專利名稱：：一種石油烴催化裂解方法一種石油烴催化裂解方法技木領(lǐng)域本發(fā)明涉及石油烴催化裂解的方法，具體的，涉及石油烴催化裂解生產(chǎn)低碳數(shù)烯烴的方法。背景技木目前最常見的石油烴經(jīng)過裂解生產(chǎn)例如乙烯、丙烯和丁二烯等低級烯烴的方法為蒸汽裂解方法。根據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前世界上大約99%的乙烯和50%以上的丙烯通過該方法生產(chǎn)。由于蒸汽裂解方法生產(chǎn)目前已經(jīng)在非常苛刻的條件下進(jìn)行操作，例如裂解爐輻射段爐管的末期溫度達(dá)到或者超過1125°C，物料在輻射段爐管中的停留時間縮短到0.2s甚至更短，因此在目前的技術(shù)水平下，蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯和丁二烯等低級烯烴的收率進(jìn)一步提高的可能性已經(jīng)很小。鑒于這種情況，國內(nèi)外從事乙烯技術(shù)開發(fā)的公司和研究機(jī)構(gòu)投入了大量的人力和物力進(jìn)行了其它方式生產(chǎn)低級烯烴技術(shù)的研究，例如催化裂解技術(shù)，甲烷氧化偶聯(lián)技術(shù)，天然氣經(jīng)甲醇制烯烴技術(shù)等，其中由于石油烴經(jīng)催化裂解生產(chǎn)低級烯烴可以降低裂解溫度，提高目的產(chǎn)物一一低級烯烴的選擇性，因而廣泛受到技術(shù)人員的青睞。石油烴催化裂解的途徑有固定床催化裂解、流化床催化裂解等不同方法。目前的流化床催化裂解的方法(FCC家簇系列技術(shù))(如CN1222558，CN1211470)主要用于重質(zhì)油，目的是多產(chǎn)丙烯；固定床催化裂解用于石腦油等輕質(zhì)油，目的是降低石油烴裂解時操作條件的苛刻度，同時提高目的產(chǎn)物乙烯和丙烯的收率。從目前生產(chǎn)低級烯烴的原料看，石腦油約占56%，而重質(zhì)油生產(chǎn)低級烯烴只是適當(dāng)?shù)难a(bǔ)充，因此開發(fā)適用于石腦油的催化裂解技術(shù)可以大幅度的降低生產(chǎn)低級烯烴的能耗和物耗，提高技術(shù)的競爭力。目前正在開發(fā)的適用于石腦油的催化裂解技術(shù)主要為固定床催化裂解技術(shù)。如CN1218783C，SU910728,SU910729,SU968055,CN100338184C所公開的技術(shù)，其主要的技術(shù)特點(diǎn)是將具有催化活性的組分鋁酸鉀、釩酸鈣、堿土金屬、過度金屬氧化物、無定型金屬化合物、硅鋁沸石等，輔以堿土金屬等具有抗結(jié)焦作用的組分，負(fù)載在沸石或者其它物質(zhì)形成的載體上或者單獨(dú)成型，形成特定形狀的催化劑顆粒，將催化劑顆粒放置在反應(yīng)器內(nèi)，形成一個有催化作用的固定床反應(yīng)器，石油烴在經(jīng)過預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器被加熱到一定的溫度，石油烴在反應(yīng)器內(nèi)被催化，發(fā)生催化裂解作用生成乙烯、丙烯等目的產(chǎn)物。各種試驗(yàn)也證明，這種固定床催化裂解反應(yīng)可以在一定程度上提高目的產(chǎn)物的收率，同時也可以在一定程度上降低裂解反應(yīng)的溫度(相對于熱裂解反應(yīng))，但是，由于需要在管內(nèi)裝入固體催化劑造成反應(yīng)器內(nèi)部熱量的分布不均勻，而且在高溫下石油烴類物質(zhì)容易結(jié)焦，造成催化劑的活性降低或者失活，要解決或者延緩結(jié)焦，除了加入適當(dāng)?shù)囊种平Y(jié)焦的組分外，還必須增加稀釋蒸汽的用量，從而造成效率不高的缺點(diǎn)，固定床催化裂解技術(shù)在放大工程也存在問題，如果要建一個相當(dāng)于蒸汽裂解產(chǎn)量的裂解爐，投資成本會比常規(guī)的蒸汽裂解爐的成本高得多。正是由于以上的原因，固定床催化裂解技術(shù)還遠(yuǎn)未達(dá)到工業(yè)化的水平。在金屬表面形成涂層的工藝可以分為涂敷、滲析、燒結(jié)等工藝，這些技術(shù)目前較為成熟，如熱噴涂技術(shù)是通過一種專用的設(shè)備，將某些固體材料融化并高速噴射到管件表面上，形成特制的薄層。(熱噴涂技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，《電鍍與涂飾》26(7))。滲析是將管件浸泡于含有某些特殊組分的液體中，取出后在高溫下靜置，從而實(shí)現(xiàn)涂層的技術(shù)。目前還沒有將金屬表面涂層技術(shù)應(yīng)用于催化裂解反應(yīng)爐管中的報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種新型催化裂解方法，具體的說，就是提供一種將石油烴引入具有催化裂解活性的爐管進(jìn)行催化裂解反應(yīng)的方法。具體的，本發(fā)明的石油烴催化裂解方法，包括將石油烴引入乙烯裂解爐中，使其通過所述的乙烯裂解爐的輻射段爐管進(jìn)行催化裂解，所述的輻射段爐管為含有使石油烴進(jìn)行催化裂解反應(yīng)的活性組分的具有催化裂解活性的爐管。在本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的輻射段爐管具有內(nèi)表面涂層，所述的內(nèi)表面涂層包含石油烴進(jìn)行催化裂解反應(yīng)的活性組分。優(yōu)選所述的輻射段爐管的具有催化活性組分或者具有抗結(jié)焦作用組分的內(nèi)表面涂層的厚度為0.01w附至0.5mm。優(yōu)選采用涂敷或者滲析的方法制備上述優(yōu)選將所述的活性組分，采用涂敷、滲透、燒結(jié)或等離子噴涂的方法附著在所述的輻射段爐管內(nèi)壁，得到所述的具有內(nèi)表面涂層的輻射段爐管。優(yōu)選所述的活性組分選自鋁酸鉀、釩酸鈣、堿土金屬、過渡金屬氧化物和硅鋁沸石中的一種或幾種。優(yōu)選所述的抗結(jié)焦作用的組分選自堿金屬、含硼化合物中的一種或幾種。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的輻射段爐管在從內(nèi)到外的整個管層中，含有石油烴進(jìn)行催化裂解反應(yīng)的活性組分和/或具有抗結(jié)焦作用的組分。所述的輻射段爐管是在所述的輻射段爐管制造過程中直接加入所述的催化裂解活性組分和/或具有抗結(jié)焦作用的組分的方法得到的。優(yōu)選所述的催化裂解活性組分和/或具有抗結(jié)焦作用的組分在所述的輻射段爐管中所占的重量百分比為0.0001%至0.2%。更優(yōu)選，所述的催化裂解活性組分與具有抗結(jié)焦作用的組分的重量比為0.110。優(yōu)選所述的活性組分選自鋁酸鉀、釩酸鈣、堿土金屬、過渡金屬氧化物和硅鋁沸石中的一種或幾種；所述的具有抗結(jié)焦作用的組分選自堿金屬、含硼化合物中的一種或幾種?，F(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于金屬表面涂層的制備方法如涂敷、滲透、燒結(jié)、等離子噴涂等方法均可適用于本發(fā)明的方法中所述的爐管的涂層的制備。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇。在本發(fā)明的方法中，將具有催化活性的鋁酸鉀、釩酸鈣、堿土金屬、過渡金屬氧化物、硅鋁沸石等組分和具有抗結(jié)焦作用的堿金屬等組分通過涂敷、滲透、燒結(jié)、等離子噴涂等方法加入或者附著在管內(nèi)部或者表面或者在管制造過程中直接加入具有催化活性的鋁酸鉀、釩酸鈣、堿土金屬、過渡金屬氧化物、硅鋁沸石等組分和具有抗結(jié)焦作用的堿金屬等組分；通過以上方法制得的管在其內(nèi)表面或者從內(nèi)到外的整個管層中含有具有催化活性的組分和具有抗結(jié)焦作用的組分。在本發(fā)明的方法中，所述的爐管一般情況下為不銹鋼管，其結(jié)構(gòu)可以是普通的光滑圓管，也可以是內(nèi)部有肋條、螺型線、翅片或者其它結(jié)構(gòu)的異型結(jié)構(gòu)的不銹鋼管。將本發(fā)明所述的這種含有催化活性組分或者抗結(jié)焦組分的管(不銹鋼管)制成可以用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的模擬裂解裝置或者用于工業(yè)上生產(chǎn)乙烯的裂解爐中的爐管，在石油烴裂解過程中，由于這種爐管在其表面含有具有催化作用的組分，當(dāng)管內(nèi)流動的物質(zhì)如石油烴和其接觸時，因?yàn)闋t管所具有的催化作用，在不需要增加裂解爐操作苛刻度甚至降低裂解爐操作苛刻度的情況下，可以提高裂解爐的目的產(chǎn)物乙烯和丙烯的收率；同時在加入具有催化活性組分的同時，還可以加入具有抗結(jié)焦性能的組分，在用做裂解爐輻射段爐管時，可以減緩管的結(jié)焦，因此可以適當(dāng)延長裂解爐的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明的催化裂解方法的有益效果如下1、使用本發(fā)明的催化裂解方法不需要對現(xiàn)有的乙烯裝置進(jìn)行任何改造，只是在更換裂解爐輻射段裂解爐管時更換本發(fā)明的具有催化作用的爐管或者對己經(jīng)在裂解爐中的爐管進(jìn)行這種處理就可以了。2、使用本發(fā)明的催化裂解方法，可以提高裂解過程中目的產(chǎn)物例如乙烯和丙烯的收率。3、本發(fā)明的催化裂解方法，避免了目前研究的固定床催化裂解方法的各種問題，如固定床催化裂解的催化劑無法承受較高的溫度，或者在此溫度下結(jié)焦嚴(yán)重，催化劑壽命短等。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1選用內(nèi)徑為14mm的不銹鋼管，先將不銹鋼管內(nèi)表面用清洗劑進(jìn)行清洗，再用蒸餾水洗滌后干燥。將催化活性組分硝酸鑭與黏合劑按質(zhì)量比1:5混合配置成懸浮液并將其注入不銹鋼管內(nèi)，充滿鋼管并在其中停留數(shù)小時。然后緩慢放出懸浮液，最終使不銹鋼管內(nèi)涂敷一層涂層，將涂層后的不銹鋼管置于加熱爐中，以一定的升溫速率升溫至75(TC并保持?jǐn)?shù)小時，然后自然降至室溫，這樣就將催化活性組分涂敷在爐管內(nèi)表面上，滲層的厚度約為0.3wm，將這種不銹鋼管制成實(shí)驗(yàn)室用的小型模擬裂解爐的輻射段爐管，同時將沒有經(jīng)過這種方式處理的不銹鋼管也制成實(shí)驗(yàn)室用的小型模擬裂解爐的輻射段爐管，用石腦油作為裂解原料，在COT為825C的條件下將兩種爐管進(jìn)行對比試驗(yàn)，結(jié)果如表l:表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2石腦油物性<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例3將具有抗結(jié)焦作用的組分氧化鉀通過滲析的方法滲到內(nèi)徑為14mm的不銹鋼管的內(nèi)表面，滲層的厚度約為0.5//附，將這種不銹鋼管制成實(shí)驗(yàn)室用的小型模擬裂解爐的輻射段爐管，同時將沒有經(jīng)過這種方式處理的不銹鋼管也制成實(shí)驗(yàn)室用的小型模擬裂解爐的輻射段爐管，用石腦油作為裂解原料，在COT為825t:的條件下將兩種爐管進(jìn)行對比試驗(yàn)，分別試驗(yàn)4個小時后進(jìn)行燒焦來測量結(jié)焦量，結(jié)果列于表4，在本發(fā)明的爐管中進(jìn)行裂解實(shí)驗(yàn)，具有優(yōu)于現(xiàn)有普通管的抗結(jié)焦性能。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種石油烴催化裂解的方法，其包括將石油烴引入乙烯裂解爐中，使其通過所述的乙烯裂解爐的輻射段爐管進(jìn)行催化裂解，其特征在于，所述的輻射段爐管為含有使石油烴進(jìn)行催化裂解反應(yīng)的活性組分的具有催化裂解活性的爐管。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解方法，其特征在于，所述的輻射段爐管具有內(nèi)表面涂層，所述的內(nèi)表面涂層包含石油烴進(jìn)行催化裂解反應(yīng)的活性組分。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化裂解方法，其特征在于，所述的輻射段爐管的內(nèi)表面涂層的厚度為0.01wm至0.5mm。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化裂解方法，其特征在于，將所述的活性組分采用涂敷、滲透、燒結(jié)或等離子噴涂的方法附著在所述的輻射段爐管內(nèi)壁，得到所述的具有內(nèi)表面涂層的輻射段爐管。5、根據(jù)權(quán)利要求l一4之一所述的催化裂解方法，其特征在于，所述的活性組分選自鋁酸鉀、釩酸鈣、堿土金屬、過渡金屬氧化物和硅鋁沸石中的一種或幾種。6、根據(jù)權(quán)利要求l一4之一所述的催化裂解方法，其特征在于，所述的內(nèi)表面涂層含有具有抗結(jié)焦作用的組分。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化裂解方法，其特征在于，所述的抗結(jié)焦作用的組分選自堿金屬、含硼化合物中的一種或幾種。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂解方法，其特征在于，所述的輻射段爐管在從內(nèi)到外的整個管層中，含有石油烴進(jìn)行催化裂解反應(yīng)的活性組分和/或具有抗結(jié)焦作用的組分。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化裂解方法，其特征在于，采用在所述的輻射段爐管制造過程中直接加入所述的催化裂解活性組分和/或具有抗結(jié)焦作用的組分的方法，得到所述的爐管。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化裂解方法，其特征在于，所述的催化裂解活性組分和/或具有抗結(jié)焦作用的組分在所述的輻射段爐管中所占的重量百分比為0.0001%至0.2%。11、根據(jù)權(quán)利要求io所述的催化裂解方法，其特征在于，所述的催化裂解活性組分與具有抗結(jié)焦作用的組分的重量比為0.110。12、根據(jù)權(quán)利要求8—11之一所述的催化裂解方法，其特征在于，所述的活性組分選自鋁酸鉀、釩酸鈣、堿土金屬、過渡金屬氧化物、和硅鋁沸石中的一種或幾種；所述的具有抗結(jié)焦作用的組分選自堿金屬、含硼化合物中的一種或幾種。全文摘要本發(fā)明提供了一種石油烴催化裂解的方法。本發(fā)明的方法包括將石油烴引入乙烯裂解爐中，使其通過所述的乙烯裂解爐的輻射段爐管進(jìn)行催化裂解，所述的輻射段爐管為含有使石油烴進(jìn)行催化裂解反應(yīng)的活性組分的具有催化裂解活性的爐管。使用本發(fā)明的催化裂解方法，不需要對現(xiàn)有的乙烯裝置進(jìn)行任何改造，只是更換本發(fā)明的具有催化作用的爐管或者對已經(jīng)在裂解爐中的爐管進(jìn)行這種處理即可，因此，可以在現(xiàn)有裂解裝置非常容易的實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。本發(fā)明的催化裂解方法，不僅避免了目前研究的固定床催化裂解方法的一些問題，而且可以提高裂解過程中目的產(chǎn)物例如乙烯和丙烯的收率。文檔編號C10G11/00GK101429450SQ200710176988公開日2009年5月13日申請日期2007年11月8日優(yōu)先權(quán)日2007年11月8日發(fā)明者張兆斌,張利軍,偉戴,楊元一,王國清,碩陳申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院