專利名稱：：一種沸騰床渣油原料的預(yù)熱方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種沸騰床(加工重質(zhì)原料)加氫反應(yīng)器進(jìn)料的預(yù)熱方法，尤其適用于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和金屬含量高的劣質(zhì)渣油的預(yù)熱方法。
背景技術(shù)：
：隨著重質(zhì)原油的大力開發(fā)和世界范圍內(nèi)石油產(chǎn)品需求結(jié)構(gòu)的變化，市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì)燃料油的需求持續(xù)快速增長(zhǎng)和對(duì)重質(zhì)燃料油的需求迅速減少，渣油的深度加工技術(shù)已經(jīng)成為煉油工業(yè)開發(fā)的重點(diǎn)。沸騰床渣油加氫技術(shù)是加工渣油原料的重要手段之一。在沸騰床渣油加氫裂化的工藝過(guò)程中，通常情況為渣油原料經(jīng)加熱爐加熱到一定溫度后進(jìn)入沸騰床反應(yīng)器，而沸騰床反應(yīng)器的操作溫度較高，一般為420460°C，這需要從加熱爐流出的原料溫度較高，甚至達(dá)到410°C以上，而且還需使用熱氫載體進(jìn)一步提升進(jìn)料溫度，才能保證進(jìn)入反應(yīng)器的物流溫度滿足達(dá)到產(chǎn)品要求所需的溫度指標(biāo)。通常來(lái)講，采用加熱爐加熱石油原料通?？刂萍訜釥t出口溫度低于360375。C。如果溫度過(guò)高，石油原料中的大分子物質(zhì)和稠環(huán)芳烴會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的裂解及縮合生焦反應(yīng)，而且進(jìn)料質(zhì)量越差，原料中大分子物質(zhì)和稠環(huán)芳烴裂解縮合生焦反應(yīng)越劇烈，從而導(dǎo)致加熱爐的爐管結(jié)焦，影響爐管的傳熱效果，不能保證加熱爐出口要求的物流溫度，最終導(dǎo)致裝置停工；而通過(guò)熱氫載體進(jìn)一步提溫，由于熱氫載體熱容低，則需大量的氫氣，然而大量氫氣進(jìn)入沸騰床反應(yīng)器，增加了反應(yīng)器的氣含率，降低了液含率，從而影響了反應(yīng)器的有效利用率。US.pat.No.RE25,770中描述了沸騰床工藝的具體步驟原料油和氫氣從反應(yīng)器底部進(jìn)入，通過(guò)一個(gè)分布板及其上的分配器使氣液分布均勻，利用上升的液流使催化劑床層膨脹，并保持良好返混，實(shí)現(xiàn)等溫反應(yīng)和降低壓降。用一臺(tái)離心泵將一部分產(chǎn)品循環(huán)以提供足夠的液體量使催化劑床層膨脹。在反應(yīng)器頂部設(shè)循環(huán)杯將循環(huán)液體中氣體分離出來(lái)以減少氣體夾帶。每日從反應(yīng)器頂部補(bǔ)充和反應(yīng)器底部排放少量的催化劑以維持一定活性，因而不必停工更換催化劑。該專利就是使用常規(guī)的加熱爐將原料加熱到反應(yīng)所需的溫度，這會(huì)造成加熱爐爐管結(jié)焦，影響加熱和傳熱效果，從而不能保證加熱爐出口的物流溫度，影響最終的沸騰床加氫的反應(yīng)性能，并且由于加熱爐管結(jié)焦，帶來(lái)操作安全隱患，影響裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種新的沸騰床渣油進(jìn)料的預(yù)熱方式。本發(fā)明沸騰床渣油原料的預(yù)熱方法包括以下步驟a)將固體物質(zhì)加熱到40080(TC。b)分別將加熱后的固體物質(zhì)和渣油原料送入預(yù)熱反應(yīng)器，使其進(jìn)行充分接觸換熱，將渣油原料加熱到規(guī)定溫度。其中步驟a)中所說(shuō)的固體物質(zhì)為載熱惰性物質(zhì)或低活性物質(zhì)，如可以為廢催化劑、砂石、礦石和尾礦中的一種或多種，該固體物質(zhì)為顆粒狀。步驟b)中所述的渣油原料的進(jìn)料溫度為20035(TC。渣油原料可以采用常規(guī)加熱或換熱的方式取得上述的進(jìn)料溫度。為了抑制原料油在固體物質(zhì)上的過(guò)度結(jié)焦，可以在渣油原料中混合適量的氫氣。其中混入氫氣的體積占渣油原料體積的0.1100v%，優(yōu)選為1060v%。為了將預(yù)熱反應(yīng)中產(chǎn)生的氣體或渣油原料中混合的氫氣除去，本發(fā)明的預(yù)熱方法還可以包括步驟c):將步驟b)得到的加熱物流分離出氣體物質(zhì)，液體部分送入沸騰床反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)。本發(fā)明的沸騰床渣油進(jìn)料的預(yù)熱方法可采用間歇式操作，也可以采用連續(xù)式操作。其操作條件如下固體物質(zhì)與渣油原料的重量比為220，優(yōu)選為515，控制預(yù)熱反應(yīng)器的物流流出溫度為32055(TC，優(yōu)選為420480°C，預(yù)熱反應(yīng)器的控制壓力00.5MPa。步驟c)中的沸騰床加氫工藝條件為反應(yīng)壓力630MPa，反應(yīng)溫度為350500°C，空速為0.110h"，氫油體積比為4002000。使用的催化劑為常規(guī)的沸騰床催化劑，催化劑的活性組分可以為鎳、鈷、鉬或鎢中的一種或幾種，鎳或鈷的含量為0.5%10%(以氧化物計(jì))，鉬或鎢的含量為1%20%(以氧化物計(jì))。催化劑的堆密度為0.50.9g/cm3，催化劑顆粒直徑為0.041.0mm，比表面積為80300m2/g。與現(xiàn)有技術(shù)中使用加熱爐將進(jìn)料加熱到較高溫度的方法相比較，本發(fā)明的突出效果是1、使用高溫固體物質(zhì)進(jìn)行沸騰床渣油加熱可以滿足進(jìn)料所需的溫度要求，并且在氫氣氛下，可以避免劇烈的縮合結(jié)焦反應(yīng)的發(fā)生。2、使用熱固體物質(zhì)加熱渣油原料，可以避免直接使用加熱爐將渣油原料加熱到超過(guò)其裂解溫度(>360°C)，由此可以減緩或抑制加熱爐爐管結(jié)焦。3、使用熱的固體物質(zhì)加熱渣油原料，可以省去熱氫載體進(jìn)一步提升進(jìn)料溫度，從而避免沸騰床反應(yīng)器中氣含率過(guò)高(降低液含率)，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量和裝置的處理量。4、采用熱固體物質(zhì)進(jìn)行渣油進(jìn)料加熱，具有較大的溫度操作彈性。可以根據(jù)不同的反應(yīng)性能要求，靈活地調(diào)整固體物質(zhì)的加熱溫度，從而保證反應(yīng)進(jìn)料的溫度要求指標(biāo)。5、本發(fā)明采用的載熱惰性物質(zhì)或低活性物質(zhì)成本低，降低加工成本。具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法介紹的沸騰床渣油預(yù)熱方法可以采用間歇式操作。其中預(yù)熱反應(yīng)器可以為空筒狀容器結(jié)構(gòu)。步驟b)的具體過(guò)程如下將加熱后的固體物質(zhì)輸送到預(yù)熱反應(yīng)器中，然后將渣油原料與氫氣的混合物注入預(yù)熱反應(yīng)器并與熱固體物質(zhì)接觸，進(jìn)行換熱，換熱后的進(jìn)料從預(yù)熱反應(yīng)器的底部排出。其中渣油原料與氫氣的混合物注入預(yù)熱反應(yīng)器的進(jìn)料位置可以設(shè)在預(yù)熱反應(yīng)器的任何位置，最好是設(shè)在頂部或上部以上進(jìn)料的方式進(jìn)入預(yù)熱反應(yīng)器。換熱后的固體物質(zhì)可以不從預(yù)熱反應(yīng)器內(nèi)卸出，直接在器內(nèi)以氧化燒炭的方式進(jìn)行加熱；也可以從預(yù)熱反應(yīng)器中卸出，返回加熱裝置中加熱，加熱后的固體物質(zhì)循環(huán)回預(yù)熱反應(yīng)器使用。所述固體物質(zhì)的輸送方式可采用輸送固體催化劑的適宜方式，比如重力輸送、氣體輸送等。卸出后的固體物質(zhì)的加熱可釆用現(xiàn)有技術(shù)中任何加熱固體的方式，最好是采用器外氧化燒炭的方法進(jìn)行加熱。從預(yù)熱反應(yīng)器中卸出同體物質(zhì)的方式可以采用現(xiàn)有的任何卸出固體物質(zhì)的方式，比如真空吸出法、重力卸出法等，最好是采用重力卸出法。該間歇式操作所用的固體物質(zhì)顆粒的具體形狀可為任何形狀，從方便輸送、固液傳熱時(shí)間和效率等方面來(lái)考慮，優(yōu)選為球形、近似球形或條形，該固體物質(zhì)的顆粒大小優(yōu)選為粒度為0.6~1.2mm。本發(fā)明的沸騰床進(jìn)料預(yù)熱方法也可以采用連續(xù)操作方式，可采用現(xiàn)有技術(shù)中非均相反應(yīng)工藝過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)，比如移動(dòng)床工藝或沸騰床工藝。其中步驟b具體過(guò)程如下(1)采用移動(dòng)床工藝將加熱的固體物質(zhì)和渣油原料與氫氣的混合物分別從預(yù)熱反應(yīng)器頂部加入，并進(jìn)行充分接觸換熱反應(yīng)。換熱后的原料物流和固體物質(zhì)分別從預(yù)熱反應(yīng)器的中下部和底部排出，卸出的固體物質(zhì)返回加熱裝置中加熱，加熱后的固體物質(zhì)循環(huán)回預(yù)熱反應(yīng)器使用。從反應(yīng)器卸出固休物質(zhì)的方式以及固體物質(zhì)的加熱方式均同間歇式操作。采取移動(dòng)床工藝所用的固體顆?？梢詾槿魏涡螤睿珡姆奖爿斔?、固液傳熱時(shí)間和效率等方面來(lái)考慮，優(yōu)選為球形、近似球形。該固體物質(zhì)顆粒的大小可根據(jù)現(xiàn)有的移動(dòng)床工藝來(lái)確定，優(yōu)選粒度為0.20.8mm。(2)采用沸騰床工藝將加熱后的固體物質(zhì)從反應(yīng)器的上部加入到預(yù)熱反應(yīng)期中，渣油原料與氫氣的混合物以向上流動(dòng)的方式從反應(yīng)器的底部進(jìn)入預(yù)熱反應(yīng)器，維持固體物質(zhì)顆粒處于沸騰狀，熱固體物質(zhì)與進(jìn)料充分接觸，進(jìn)行換熱反應(yīng)；換熱后的原料物流從預(yù)熱反應(yīng)器的頂部或中上部排出，固體物質(zhì)連續(xù)從深入到預(yù)熱反應(yīng)器底部或中下部的管線排出，返回加熱裝置中加熱，加熱后的固體物質(zhì)循環(huán)回預(yù)熱反應(yīng)器使用。從預(yù)熱反應(yīng)器卸出固體物質(zhì)的方式、固體物質(zhì)的加熱方式以及固體物質(zhì)的輸送方式均可參照采用移動(dòng)床工藝的操作。采用沸騰床工藝所用的固體顆?？蔀槿魏涡螤睿珡姆奖爿斔?、固液傳熱時(shí)間和效率等方面來(lái)考慮，優(yōu)選為球形、近似球形或條形。該固體物質(zhì)的顆粒大小可根據(jù)現(xiàn)有的沸騰床工藝來(lái)確定，優(yōu)選粒度為0.20.8mm。本發(fā)明中，顆粒粒度可以采用篩分法測(cè)得。為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的方案和效果，列舉以下實(shí)施例。涉及的百分比均為重量百分比。試驗(yàn)使用的渣油原料性質(zhì)列于表1。由表1可知該渣油原料殘?zhí)恐禐?8.3%，金屬含量為328.9iig.g'1，瀝青質(zhì)為13.4%，S含量為2.5y。，是用常規(guī)方法難以加工的劣質(zhì)原料。實(shí)施例1該實(shí)施例為采用移動(dòng)床式的預(yù)熱反應(yīng)器進(jìn)行渣油預(yù)熱的實(shí)施例，具體過(guò)程為將經(jīng)加熱爐加熱到60(TC的柴油加氫廢催化劑(球形，粒度為0.6mm)和預(yù)熱到300。C的渣油原料與氫氣的混合物(其中氫氣占渣油原料體積的30%)分別從移動(dòng)床式的預(yù)熱反應(yīng)器頂部的固體加入管線和原料加入管線進(jìn)入，其中熱固體物質(zhì)靠重力加入，固體物質(zhì)與渣油原料的重量比為4.3，原料與熱固體物質(zhì)在容器中的接觸換熱時(shí)間為30分鐘，控制預(yù)熱反應(yīng)器出口處的物流流出溫度為45(TC，表壓為0.3MPa。換熱后的原料物流從容器中下部排出后進(jìn)入分離裝置，分離出氣體物質(zhì)后，將熱的液體物流由泵升壓，然后與高壓氫氣混合進(jìn)入沸騰床反應(yīng)器，在規(guī)定的反應(yīng)溫度下進(jìn)行加氫反應(yīng)。換熱后的固體物質(zhì)從移動(dòng)床式的預(yù)熱反應(yīng)器的底部排出，其中靠重力卸出后固體物質(zhì)返回加熱爐屮加熱，加熱后的固體物質(zhì)循環(huán)回預(yù)熱反應(yīng)器使用。卸出后的固體物質(zhì)的加熱方式采用器外氧化燒炭的方法加熱。沸騰床反應(yīng)后的物流經(jīng)蒸餾裝置后得到氣體，<350°C餾分油和^5(TC尾油，其中使用的沸騰床催化劑為負(fù)載鎳和鉬的負(fù)載型催化劑，其中含氧化鎳3wt%，含氧化鉬8wt%，催化劑平均粒徑為0.3mm，催化劑的堆密度為0.8g/cm3，比表面積為180m2/g。反應(yīng)條件和結(jié)果見表2和表3。實(shí)施例2該實(shí)施例為采用間歇操作方式進(jìn)行沸騰床進(jìn)料預(yù)熱的實(shí)施例，采用空筒式反應(yīng)器，具體過(guò)程為在加熱爐中將廢渣油加氫脫氮催化劑(粒度為0.8~1.1mm)加熱到65(TC,然后將其從預(yù)熱反應(yīng)器頂部靠重力輸送到該容器中；再將預(yù)熱到25(TC的渣油與氫氣混合進(jìn)料(其中氫氣占渣油原料體積的15%)注入預(yù)熱反應(yīng)器中與熱固體物質(zhì)接觸換熱；其中廢催化劑與渣油原料的重量比為3.5，控制預(yù)熱反應(yīng)器出口處的物流流出溫度為430°C，操作壓力為常壓，反應(yīng)時(shí)間為50分鐘。固體物質(zhì)不從反應(yīng)器內(nèi)卸出，直接進(jìn)行器內(nèi)氧化燒炭的方法加熱。加熱后的原料物流經(jīng)分離器分離出氣體后經(jīng)泵升壓到反應(yīng)壓力，與高壓氫氣混合后進(jìn)入沸騰床反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，沸騰床反應(yīng)后的物流經(jīng)蒸熘裝置后得到氣體，〈350'C餾分油和〉35(TC尾油，其中使用的沸騰床催化劑為負(fù)載鎳和鉬的負(fù)載型催化劑，其中含氧化鎳為3wt。/。，含氧化鉬為8wt9/。，催化劑平均粒徑為0.3mm，催化劑的堆密度為0.8g/cm3，比表面積為180m2/g。反應(yīng)條件和結(jié)果見表2和表3。表1試驗(yàn)用渣油原料性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種沸騰床渣油原料的預(yù)熱方法，包括如下步驟a)將固體物質(zhì)加熱到400～800℃；b)將加熱后的固體物質(zhì)和預(yù)熱至200～350℃的渣油原料送入預(yù)熱反應(yīng)器，使其進(jìn)行充分接觸換熱，將原料物流加熱到規(guī)定溫度；所述的固體物質(zhì)為載熱惰性物質(zhì)或低活性物質(zhì)。2、按照權(quán)利要求1所述的預(yù)熱方法，其特征在于所述的固體物質(zhì)選自廢催化劑、砂石、礦石和尾礦中的一種或幾種。3、按照權(quán)利要求1所述的預(yù)熱方法，其特征在于，在所述的渣油原料中混合0.1100v。/。的氫氣。4、按照權(quán)利要求1或3所述的預(yù)熱方法，其特征在于，該方法還包括歩驟c)，將步驟b)得到的加熱物流分離出氣體物質(zhì)，液體部分送入沸騰床反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)。5、按照權(quán)利要求3所述的預(yù)熱方法，其特征在于，在所述的渣油原料中混合10~60v7。的氫氣。6、按照權(quán)利要求1所述的預(yù)熱方法，其特征在于，所述預(yù)熱方法采取間歇式操作或連續(xù)式操作，操作條件為固體物質(zhì)與渣油原料的重量比為220，反應(yīng)壓力為00.5MPa，換熱后原料油流出溫度為320~550°C。7、按照權(quán)利要求1所述的預(yù)熱方法，其特征在于，固體物質(zhì)與原料油的重量比為515，換熱后原料油溫度達(dá)到420480°C。8、按照權(quán)利要求6所述的預(yù)熱方法，其特征在于，所述間歇式操作采用空筒式反應(yīng)器，步驟b)操作過(guò)程為，加熱后的固體物質(zhì)輸送到預(yù)熱反應(yīng)器中，將渣油原料注入預(yù)熱反應(yīng)器并與熱固體物質(zhì)接觸，進(jìn)行換熱，換熱后的進(jìn)料從預(yù)熱反應(yīng)器的底部排出。9、按照權(quán)利要求8所述的預(yù)熱方法，其特征在于，所述間歇式操作采用的固體物質(zhì)顆粒粒度為0.61.2mm。10、按照權(quán)利要求6所述的預(yù)熱方法，其特征在于，所述連續(xù)式操作采用移動(dòng)床工藝或沸騰床工藝。11、按照權(quán)利要求IO所述的預(yù)熱方法，其特征在于，所述連續(xù)操作方式所用的固體物質(zhì)的顆粒粒度為0.20.8mm。12、按照權(quán)利要求l、8或10所述的預(yù)熱方法，其特征在于，所述固體物質(zhì)輸送進(jìn)入反應(yīng)器的方式為重力輸送或氣體輸送；所述從反應(yīng)器卸出的固體物質(zhì)的加熱方式采用器外氧化燒炭的方法加熱后，循環(huán)回預(yù)熱反應(yīng)器使用。全文摘要本發(fā)明公開了一種沸騰床渣油原料的預(yù)熱方法。該方法是分別將加熱至400～800℃的固體物質(zhì)和200～350℃的渣油進(jìn)料輸送到反應(yīng)器中，使原料油與熱固體物質(zhì)接觸進(jìn)行換熱反應(yīng)；換熱后的原料經(jīng)分離裝置分離出氣體，液體物流送入沸騰床反應(yīng)器。與原料進(jìn)行熱交換后的固體物質(zhì)可以循環(huán)回加熱裝置經(jīng)重新加熱后循環(huán)使用。該預(yù)熱方法可以確保裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，避免了使用常規(guī)的加熱爐直接將原料油加熱到很高的溫度導(dǎo)致的爐管結(jié)焦問(wèn)題。該方法既可以采用間歇式操作，也可以采用連續(xù)式操作。文檔編號(hào)C10C1/19GK101418223SQ20071015779公開日2009年4月29日申請(qǐng)日期2007年10月26日優(yōu)先權(quán)日2007年10月26日發(fā)明者葉躍元,李鶴鳴,濤楊,胡長(zhǎng)祿,麗賈,賈永忠申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院