìn)o的六配位物種的吸收峰，從而有利于催化劑的催化活性的提高。圖3的NHrTPD曲線顯示，鋯的加入使催化劑的強(qiáng)酸量減少，酸強(qiáng)度也略有降低；弱酸酸強(qiáng)略有升高，使其更有利于深度加氫脫硫。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的方法合成了Al203-Zr02復(fù)合載體后，在該復(fù)合載體上等體積共浸漬Ni-W金屬組分制備得到NiW/Al203-Zr02加氫催化劑。催化劑中NiO的負(fù)載量為總催化劑質(zhì)量的3.5%,W03的負(fù)載量為總催化劑質(zhì)量的26%。制備方法為所用的金屬鹽分別為硝酸鎳(Ni(N03)2'6H20)和偏鎢酸銨((NH4)6H2W1204(rxH20)。將一定量偏鎢酸銨和硝酸鎳溶于水中，配成共浸漬溶液。采用共浸漬法得到NiW/Al203-Zr02雙金屬催化劑前驅(qū)體，浸漬金屬活性組分以后，將該催化劑前驅(qū)體放入超聲波振蕩器中超聲處理20分鐘，然后在ll(TC下干燥12個(gè)小時(shí)，之后在500'C下，空氣氣氛中焙燒4個(gè)小時(shí)，最后制備得到NiW/Al20rZr02催化劑。實(shí)施例3稱量一定量的氧化鋁粉末用適量的去離子水打槳攪拌，形成均勻的氧化鋁漿液；其中以摩爾量計(jì)，氧化鋁粉末:去離子水為1.*15;將氧氯化鋯用去離子水溶解配制成濃度為0.5mol/L的鋯鹽水溶液；在攪拌條件下將鋯鹽水溶液緩慢的加到氧化鋁漿液中，攪拌均勻，形成混合漿液；在攪拌條件下向混合漿液中緩慢滴加濃度為6mol/L的氨水，調(diào)節(jié)pH值約為8，使鋯鹽均勻的沉積在氧化鋁的表面，得到混合沉淀物；將混合沉淀物置于超聲振蕩器中超聲處理20分鐘，然后在室溫下(不超過(guò)32'C)老化4小時(shí)；將該超聲處理及老化處理后的混合沉淀物真空抽濾分離，并用大量去離子水洗滌(洗滌3-4次)；然后再用無(wú)水乙醇洗滌2-3次。將洗滌后的沉淀物置于烘箱中干燥，干燥條件可以為12(TC下12小時(shí)，然后將干燥產(chǎn)物在55(TC下焙燒4小時(shí)得到鋁鋯復(fù)合氧化物載體。所制得的復(fù)合氧化物的性質(zhì)與實(shí)施例1所制備的復(fù)合氧化物相似。以該復(fù)合氧化物為載體按照實(shí)施例1制備相應(yīng)的MMo/Al203-ZrC2(記為ae)，按照實(shí)施例2制備相應(yīng)的NiW/Al203-Zr02催化劑。實(shí)施例4按照實(shí)施例3的方法制備復(fù)合載體，所不同的是，其中鋯鹽采用硝酸鋯，制備得到Al2(VZr02系列復(fù)合氧化物載體的BET表征數(shù)據(jù)與實(shí)施例1結(jié)果相似。該載體按照實(shí)施例1的方法進(jìn)一步經(jīng)分步浸漬Ni-Mo和Ni-W金屬組分分別制成NiMo/Al20rZr02(記為a'e')和NiW/Al2OrZr02系列催化齊U。實(shí)施例5按照實(shí)施例1的方法制備復(fù)合載體，所不同的是，其中水熱反應(yīng)條件是1S0'C、4小時(shí)，制備得到Al203-Zr02系列復(fù)合氧化物載體的BET表征數(shù)據(jù)與實(shí)施例1結(jié)果相似。該載體按照實(shí)施例1和2的方法進(jìn)一步浸漬Ni-Mo和Ni-W制成NiMo/Al2OrZr02和NiW/Al203-Zr02系列催化劑。實(shí)施例6采用加氫柴油和催化裂化柴油按照一定比例配制而成的調(diào)和油，在壓力為5MPa、溫度為35(TC、液時(shí)體積空速為1.0h"和氫油體積比為600的條件下，采用實(shí)施例1中的催化劑，進(jìn)行深度加氫脫硫反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。所用原料油的主要性質(zhì)見(jiàn)表3，加氫脫硫(HDS)反應(yīng)結(jié)果如下表4所示。表3.原料油的主要性質(zhì)項(xiàng)目性質(zhì)密度，kg/m30.839S，嗎/g1210總芳烴，m%19.9多環(huán)芳烴，m%6.0餾程，°C初餾點(diǎn)199腦230.330%26850%31270%346.695%393.2干點(diǎn)498.3表4.NiMo/Al203-Zr02系列催化劑的HDS反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從表4中的結(jié)果可以看出，上述鋁鋯復(fù)合載體催化劑，均表現(xiàn)出優(yōu)良的脫硫率和較高的脫硫活性，特別是鋯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10。％和15%時(shí)，產(chǎn)品中硫含量明顯降低，尤其鋯質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%時(shí)，產(chǎn)品的硫含量低于10ppm，滿足了歐-IV標(biāo)準(zhǔn)的硫含量指標(biāo)。實(shí)施例7采用大港催化裂化柴油，在壓力為5MPa、溫度為35(TC、液時(shí)體積空速為1.0h"和氫油體積比為600的條件下，釆用實(shí)施例3和4中的部分催化劑，進(jìn)行深度加氫脫硫反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。所用原料油的主要性質(zhì)見(jiàn)表5，加氫脫硫反應(yīng)結(jié)果如下表6所示。表5.原料油的主要性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表6.NiMo系列催化劑的HDS結(jié)果催化劑原料硫含量嗎/g鋯鹽種類Zr02m%產(chǎn)品硫含量脫硫率NiMo/Al203-a1810—012693%NiMo/Al203-Zr02-b1810氧氯化鋯37.597.9%NiMo/Al203-Zr02-c1810氧氯化鋯1030.598.3%NiMo/Al203-Zr02-d1810氧氯化鋯1543.297.6%NiMo/Al203-Zr02-c，1810硝酸鋯105297.1%從表6中的反應(yīng)結(jié)果可以看出，針對(duì)大港催化柴油，其硫含量高達(dá)1810pg/g時(shí)，利用本發(fā)明引入適量氧化鋯的上述以鋁鋯復(fù)合氧化物為載體的催化劑，與Al203為載體的催化劑相比，表現(xiàn)出更優(yōu)良的脫硫活性，柴油的脫硫率達(dá)到了97%以上。權(quán)利要求1.一種鋁鋯復(fù)合氧化物載體，為利用鋁源與鋯源組裝合成得到的Al2O3-ZrO2復(fù)合氧化物，其比表面積為200～270m2/g，孔容為0.2～0.5cm3/g，孔徑4～9nm。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁鋯復(fù)合氧化物載體，其中，Al2Cb與Zr02兩種氧化物的質(zhì)量比為95-80:5-20。3、權(quán)利要求1或2所述的鋁鋯復(fù)合氧化物載體的制備方法，包括釆用鋁鹽和鋯鹽為主要原料，使其在水熱環(huán)境及有機(jī)沉淀劑作用下實(shí)現(xiàn)原位均勻沉淀并收取沉淀物，所述有機(jī)沉淀劑為尿素。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，所述鋁鹽包括硝酸鋁、硫酸鋁和氯化鋁中的一種或多種；所述鋯鹽包括氧氯化鋯、硝酸鋯或硫酸鋯中的一種或多種。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其包括以下過(guò)程將鋁鹽和鋯鹽用去離子水溶解配制成鋁鹽與鋯鹽的混合溶液；將沉淀劑加入到該鋁鹽與鋯鹽的混合溶液中攪拌均勻，在水熱環(huán)境下使其反應(yīng)至生成沉淀物；將所得沉淀物洗滌后干燥、焙燒，得到所述鋁鋯復(fù)合氧化物載體。6、根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，有機(jī)沉淀劑的加入量以鋁鹽和鋯鹽的摩爾量計(jì)，有機(jī)沉淀劑(鋁鹽+鋯鹽)的摩爾比為2-20:1-5。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，使鋁鹽與鋯鹽以及有機(jī)沉淀劑的混合溶液在100-18(TC反應(yīng)2-8小時(shí)得到沉淀物，沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌。8、權(quán)利要求1或2所述的鋁鋯復(fù)合氧化物載體的制備方法，包括采用氧化鋁和鋯鹽為主要原料，使鋯鹽在沉淀劑作用下沉積在氧化鋁的表面形成二元復(fù)合氧化物沉淀，并收取該沉淀物，所述沉淀劑包括氨水或碳酸銨。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，所述鋯鹽包括氧氯化鋯、硝酸鋯或硫酸鋯中的一種或多種。10、根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其包括以下過(guò)程-將氧化鋁粉末用去離子水打漿攪拌，形成均勻的氧化鋁槳液；將鋯鹽用去離子水溶解配制成鋯鹽水溶液，在攪拌條件下加到氧化鋁漿液中，攪拌均勻，形成混合漿液；在攪拌條件下向該混合漿液中滴加沉淀劑，形成混合沉淀物；將混合沉淀物超聲處理、過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒，得到所述鋁鋯復(fù)合氧化物載體。11、根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，配制的氧化鋁漿液中氧化鋁與去離子水的摩爾比為1-3:15-45;鋯鹽水溶液的濃度為0.2-lmoi/L，沉淀劑的濃度為2-10mol/L，且沉淀劑與鋯鹽的摩爾比為2-8:0.5-2。12、根據(jù)權(quán)利要求5和IO所述的制備方法，其中，所述混合沉淀物的干燥條件為100-12(TC干燥5-24小時(shí)或微波干燥；焙燒條件為400-900'C焙燒3-6小時(shí)。13、NiW負(fù)載型加氫脫硫催化劑，其為權(quán)利要求1或2所述的鋁鋯復(fù)合氧化物載體負(fù)載了Ni和W的雙金屬加氫脫硫催化劑，其中，該催化劑NiO的負(fù)載量為總催化劑質(zhì)量的3-6°/。，W03的負(fù)載量為總催化劑質(zhì)量的23-28%。14、NiMo負(fù)載型加氫脫硫催化劑，其為權(quán)利要求1或2所述的鋁鋯復(fù)合氧化物載體負(fù)載了Mo和Ni的雙金屬加氫脫硫催化劑，MoCb的負(fù)載量為總催化劑質(zhì)量的10-30%,NiO的負(fù)載量為總催化劑質(zhì)量的2-6。/。。全文摘要本發(fā)明涉及一種Al₂O₃-ZrO₂復(fù)合氧化物和以該復(fù)合氧化物為載體得到的負(fù)載型加氫脫硫催化劑，其比表面積為200～270m²/g，孔容為0.2～0.5cm³/g，孔徑4～9nm。該復(fù)合氧化物載體可以通過(guò)水熱沉淀法和包覆法等方法將鋁源和鋯源組裝合成得到，該復(fù)合氧化物具有較大的比表面積、適宜的孔道結(jié)構(gòu)、優(yōu)化的酸性質(zhì)和氧化還原性質(zhì)，可作為理想的柴油加氫脫硫催化劑載體，本發(fā)明還提供了以該復(fù)合氧化物作為載體負(fù)載過(guò)渡金屬得到的深度加氫脫硫催化劑，將該催化劑用于油品的加氫脫硫處理，顯示出優(yōu)于常規(guī)催化劑的加氫脫硫活性。文檔編號(hào)C10G45/08GK101367052SQ200710120278公開(kāi)日2009年2月18日申請(qǐng)日期2007年8月15日優(yōu)先權(quán)日2007年8月15日發(fā)明者萬(wàn)國(guó)賦,姜桂元,張登前,段愛(ài)軍,震趙申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司;中國(guó)石油大學(xué)(北京)