專利名稱：：一種Cu(I)-Y分子篩吸附脫硫劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種Cu(I)-Y分子篩的制備方法，具體說(shuō)，本發(fā)明涉及一種Cu(I)-Y分子篩吸附脫硫劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：2001年，根據(jù)13X、Y、ZSM-5等分子篩中含有的具有c^V外層電子結(jié)構(gòu)的d-區(qū)金屬陽(yáng)離子能夠和含硫化合物中的硫原子形成7T-絡(luò)合鍵的機(jī)理，R.T.Yang等首先將Cu(I)-Y、Ag(I)-Y等金屬改性分子篩用于汽油吸附脫硫過(guò)程(R.T.Yang，A.Takahashi,F.H.Yang./"J.C7^附.及m.，2001,40,6236)。2004年，美國(guó)專利US2004/0,040,891A1、US2004/0,200,758Al中公開(kāi)了用于脫除烴類燃料中硫的吸附劑及其制備方法，其中，Cu(I)-Y分子篩吸附劑具有較好的吸附脫硫性能?，F(xiàn)有Cu(I)-Y分子篩的制備方法包括常溫液相離子交換法(LPIE)和高溫氣相離子交換法(VP正)。VP正法交換溫度高，制備過(guò)程復(fù)雜，難以大規(guī)模應(yīng)用。US2004/0,200,785Al公開(kāi)的LP正法的制備條件包括用含金屬元素的溶液與分子篩進(jìn)行交換，再于惰性氣氛或還原氣氛下焙燒活化，例如用Cu(N03)2溶液按IO倍離子交換容量(CEC)的比例和NaY分子篩在室溫下交換24h兩次(或48h)，然后再在He氣氛中于350450。C焙燒6~12h。常溫LPIE法制備方法簡(jiǎn)便，但是要獲得較高的分子篩離子交換度或者說(shuō)要使分子篩具有較高的Cu含量需要較長(zhǎng)的交換時(shí)間。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種新的利用液相離子交換法合成Cu(I)-Y分子篩的方法，該方法合成Cu(I)-Y分子篩，流程簡(jiǎn)單，離子交換度高，交換時(shí)間短。本發(fā)明提供一種Cu(I)-Y分子篩吸附脫硫劑的制備方法，包括將Y型分子篩與含Cu"的水溶液混合，在溫度為100200。C的水熱條件下進(jìn)行離子交換，交換時(shí)間為318h，之后洗滌、過(guò)濾、干燥、在惰性氣氛或真空條件下焙燒。本發(fā)明合成Cu(I)-Y分子篩的方法，流程簡(jiǎn)單，交換時(shí)間短，離子交換度高，所合成的分子篩銅含量高，吸附脫硫能力強(qiáng)。例如，利用現(xiàn)有LPIE方法制備Cu(I)-Y分子篩，在20。C,交換24小時(shí)，經(jīng)過(guò)兩次交換后，分子篩中的Cu含量為8.3重量％，利用本發(fā)明方法，在150。C，交換12小時(shí)，分子篩中的Cu含量為11.27重量％。在室溫、常壓、劑油重量比1:50的操作條件下，以硫含量為lOUpg.mL-1的模型化合物，吸附脫硫l.Oh，利用上述本發(fā)明方法制備的分子篩為吸附劑，脫硫率為70.3重量％;而利用上述現(xiàn)有方法制備的分子篩為吸附脫硫劑，脫硫率為55.1wt%。圖1是本發(fā)明實(shí)例13所制備的磁性Cu(I)-Y分子篩吸附劑的容硫吸附曲線。圖2是本發(fā)明實(shí)例15制備的磁性Cu(I)-Y分子篩吸附劑的容硫吸附曲線。具體實(shí)施例方式本發(fā)明所述含012+溶液與Y型分子篩進(jìn)行離子交換的溫度優(yōu)選為120~170°C，更優(yōu)選為130~150°C，交換時(shí)間優(yōu)選612h。所述含012+溶液優(yōu)選Cu(N03)2、CuS04或CuCl2的水溶液，更優(yōu)選CU(N03)2的水溶液。交換溶液中012+濃度為0.022mol/L,優(yōu)選為0.2-1mol/L，更優(yōu)選為0.5~0.75mol/L;Y型分子篩與交換溶液的質(zhì)量比(稱為固液比)為0.010.1:1,優(yōu)選為0.025~0.05:1。為了保證交換的溫度，所述交換最好在加壓狀態(tài)下或溶液循環(huán)狀態(tài)下進(jìn)行，為此可選用高壓攪拌釜、密閉容器作為交換設(shè)備。本發(fā)明所述在惰性氣氛中、真空下焙燒，焙燒的溫度為200~600°C，焙燒的時(shí)間為l~12h。所述的惰性氣氛優(yōu)選為N2或He氣氛，優(yōu)選焙燒溫度為350~550°C，更優(yōu)選為450~550°C，優(yōu)選焙燒的時(shí)間為3~6h。當(dāng)在真空中焙燒活化時(shí)，系統(tǒng)的壓力優(yōu)選不超過(guò)0.085mmHg,焙燒溫度優(yōu)選為200~250°C,焙燒時(shí)間優(yōu)選為3-6小時(shí)。焙燒后的分子篩在同樣的氣氛條件或真空下冷卻至室溫。本發(fā)明所述洗滌為現(xiàn)有技術(shù)，優(yōu)選用去離子水將離子交換后所得到的CuY分子篩洗滌至中性。本發(fā)明所述過(guò)濾、干燥為現(xiàn)有技術(shù)，沒(méi)有特殊要求。本發(fā)明所述Y型分子篩可以是任意的Y型分子篩，例如NaY分子篩，HY分子篩、USY分子篩，優(yōu)選NaY分子篩。所述NaY分子篩可以商購(gòu)獲得，或通過(guò)現(xiàn)有方法制備。所述NaY分子篩可以是在磁性基質(zhì)上原位合成的NaY分子篩。在磁性基質(zhì)上原位合成NaY分子篩，可以按照現(xiàn)有的方法進(jìn)行，例如按照USP4,578,372所公開(kāi)的方法進(jìn)行。所述磁性基質(zhì)優(yōu)選為鐵、鈷、鎳、鋁或含鐵、鈷、鎳、鋁的晶態(tài)或非晶態(tài)合金、尖晶石鐵氧體、Fe3(34中的一種或幾種。所述非晶態(tài)合金可按照中國(guó)專利91111807.1、95119524.7、98101766.5、00105686.7和USP6368996中所述的方法制備。所述尖晶石鐵氧體可通過(guò)商購(gòu)方法獲得。本發(fā)明將在磁性基質(zhì)上原位合成的NaY分子篩稱為磁性NaY分子篩，將由此得到的Cu(I)-Y分子篩和Cu(II)-Y分子篩分別稱為磁性Cu(I)-Y分子篩和磁性Cu(II)-Y分子篩，其中，Cu(I)表示Cu為正1價(jià)，Cu(II)表示Cu為正2價(jià)。當(dāng)使用在磁性基質(zhì)上原位合成的NaY分子篩合成所述Cu(I)-Y分子篩吸附劑時(shí)，一種優(yōu)選的制備方法包括以下步驟A合成石茲性NaY分子篩首先，制備導(dǎo)向劑將水玻璃和高堿偏鋁酸鈉溶液混合，攪拌均勻，在室溫100。C下老化12~36h,優(yōu)選老化溫度為4050。C，老化時(shí)間為24~30h。然后，將導(dǎo)向劑、水玻璃和低堿偏鋁酸鈉溶液混合，攪拌下，依次加入硫酸鋁溶液和去離子水，得到合成凝膠。然后，向合成凝膠中加入;茲性基質(zhì)的細(xì)微顆粒(優(yōu)選粒度為100-500目)，攪拌均勻，之后在8012(TC晶化20~60h,優(yōu)選晶化溫度為95~105°C,晶化時(shí)間為4856h。晶化過(guò)程最好在攪拌下進(jìn)行，攪拌轉(zhuǎn)速為10100轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選為10~50轉(zhuǎn)/分鐘。晶化結(jié)束后，在空氣中于8012(TC干燥12~24h。制備導(dǎo)向劑時(shí)，水玻璃和偏鋁酸鈉的用量使所得混合物摩爾組成為(1020)Na20:Al203:(1022)Si02:(150~450)H20,優(yōu)選為(15~20)Na20:Al203:(15~21)Si02:(250~400)H20。所述將導(dǎo)向劑、水玻璃、低^5威偏鋁酸鈉、硫酸鋁溶液、去離子水混合時(shí)，各組分的用量使所得混合物摩爾組成為(16)Na20:Al203:(5~15)Si02:(100400)H20,優(yōu)選為(1.5~3.5)Na20:A1203:(610)Si02:(150350)H20。合成磁性NaY分子篩時(shí)，磁性基質(zhì)的用量為所合成的磁性NaY分子篩總重量的5~50重量％,優(yōu)選為10~30重量％。所述》茲性基質(zhì)以細(xì)^:顆粒的形式加入合成凝膠中，所述磁性基質(zhì)的細(xì)微顆粒的粒度為磁穩(wěn)定床中磁性顆粒所常用的粒度，優(yōu)選磁性基質(zhì)細(xì)微顆粒的粒度為100-500目，進(jìn)一步優(yōu)選為200~500目，更優(yōu)選為300~400目。B制備;茲性Cu(II)-Y分子篩將濃度為0.02~2mol/L的Cu(N03)2溶液按0.01~0.1:1的固液重量比與步驟A所合成的^f茲性NaY分子篩于溫度為100200°C的水熱條件下進(jìn)行離子交換，交換時(shí)間為318h，然后用去離子水洗滌至中性，過(guò)濾并在80120。C空氣中干燥1224h,得到Cu(II)-Y分子篩。交換溶液濃度優(yōu)選為0.25~0.75mol/L,更優(yōu)選為0.5~0.75mol/L,磁性NaY分子篩與交換液的固液質(zhì)量比優(yōu)選為0.025~0.075,交換溫度優(yōu)選為130150°C,交換時(shí)間優(yōu)選為6~12h。C.磁性Cu(II)-Y分子篩的活化將步驟B所制備的磁性Cu(II)-Y分子篩在惰性氣氛或抽真空狀態(tài)下，于200-600。C焙燒1~12小時(shí)，優(yōu)選于350550。C焙燒l9h，然后仍然在相同的缺氧氣氛中冷卻至室溫，得到磁性Cu(I)-Y分子篩吸附劑。磁性Cu(II)-Y分子篩活化的氣氛優(yōu)選N2或H2氣氛，焙燒溫度優(yōu)選為350~550°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選為3~6h。本發(fā)明方法可用于制備Cu(I)-Y分子篩，本發(fā)明所述吸附脫硫吸附劑可用于各種中間餾分油例如汽油、煤油、柴油或航空煤油吸附脫硫。所述吸附脫硫可以在固定床、流化床、移動(dòng)床中進(jìn)行；當(dāng)采用磁性Cu(I)-Y分子篩作為吸附劑時(shí)，所述吸附脫硫可在磁穩(wěn)定床中進(jìn)行。實(shí)施例1~6本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明Cu(I)-Y分子篩吸附劑的制備。將NaY分子篩(Si/Al摩爾比為2.31,中國(guó)石化股^^>司長(zhǎng)呤分^^司催化劑廠出品)和CU(N03)2(分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)溶液(濃度為0.5mol/L)以固液比0.05:1的比例混合，分別在100。C、135°C或15(TC下進(jìn)行離子交換，交換時(shí)間為3h、6h或12h,然后用去離子水洗滌至中性后，在100。C空氣中干燥18h，再在500。C的N2中焙燒3h，并繼續(xù)在N2氣氛中冷卻到室溫，密閉保存。所用的交換設(shè)備為耐壓密閉交換罐，攪拌設(shè)備為自制的可控溫度和轉(zhuǎn)速的旋轉(zhuǎn)烘箱，轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘。本實(shí)施例制備的Cu(I)-Y分子篩吸附劑的操作條件、物化性質(zhì)參數(shù)如表1所示，所制吸附劑的XRD結(jié)構(gòu)如圖l所示。其中，編號(hào)CuY-T-z表示在T。C下水熱交換fh。7寸比例1按照專利USP2004/0040891Al及USP2004/0200758Al中的LPIE法制備Cu(I)-Y分子篩，得對(duì)比樣品，所用NaY分子篩同實(shí)施例1，交換條件為常壓、20°C、固液比為0.025,每次交換的時(shí)間為24h，交換兩次，;肖酸銅〉容液濃度為0.5mol/L。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例7~12本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明制備的Cu(I)-Y分子篩吸附劑的汽油吸附脫硫性能。油品中的硫含量采用氣相色譜-原子發(fā)射光鐠(GC-AED)法測(cè)定。采用間歇法考察實(shí)施例16制備的Cu(I)-Y分子篩吸附劑對(duì)模型汽油(正辛烷，總硫含量為1012嗎'mL"，含硫化合物組成如表2所示)的脫硫性能，在室溫、常壓、劑油重量比為1:50的操作條件下吸附脫硫l.Oh。通過(guò)測(cè)定脫硫前后汽油的硫含量，計(jì)算吸附劑的脫硫率，結(jié)果如表3所示。對(duì)比例2按照實(shí)施例7的方法考察對(duì)比例1所制備的Cu(I)-Y分子篩吸附劑的吸附脫硫性能，結(jié)果如表3所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本實(shí)施例說(shuō)明在》茲性基質(zhì)上原位合成NaY分子篩，制備^茲性Cu(I)-Y分子篩吸附劑。A./磁性NaY分子篩的原位合成首先，制備導(dǎo)向劑將200mL水玻璃(比重1.26，Si02含量250g七"，模數(shù)3.25,中國(guó)石化股份公司長(zhǎng)嶺分公司催化劑廠生產(chǎn))與104ml高堿偏鋁酸鈉溶液(比重1.33，八1203含量41g.L"，Na20含量297gi;1,中國(guó)石化股份公司長(zhǎng)嶺分公司催化劑廠生產(chǎn))混合，在40。C下老化24h。然后，將73g導(dǎo)向劑、300mL水玻璃和60mL低堿偏鋁酸鈉溶液(比重1.23,A1203含量102g0/1，Na20含量155.1g'U1，中國(guó)石化股份公司長(zhǎng)嶺分公司催化劑廠生產(chǎn))混合，在攪拌下依次加入100mL硫酸鋁溶液(比重1.28,A1203含量89.7g丄—1，中國(guó)石化股份公司長(zhǎng)嶺分公司催化劑廠)和160g去離子水，得到合成凝膠。最后，按磁性基質(zhì)占分子篩總重量10重量％的比例向合成凝膠中加入抽鋁活化后的SRNA-4非晶態(tài)合金(湖南建長(zhǎng)石化有限公司出品)細(xì)微顆粒(400目)，攪拌均勻，于100。C晶化48h。晶化過(guò)程進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速為25轉(zhuǎn)/min。晶化結(jié)束后，過(guò)濾，將分子篩在IO(TC空氣中干燥24h,得到磁性NaY分子篩。B.磁性Cu(II)-Y分子篩的制備將磁性NaY分子篩和Cu(N03)2(分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)溶液(濃度為O.5mol/L)以質(zhì)量比為0.05:1的比例混合，在135。C下水熱離子交換12h。用去離子水洗滌至中性，在100。C空氣中干燥18h，得到磁性Cu(II)-Y分子篩。C.;茲性Cu(II)-Y分子篩活化將Cu(II)-Y分子篩在N2氣氛中于50(TC下焙燒3h,在N2中冷卻到室溫，得Cu(I)-Y分子篩，密閉保存。本實(shí)施例制備的磁性NaY分子篩和磁性Cu(I)-Y分子篩吸附劑的元素組成、物性參數(shù)、磁學(xué)性質(zhì)和晶態(tài)結(jié)構(gòu)(XRD分析)分別如表4、表5、表6和圖2所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例14本實(shí)施例說(shuō)明實(shí)施例13所制備的磁性Cu(I)-Y分子篩吸附劑的汽油吸附脫硫性能。在磁穩(wěn)定床(MSB)中考察磁性Cu(I)-Y分子篩吸附劑的汽油脫硫性能。汽油原料同實(shí)施例7。MSB操作條件是常溫、常壓、LHSV為10h"、外加磁場(chǎng)強(qiáng)度Hext為10kA.m"。吸附劑的容硫吸附曲線如圖3所示(圖中C,和C。分別表示任意時(shí)刻Z脫后汽油的硫含量和汽油原料的硫含量，pg-mL")，通過(guò)積分，可以計(jì)算出其飽和硫容量為6.51重量％。實(shí)施例15本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明磁性Cu(I)-Y分子篩吸附劑的制備。磁性NaY分子篩的合成、磁性Cu(II)-Y分子篩的水熱交換和活化處理同實(shí)施例13,所不同的是磁性基質(zhì)為NiFe204尖晶石鐵氧體(按專利CN1，583，270A方法制備)，磁性基質(zhì)的含量為10重量％。本實(shí)施例制備的磁性NaY分子篩和磁性Cu-Y分子篩吸附劑的元素組成、物性參數(shù)、磁學(xué)性質(zhì)和晶態(tài)結(jié)構(gòu)(XRD)分析分別如表7、表8、表9和圖4所示。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例16本實(shí)施例說(shuō)明實(shí)施例15制備的;茲性Cu(I)-Y分子篩吸附劑的汽油吸附脫硫性能。汽油原料和MSB操作條件同實(shí)施例14。吸附劑的容硫吸附曲線如圖5所示，可以計(jì)算出其飽和^L容量為7.14重量％。權(quán)利要求1.一種Cu(I)-Y分子篩吸附脫硫劑的制備方法，包括將Y型分子篩與含Cu2+水溶液混合，在溫度為100～200℃的水熱條件下進(jìn)行離子交換，交換時(shí)間為3～18h，之后洗滌、過(guò)濾、干燥、于惰性氣氛或真空條件下焙燒。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水熱交換的溫度為120170°C。3、按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述水熱交換的溫度為13(M50。C。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含012+水溶液中Cu"濃度為0.022mol/L,含Cu"水溶液與Y型分子篩的質(zhì)量比為l:0.010.h5、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性氣氛為氮?dú)夥栈騂e氣氛，焙燒的溫度為350~550°C,焙燒的時(shí)間為l12h。6、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述Y型分子篩為NaY分子篩。7、按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述NaY分子篩為在磁性基質(zhì)上原位合成的NaY分子篩。8、按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述磁性基質(zhì)為鐵、鈷、鎳、鋁或含鐵、鈷、鎳、鋁的晶態(tài)或非晶態(tài)合金、尖晶石鐵氧體、Fe304中的一種或幾種；以磁性NaY分子篩的總重量為基準(zhǔn)，磁性基質(zhì)的用量為550重量％。9、按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述在^茲性基質(zhì)上原位合成的NaY分子篩由包括以下步驟的方法制備將水玻璃和高堿偏鋁酸鈉溶液混合，攪拌，在室溫100。C下老化1236h制得導(dǎo)向劑；將導(dǎo)向劑、水玻璃和低石威偏鋁酸鈉溶液混合，攪拌，依次加入硫酸鋁溶液和去離子水，得到合成凝膠；向合成凝膠中加入磁性基質(zhì)的細(xì)微顆粒，攪拌均勻，在80120。C晶化2060h;晶化結(jié)束后，在80120。C空氣中干燥12~24h。10、按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，水玻璃和高堿偏鋁酸鈉溶液的用量使導(dǎo)向劑的摩爾組成為10~20Na2O:Al2O3:1022SiO2:150450H2O;導(dǎo)向劑、水玻璃、4氐石威偏鋁酸鈉溶液、碌u酸鋁溶液和去離子水的用量使合成凝膠的摩爾組成為l6Na20:Al203:5~15Si02:100400H2O;導(dǎo)向劑的老化溫度為4050。C，老化時(shí)間為24~30h;晶化溫度為95105°C，晶化時(shí)間為4856h，晶化過(guò)程在攪拌下進(jìn)行，攪拌轉(zhuǎn)速為10~100轉(zhuǎn)/分鐘。全文摘要一種Cu(I)-Y分子篩吸附脫硫劑的制備方法，包括將Y型分子篩與含Cu²⁺水溶液混合，在溫度為100～200℃的水熱條件下進(jìn)行離子交換，交換時(shí)間為3～18h，之后洗滌、過(guò)濾、干燥、于惰性氣氛或真空條件下焙燒。該方法能縮短離子交換時(shí)間，提高離子交換度，提高吸附劑的吸附脫硫能力。文檔編號(hào)C10G25/00GK101367033SQ20071012028公開(kāi)日2009年2月18日申請(qǐng)日期2007年8月15日優(yōu)先權(quán)日2007年8月15日發(fā)明者慕旭宏,濤谷申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院