專利名稱：：一種催化裂化汽油加氫改質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種氫存在的情況下，高硫、高烯烴、高辛烷值的FCC汽油的加氫改質(zhì)方法。
背景技術(shù)：
：我國汽油硫含量和烯烴含量高。汽油中硫和烯烴含量超高的原因主要在于催化裂化(FCC)汽油占汽油池中的比例過高，要實(shí)現(xiàn)汽油烯烴含量低于20%的標(biāo)準(zhǔn)非常困難。為了滿足清潔汽油規(guī)格要求，烯烴含量需要大幅度地降低，烯烴是FCC汽油辛垸值來源的重要組分，烯烴含量的大幅度降低將導(dǎo)致FCC汽油辛垸值的明顯下降。采用常規(guī)的加氫精制工藝對(duì)催化裂化汽油進(jìn)行改質(zhì)，汽油的辛烷值損失可達(dá)十幾個(gè)單位。US5411658公開的汽油改質(zhì)方法是，先采用傳統(tǒng)加氫精制催化劑將Fcc汽油加氫精制后，然后采用e沸石催化劑對(duì)加氫精制反應(yīng)的流出物進(jìn)行辛烷值恢復(fù)。但該方法所使用原料終餾點(diǎn)偏高，加氫精制段反應(yīng)溫度過高使芳烴飽和過多，導(dǎo)致研究法辛烷值(RN)損失較多，難以恢復(fù)。US5599439公開的汽油和重整生成油改質(zhì)方法是，第一段先進(jìn)行加氫精制，脫除硫、氮等雜質(zhì)以及烯烴飽和，再經(jīng)過中間分離，經(jīng)過分理出硫化氫、氨等雜質(zhì)后的氣體直接循環(huán)回第一段，中間產(chǎn)品油進(jìn)入第二段，在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行辛垸值恢復(fù)過程，該段不再補(bǔ)新氫。該方法在一、二段之間增加了一個(gè)分離器，增加設(shè)備投資，同時(shí)操作壓力過低，不利于催化劑的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。US5399258公開的汽油改質(zhì)方法是，第一段經(jīng)過加氫脫硫脫氮、烯烴加氫飽和后，得到的中間產(chǎn)物直接進(jìn)入第二段進(jìn)行辛烷值恢復(fù)反應(yīng)。第一段的反應(yīng)溫度偏高，與第二段的反應(yīng)溫度持平。由于第一段的反應(yīng)溫度過高，導(dǎo)致最終產(chǎn)物產(chǎn)生大量硫醇硫，溫度越高，產(chǎn)生的硫醇硫越多。CN1621495A公開的一種劣質(zhì)汽油加氫改質(zhì)工藝是將原料汽油在6(TC9(TC切割為輕餾分和重餾分，重餾分與氫氣混合，再與加氫脫硫催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)流出物與芳構(gòu)化改質(zhì)催化劑接觸進(jìn)行芳構(gòu)化改質(zhì)反應(yīng)，但使用該方法所述的催化劑得到的汽油硫含量降到150ppm。CN1465666A公開的汽油深度脫硫降烯烴的方法是將汽油原料切割為輕、重餾分，重餾分依次與加氫精制催化劑和辛烷值恢復(fù)催化劑接觸，將脫硫后的輕、重餾分混合得到汽油產(chǎn)品。該方法生產(chǎn)的汽油硫含量降到200ppm，而且汽油收率不理想。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種能夠保持辛烷值不變的FCC汽油加氫脫硫、降烯烴方法。通過將原料油切分成輕汽油餾分和重汽油餾分，對(duì)輕汽油餾分進(jìn)行脫硫醇處理，重汽油餾分分別與加氫精制催化劑和辛烷值恢復(fù)催化劑接觸，進(jìn)行加氫精制脫硫、降烯烴、加氫異構(gòu)、芳構(gòu)、裂化和疊合的多功能反應(yīng)，反應(yīng)后的重汽油餾分與脫硫醇后的輕汽油餾分調(diào)和，產(chǎn)品汽油能夠達(dá)到如下指標(biāo)(1)產(chǎn)品油中的烯烴降低到20%;(2)硫降低到100ppm以下；(3)辛烷值恢復(fù)甚至高于反應(yīng)前的水平；(4)液收在98.5(m)%以上。本發(fā)明提供的工藝技術(shù)方案包括下列步驟(1)、將汽油全餾份根據(jù)目的產(chǎn)物的不同要求切割分餾，分為輕餾分、重餾份；其中輕汽油餾分和重汽油餾分的切割點(diǎn)為60°C80°C，切割原則為將噻吩切入重餾分；(2)、輕汽油餾份經(jīng)堿洗精制脫硫醇脫除其中的硫醇；(3)、重汽油餾份與氫氣一起先與加氫精制催化劑接觸，進(jìn)行加氫脫硫、脫氮、烯烴飽和反應(yīng)，反應(yīng)流出物與辛烷值恢復(fù)催化劑接觸，進(jìn)行異構(gòu)化、芳構(gòu)化及疊合等反應(yīng)，分離加氫生成油得到輕烴和汽油餾分，輕烴打回原料罐以增加液收，富氫氣體經(jīng)過脫硫化氫罐，脫除硫化氫再循環(huán)使用；(4)、脫硫后的重汽油餾份與精制后的輕汽油餾分混合得到汽油產(chǎn)品。上述步驟(3)所述的重汽油餾分加氫改質(zhì)反應(yīng)單元的反應(yīng)器可以是兩個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器，也可以是兩個(gè)單獨(dú)的固定床的反應(yīng)器。該反應(yīng)單元具有加氫精制脫硫、降烯烴、加氫異構(gòu)、芳構(gòu)、裂化和疊合的多功能反應(yīng)。該工藝技術(shù)在催化劑裝填量分別為100ml和1立升規(guī)模的評(píng)價(jià)裝置上經(jīng)活性及穩(wěn)定性評(píng)價(jià)效果顯示，本發(fā)明在保證產(chǎn)品汽油辛垸值不損失，甚至有所增加的前提下，產(chǎn)品油中的硫含量降低到100ppm，烯烴含量小于20%，滿足世界燃油規(guī)范汽油標(biāo)準(zhǔn)II類指標(biāo)及歐III要求。附圖是本發(fā)明提供的加氫脫硫、降烯烴、提辛烷值的方法示意圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的方法是這樣具體實(shí)施的(1)、將汽油在60'C8(TC切分為輕餾分、重餾份；(2)、輕汽油餾份經(jīng)堿洗精制脫硫醇脫除其中的硫醇；(3)、重汽油餾份與氫氣一起先與加氫精制催化劑接觸，進(jìn)行加氫脫硫、脫氮、烯烴飽和反應(yīng)，反應(yīng)流出物與辛烷值恢復(fù)催化劑接觸，進(jìn)行異構(gòu)化、芳構(gòu)化及疊合等反應(yīng)，分離加氫生成油得到輕烴和汽油餾分，富氫氣體循環(huán)使用；(4)、脫硫后的重汽油餾份與精制后的輕汽油餾分混合得到汽油產(chǎn)步驟(3)中所述的重餾分加氫精制后的反應(yīng)流出物可以不經(jīng)分離直接與辛垸值恢復(fù)催化劑接觸；也可以分離出加氫后流出物，放出其中硫化氫后再與辛烷值恢復(fù)催化劑接觸，這樣可以更進(jìn)一步降低產(chǎn)品汽油的硫含量，還能夠降低辛垸值恢復(fù)反應(yīng)的反應(yīng)溫度，有利于減少能耗。步驟(3)中加氫精制反應(yīng)條件為氫分壓1.53.0MPa;反應(yīng)溫度250320。C;液時(shí)空速3.05.0h""1，氫油比200500Nm3/m3。所用的加氫精制催化劑可以是撫順石化公司催化劑廠市場(chǎng)銷售的商業(yè)牌號(hào)為FF-ll的催化劑，也可以是其它具備加氫精制功能的催化劑。步驟(3)中辛烷值恢復(fù)過程所用催化劑是專利CN1743428A公開的負(fù)載在氧化鋁或分子篩中的一種或幾種復(fù)合載體上，催化劑的含量按重量百分比為活性組分含量為525%，為一種或兩種VIB族或麗族金屬；改性劑含量為110%，為IIB族或鑭系中的一種或兩種氧化物；載體含量7494%。辛烷值恢復(fù)條件為反應(yīng)溫度350440。C;液時(shí)空速O.53.0h_1，氫油比200500Nm7m3。本發(fā)明所提供的FCC汽油保持辛烷值脫硫、降烯烴的技術(shù)相比于現(xiàn)有技術(shù)主要有以下優(yōu)點(diǎn)(1)采用本技術(shù)得到的產(chǎn)品汽油硫含量降低到〈100ppm，并且辛垸值保持不變，特別適合用于高辛烷值、高硫含量的催化裂化汽油加氫改質(zhì)；(2)將汽油全餾份為輕汽油餾分和重汽油餾分的切割點(diǎn)為60°C80°C，分餾原則是噻吩不進(jìn)入輕餾分中，因?yàn)檩p汽油餾份經(jīng)堿洗脫硫醇時(shí)，噻吩硫不能參加反應(yīng)。(3)高壓分離器出來的富氫氣體經(jīng)脫硫化氫罐返回壓縮機(jī)，降低循環(huán)氫中的硫化氫含量，提高反應(yīng)脫硫率；(4)采用本專利所述的將穩(wěn)定塔的輕組分返回分餾塔重新分餾，使產(chǎn)品汽油收率提高汽油收率達(dá)到98.5重量％。圖l本法明工藝流程圖。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說明。但并不因此而限制本發(fā)明。附圖是本發(fā)明提供的保持辛垸值的同時(shí)脫硫、降烯烴的方法示意圖。該方法的流程如下汽油原料經(jīng)管線1進(jìn)入分餾塔2切割為輕汽油餾分、重汽油餾分，其中輕汽油餾分經(jīng)管線3進(jìn)入減洗單元5，堿洗后的輕汽油餾分經(jīng)管線6引出，重汽油餾分經(jīng)管線4進(jìn)入泵7，升壓后的重汽油餾分經(jīng)管線8與來自管線22的富氫氣體混合后，依次經(jīng)管線9、換熱器IO、管線11進(jìn)入固定床加氫反應(yīng)器12與加氫精制催化劑接觸，反應(yīng)流出物經(jīng)管線13進(jìn)入辛垸值恢復(fù)反應(yīng)器14與辛垸值恢復(fù)催化劑接觸，進(jìn)行辛垸值恢復(fù)反應(yīng)。反應(yīng)器14的反應(yīng)流出物依次經(jīng)管線15、換熱器10、管線16進(jìn)入高壓分離器17，從分離器17頂部出來的富氫氣體經(jīng)過脫硫化氫罐28，由管線18進(jìn)入壓縮機(jī)19，壓縮后的富氫氣體經(jīng)管線20或與來自管線21的補(bǔ)充新鮮氫氣一起經(jīng)管線22，與來自管線8的重汽油餾分混合后依次經(jīng)管線9、換熱器IO、管線ll進(jìn)入固定床加氫反應(yīng)器12反應(yīng)。從分離器17底部出來的液體產(chǎn)品經(jīng)管線23進(jìn)入穩(wěn)定塔24，分離得到的輕烴經(jīng)管線25回到分餾塔2，與管線4的來料一起進(jìn)入泵7;同時(shí)，分餾塔24分離得到的重汽油餾分經(jīng)管線26引出，與來自管線6的輕汽油餾分混合后作為汽油產(chǎn)品經(jīng)管線27出裝置。本發(fā)明技術(shù)由于將穩(wěn)定塔分離出來的輕烴返回分餾塔，減少了損失，從而將液收提高至98.5m%，在汽油高脫硫率的同時(shí)能夠保證汽油辛烷值不損失，甚至有所增加，產(chǎn)品油中的硫含量降低到100ppm，烯烴含量小于20%，滿足世界燃油規(guī)范汽油標(biāo)準(zhǔn)ii類指標(biāo)及歐ni要求。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。實(shí)施例l以FCC汽油A為原料，先對(duì)原料進(jìn)行切割，切割點(diǎn)為75'C,重汽油餾分占原料油61重量％，其性質(zhì)如表.l所示，重汽油餾分、氫氣與加氫精制催化劑FF-11接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫后的重汽油餾分與脫硫醇后的輕汽油餾分調(diào)和后得到汽油產(chǎn)品，加氫工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)如表2所示。實(shí)施例2以FCC汽油A為原料按照實(shí)施例1所述方法進(jìn)行切割后，重汽油餾分、氫氣與加氫精制催化劑FF-11、辛烷值恢復(fù)催化劑接觸進(jìn)行加氫處理、辛垸值恢復(fù)反應(yīng)。加氫后的重汽油餾分與脫硫醇后的輕汽油餾分調(diào)和后得到汽油產(chǎn)品，工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)如表2所示。實(shí)施例3以FCC汽油A為原料按照實(shí)施例1所述方法進(jìn)行切割后，重汽油餾分、氫氣與加氫精制催化劑FF-11接觸，按照實(shí)施例l相同條件，進(jìn)行加氫處理，分離出來加氫精制反應(yīng)流出物，脫除硫化氫后再與恢復(fù)辛垸值催化劑接觸，進(jìn)行恢復(fù)辛烷值的反應(yīng)。恢復(fù)辛烷值后的重汽油餾分與脫硫醇后的輕汽油餾分調(diào)和后得到汽油產(chǎn)品?；謴?fù)辛垸值條件和產(chǎn)品性質(zhì)如表2所示。實(shí)施例4以fcc汽油b為原料，先對(duì)原料進(jìn)行切割，切割點(diǎn)為7rc，重汽油餾分占原料油58.9重量％，其性質(zhì)如表l所示，重汽油餾分、氫氣與加氫精制催化劑FF-ll、辛烷值恢復(fù)催化劑接觸進(jìn)行加氫處理、辛烷值恢復(fù)反應(yīng)。恢復(fù)辛烷值后的重汽油餾分與脫硫醇后的輕汽油餾分調(diào)和后得到汽油產(chǎn)品，加氫工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)如表3所示。實(shí)施例5以FCC汽油B為原料，按照實(shí)施例4所述的方法進(jìn)行切割后，重汽油餾分、氫氣與加氫精制催化劑FF-ll、辛烷值恢復(fù)催化劑接觸進(jìn)行加氫處理、辛垸值恢復(fù)反應(yīng)。加氫后的重汽油餾分與脫硫醇后的輕汽油餾分調(diào)和后得到汽油產(chǎn)品，加氫工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)如表3所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1.一種催化裂化汽油加氫改質(zhì)的方法，其特征在于包括下列步驟(1)、將汽油全餾份切割為輕汽油餾分、重汽油餾份，其切割點(diǎn)為60～80℃，分餾原則是將噻吩切入重餾分中；(2)、輕汽油餾份經(jīng)堿洗脫硫醇脫除其中的硫醇；(3)、重汽油餾份與氫氣一起先與加氫精制催化劑接觸，進(jìn)行加氫脫硫、脫氮、烯烴飽和反應(yīng)；(4)、反應(yīng)流出物或反應(yīng)流出物脫除硫化氫后與辛烷值恢復(fù)催化劑接觸，進(jìn)行異構(gòu)化、芳構(gòu)化和疊合反應(yīng)，分離加氫生成油，得到輕烴和汽油餾分；(5)高分罐頂?shù)母粴錃怏w經(jīng)硫化氫脫除罐循環(huán)使用，穩(wěn)定塔頂?shù)妮p烴打回分餾罐重新分餾；加氫精制反應(yīng)條件為氫分壓1.5～3.0MPa；反應(yīng)溫度250～320℃；液時(shí)空速3.0～5.0h-1，氫油比200～500Nm3/m3；加氫精制催化劑是撫順石油化工公司市售的商品牌號(hào)為FF-11的催化劑；辛烷值恢復(fù)催化劑是專利CN1743428A公開的，負(fù)載在氧化鋁或分子篩中的一種或幾種復(fù)合載體上，催化劑的含量按重量百分比為活性組分含量為5～25％，為一種或兩種VIB族或VIII族金屬；改性劑含量為1～10％，為IIB族或鑭系中的一種或兩種氧化物；載體含量74～94％；(4)、經(jīng)過步驟(3)加氫改質(zhì)后的重汽油餾份與經(jīng)步驟(2)脫硫醇預(yù)處理后的輕汽油餾分混合得到汽油產(chǎn)品。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂化汽油加氫改質(zhì)的方法，其特征在于所述的汽油原料為催化裂化汽油、催化裂解汽油、裂解汽油、熱裂解汽油或其混合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種催化裂化汽油加氫改質(zhì)的方法，將汽油全餾份切割為輕餾分、重餾份；切割點(diǎn)為60℃～80℃；輕汽油餾份經(jīng)堿洗脫硫醇脫除其中的硫醇；重汽油餾份與氫氣催化加氫脫硫、脫氮、烯烴飽和反應(yīng)，反應(yīng)流出物或反應(yīng)流出物脫除硫化氫后與辛烷值恢復(fù)催化劑接觸，進(jìn)行異構(gòu)化、芳構(gòu)化及疊合反應(yīng)，分離加氫生成油得到輕烴和汽油餾分，將高分罐頂?shù)母粴錃怏w經(jīng)硫化氫脫除罐循環(huán)使用，穩(wěn)定塔頂?shù)妮p烴打回分餾罐重新分餾；加氫精制反應(yīng)條件為氫分壓1.5～3.0MPa；反應(yīng)溫度250～320℃；液時(shí)空速3.0～5.0h^-1，氫油比200～500Nm³/m³；產(chǎn)品汽油硫含量＜100ppm，辛烷值不變，汽油收率達(dá)到98.5重量％。文檔編號(hào)C10G7/02GK101368111SQ20071012034公開日2009年2月18日申請(qǐng)日期2007年8月16日優(yōu)先權(quán)日2007年8月16日發(fā)明者崔德強(qiáng),張成濤,張鹛允,悅趙,陳冬梅,霍東亮申請(qǐng)人:中國石油天然氣集團(tuán)公司;中國石油撫順石油化工公司