專利名稱：裂解氣中炔烴和二烯烴的選擇加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種炔烴和二烯烴選擇加氫方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種烯 烴生產(chǎn)裝置的裂解產(chǎn)物流中炔烴和二烯烴的選擇加氫方法。
背景技術(shù)：
除非特別指明，本發(fā)明所述的高不飽和烴指含有三鍵或兩個(gè)雙鍵的烴。 在高溫下使烴類轉(zhuǎn)化的工藝，例如蒸汽熱裂解或者催化裂解，可提供不飽和烴， 例如乙烯、乙炔、丙烯、丁二烯、丁烯；飽和垸烴，如乙烷、丙烷、丁烷；還有如 甲垸、氫氣及一氧化碳的輕組份和沸點(diǎn)在汽油范圍的烴類。在由這些工藝得到的具 有兩個(gè)以上碳原子的氣相單烯烴中還含有一定量的更高不飽和度的烴類，即炔烴和 二烯烴。 一般情況下，經(jīng)這種方法得到的以烯烴為主的物流中含有0.5% 5.3%的 炔烴和二烯烴。炔烴和二烯烴會(huì)降低聚合催化劑的活性，并使聚合物的物理性能變 差。所以，只有使炔烴和二烯烴的含量降到一定值以下，上述的氣相單烯烴才能作 為合成聚合物或共聚物的單體。
目前最常用的、經(jīng)濟(jì)而又簡(jiǎn)單的方法是通過(guò)催化選擇加氫使之轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的單 烯烴。催化選擇加氫包括裂解氣選擇加氫、"前加氫"和"后加氫"三種工藝。由 于常用的五段裂解氣壓縮機(jī)出口物流中除含有氫氣、甲烷、G餾份和C3餾份外，還
含有以丁二烯為主的C4餾份和少量C5雙烯烴，在催化選擇加氫時(shí)由于二烯烴聚合生
成的聚合物使催化劑失活較快，因此裂解氣選擇加氫工藝技術(shù)在工業(yè)中很少使用。 所述的"前加氫"和"后加氫"是指炔烴加氫反應(yīng)器相對(duì)于脫甲垸塔位置而言，
加氫反應(yīng)器位于脫甲垸塔之前為前加氫，加氫反應(yīng)器位于脫甲垸塔之后為后加氫。 后加氫除炔是將脫甲烷塔頂物料(甲烷、氫氣和一氧化碳)及其通過(guò)甲垸化反應(yīng)器除去了一氧化碳和二氧化碳的物料(甲垸和氫氣)分別定量地加入到脫乙烷塔 頂物料(僅有碳二餾份)中，通過(guò)選擇加氫脫除其中的炔烴。后加氫需要外部液體 溶劑，并且由于壓力對(duì)于乙炔和一氧化碳濃度偏離額定值是很敏感的，因此除乙炔 時(shí)需要小心控制補(bǔ)加氫氣和CO的量來(lái)調(diào)節(jié)碳二加氫催化劑的選擇性。此外，由于 乙烯產(chǎn)品的純度受隨氫氣導(dǎo)入雜質(zhì)(如CO、甲烷等)的影響而時(shí)有波動(dòng)，下游乙烯塔 需設(shè)"巴式精鎦段"，或設(shè)置第二脫甲烷塔以分離剩余的氫氣和甲烷。
前加氫除炔烴技術(shù)50年代就已經(jīng)出現(xiàn)，近年來(lái)，由于成功地開發(fā)出具有乙烯
選擇性高，綠油生成量小，大空速等特性的含助催化劑的鈀催化劑，使前加氫脫除 乙炔技術(shù)被越來(lái)越多的乙烯裝置采用。前加氫技術(shù)有前脫乙垸前加氫和前脫丙烷前 加氫兩種工藝。前脫乙烷前加氫工藝是將前脫乙烷塔頂物料(甲烷、氫氣、 一氧化 碳和碳二餾份)在進(jìn)入脫甲垸塔之前通過(guò)選擇加氫脫除其中的乙炔。前脫丙烷前加
氫I藝是將前脫丙烷塔頂物料(甲烷、氫氣、 一氧化碳、G餾份和C3餾份)在進(jìn)入
脫甲烷塔之前通過(guò)選擇加氫脫除其中乙炔和部分丙炔、丙二烯。前加氫技術(shù)的缺點(diǎn) 是由于物料中含有大量的氫氣以及一氧化碳含量波動(dòng)，導(dǎo)致反應(yīng)器出口容易漏炔或 操作不正常的現(xiàn)象，這些不正?，F(xiàn)象是由于乙烯裝置開工初期階段新鮮催化劑的敏 感性和活性所造成的溫度偏離額定值而產(chǎn)生的。此外，氫氣和甲烷是在能耗較高的 脫甲烷塔系統(tǒng)進(jìn)行分離的，所以進(jìn)入脫甲烷塔的氫氣含量越高，能耗越高。
中國(guó)專利申請(qǐng)CN 94105745.3 (94年5月12日申請(qǐng))公開了一種混合相前餾 分乙炔加氫工藝。此處全文引入該專利申請(qǐng)作為參考。該專利申請(qǐng)采用了一種混合 相加氫反應(yīng)器，該反應(yīng)器位于前脫丙垸塔的下游側(cè)和進(jìn)一步的分離設(shè)備，如脫甲垸 塔和脫乙烷塔的上游側(cè)。該專利的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)于混合相乙炔加氫反應(yīng)來(lái)說(shuō)，位于其 上游的前脫丙烷塔能夠提供液體給混合相加氫反應(yīng)器，使其清洗或冷卻。還可以減 少使炔烴完全加氫的前加氫反應(yīng)裝置的數(shù)目，還發(fā)現(xiàn)該加氫裝置能更好地容許一氧
化碳和乙炔濃度的偏離，以及脫丙烷塔的不正常現(xiàn)象。該專利的缺點(diǎn)是1、由于
該專利申請(qǐng)將混合相加氫反應(yīng)器放置在前脫丙垸塔的下游側(cè)，進(jìn)入混合相加氫反應(yīng)
器的是已冷卻和部分冷凝的富含c3和較輕組份的物流，所以該專利技術(shù)在混合相加氫反應(yīng)器中只能對(duì)低碳炔烴進(jìn)行加氫，不能對(duì)丁炔、丁二烯等高碳炔烴進(jìn)行加氫 處理，所以消耗的氫氣量有限，大量剩余氫氣進(jìn)入裂解氣深冷部分，能耗較高。2、 剩余的高碳炔烴和二烯烴如進(jìn)入聚合工序會(huì)降低聚合催化劑的活性，并使聚合物的 物理性能變差。3、由于該專利申請(qǐng)沒(méi)有對(duì)進(jìn)入前脫丙垸塔的物流進(jìn)行加氫處理，
物流中的炔烴和雙烯烴容易造成塔釜結(jié)焦，并且會(huì)增加能耗。4、由于利用該專利
屮請(qǐng)技術(shù)時(shí)，還需附加一系列設(shè)備以對(duì)分離出的C3及C3以上組份另外分別進(jìn)行除
炔和除雙烯烴處理，從而在整體上增加了設(shè)備投資和生產(chǎn)能耗。
為了解決CN 94105745.3的上述問(wèn)題，中國(guó)專利CN 00109219.7提出了在前脫 丙烷塔或前脫乙烷塔上游側(cè)對(duì)碳二 碳十高不飽和烴(炔烴和二烯烴)進(jìn)行選擇性 加氫的方法。使來(lái)自烯烴的裂解產(chǎn)物流進(jìn)入混合相加氫反應(yīng)器進(jìn)行選擇加氫，然后 進(jìn)入前脫丙垸塔或前脫乙烷塔，塔釜的液相流一部分循環(huán)回混合相加氫反應(yīng)器作為 液相物流沖洗催化劑床層。該專利技術(shù)可以減少炔烴完全加氫的反應(yīng)裝置數(shù)目，減 少進(jìn)入前脫丙烷塔或前脫乙烷塔、深冷部分的氫氣含量，減少能耗和設(shè)備尺寸，也 口丄以減少進(jìn)入前脫丙烷塔或前乙垸塔的雙烯烴含量，降低塔釜結(jié)焦量和減少能耗。 但是該專利技術(shù)也存在著問(wèn)題，例如，使用前脫丙烷塔或前乙烷塔塔釜采出的液相 流作為混合相加氫反應(yīng)器的液相物流，這部分液相流中組分較輕。在采用前脫丙烷 塔的情況中，循環(huán)回混合相加氫反應(yīng)器的液相流含有大量的碳四、碳五組分。在采 用前乙烷塔的情況中，循環(huán)回混合相加氫反應(yīng)器的液相流含有大量的碳三、碳四、 碳五組分。在混合相加氫反應(yīng)器中碳三組分為氣相，碳四、碳五組分大部分為氣相， 它們不能充分地起沖洗催化劑床層的作用，同時(shí)它們重復(fù)進(jìn)入前脫丙烷塔或前乙垸 塔，無(wú)疑這增加了前脫丙烷塔或前乙烷塔的能耗、設(shè)備尺寸和操作成本。在采用前 乙烷塔的情況中，循環(huán)回混合相加氫反應(yīng)器的液相流含有丙烯，這對(duì)于混合相加氫 的選擇性非常不利，造成丙烯損失。
因此，需要一種能將裂解裝置的產(chǎn)物流中的高不飽和烴進(jìn)行加氫并能克服現(xiàn)有 技術(shù)的上述缺點(diǎn)的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種裂解氣中炔烴和二烯烴的選擇加氫方法，該方法可以 對(duì)裂解氣中包括乙炔在內(nèi)的碳二 碳十高不飽和烴進(jìn)行選擇加氫并且可以克服現(xiàn) 有技術(shù)的上述缺點(diǎn)。
本發(fā)明提供一種裂解氣中炔烴和二烯烴的選擇加氫方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明 仔細(xì)考慮采用一種混合相加氫反應(yīng)器，該反應(yīng)器位于前脫丙烷塔上游惻并采用分凝 分餾器的冷凝物流作為混合相加氫反應(yīng)器的液相物流。
總的來(lái)說(shuō)，本發(fā)明提供了一種用于處理含有氫氣、 一氧化碳、甲烷、乙炔、乙 烯、乙烷、丙烯、丙烷、甲基乙炔、丙二烯、丁烯、丁垸、丁炔、丁二烯、Q、 C6、
苯、甲苯、Cs和C9和dQ餾分混合物或它們的混合物的原料的方法，該方法包括下
列步驟
(1) 來(lái)自烯烴裝置的原料進(jìn)入混合相加氫反應(yīng)器，使碳二 碳十的炔烴和雙 烯烴的至少一部分進(jìn)行混合相加氫反應(yīng)；
(2) 將來(lái)自混合相加氫反應(yīng)器的流出物送到分凝分餾器，經(jīng)分凝分餾作用分 成冷凝的包含碳六及更重組分的物流和未冷凝的物流；
(3) 將歩驟(2)得到的包含碳六及更重組分的物流的一部分循環(huán)進(jìn)入混合相 加氫反應(yīng)器，剩余部分采出；
(4) 將步驟(2)得到的未冷凝的物流送到前脫丙烷塔，分離成包含C3及更 輕組分的氣相流和包含C4及更重組分的物流；
(5) 將步驟(4)得到的包含C3及更輕組分的氣相流送到氣相加氫反應(yīng)器進(jìn)
行氣相加氫反應(yīng)。
優(yōu)選地，所述的來(lái)自烯烴裝置的原料是來(lái)自蒸汽裂解裝置或催化裂解裝置的產(chǎn)物流。
所述的來(lái)自烯烴裝置的原料包含氫氣、甲垸、 一氧化碳、乙炔、乙烯、乙垸、
丙烯、丙烷、丁烯、丁炔、1， 3-丁二烯、丁垸、Cs非芳烴、Ce非芳烴、C7非芳烴、 Q非芳烴、苯、甲苯、苯乙烯。優(yōu)選地，所述的混合相加氫反應(yīng)在1(TC 9(TC的溫度和0.7MPa 4.0MPa壓力 條件下，并且在包括有第VIII族金屬或第I副族金屬的混合相加氫催化劑存在下進(jìn)行 操作，所述混合相加氫催化劑是將鈀、釕、鈾、鎳中的一種或多種負(fù)載于載體上， 所述的載體選自二氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、分子篩或它們的混合物。
所述的混合相加氫催化劑進(jìn)一步含有選自鉀、鈉、鋰、鈣、鎂、鋇、銅、銀、 金、鋅、鑭、鈰、鉬、鎢、銻、砷、鉍、釩或它們的混合物的助催化劑。
優(yōu)選地，所述的氣相加氫反應(yīng)器在30。C 20(TC溫度和0.6MPa 4.0MPa壓力
和在含有第vm族金屬的氣相加氫催化劑存在下進(jìn)行操作，所述氣相加氫催化劑是
將鈀、釕、鉑、鎳中的一種或多種負(fù)載于載體上，所述的載體選自二氧化鈦、氧化 硅、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、分子篩或它們的混合物。
所述氣相加氫催化劑進(jìn)一步含有選自鉀、鈉、鋰、鈣、鎂、鋇、銅、銀、金、 鋅、鑭、鈰、鉬、鴇、銻、砷、鉍、釩或它們的混合物的助催化劑。
作為本發(fā)明更具體的一個(gè)實(shí)施方案，包括以下步驟
a. 將含有烯烴的原料通過(guò)熱交換器冷卻到10°C 90°C;
b. 將來(lái)自步驟a的物料送入混合相加氫反應(yīng)器，至少對(duì)其中的部分高不飽和烴 進(jìn)行選擇性加氫；
c. 將來(lái)自混合相加氫反應(yīng)器的流出物經(jīng)冷卻器進(jìn)行冷卻，冷卻后物流送入分凝 分餾器，分成未冷凝的物流和富含碳六及更重組分的冷凝物流，將所述富含碳六及 更重組分的冷凝物流的一部分循環(huán)送入混合相加氫反應(yīng)器，剩余部分采出；
d. 將所述未冷凝的物流送到前脫丙垸塔，分離成包含C3及更輕組分的氣相物 流和包含C4及更重組分的液相物流，所說(shuō)前脫丙烷塔在0.5 MPa 2.0MPa壓力下 進(jìn)行操作；
e. 將所述包含C3及更輕組分的物流送到氣相加氫反應(yīng)器，將其中所含的乙炔 進(jìn)行選擇性加氫；
f. 將來(lái)自氣相加氫反應(yīng)器的物流進(jìn)行冷卻和部分冷凝，并將冷凝的物流作為回
8流液循環(huán)到前脫丙烷塔的頂部。
任何熟知的選擇性加氫催化劑都可用在本發(fā)明混合相或氣相加氫反應(yīng)器中。第
v.m族金屬加氫催化劑是最普遍使用的，而且是目前較好的催化劑。第vm族金屬 加氫催化劑是最普遍使用的，而且是目前較好的催化劑。第vni族金屬通常負(fù)載在
一種載體上，如氧化鋁。 一種已成功應(yīng)用的催化劑是浸漬了約0.1%~約1%范圍的
第vm族金屬，這些和其他催化劑已在文獻(xiàn)中更具體地公開了。這些現(xiàn)有技術(shù)公開 的例子有就載體而言，用于炔烴和雙烯烴選擇加氫的催化劑大多數(shù)是以氧化鋁為
載體的鈀催化劑，見美國(guó)專利US-3679762和美國(guó)專利US-4762956;也有以Ti02 為載體的鈀催化劑，見美國(guó)專利US-4839329;以Si02為載體的鈀-鋅催化劑，見德 國(guó)專利申請(qǐng)DE-A2156544;以CaC03為載體的鈀-鉛催化劑；以及載于含堿金屬和/ 或堿土金屬的堇青石蜂窩狀載體上的鈀催化劑，見中國(guó)專利申請(qǐng)CN-1176291A。就 催化劑的活性組分而言，現(xiàn)有技術(shù)還包括添加助催化劑的鈀催化劑，美國(guó)專利US 4,404,124公開的助催化劑為銀；歐洲專利申請(qǐng)EP-A892252公開的助催化劑為金； 德國(guó)專利申請(qǐng)DE-A1284403和美國(guó)專利US 4,577,047公開的助催化劑為鉻；美國(guó) 專利US 3,912,789公開的助催化劑為銅；美國(guó)專利US 3,900,526公開的助催化劑為 鐵；美國(guó)專利US 3,489,809公開的助催化劑為銠；美國(guó)專利US 3,325,556公開的 助催化劑為鋰；中國(guó)專利申請(qǐng)CN 1151908A公開的助催化劑為鉀。此外，美國(guó)專利 US-4571442;美國(guó)專利US-4347392;美國(guó)專利US-4128595;美國(guó)專利US-5059732 和美國(guó)專利US-5414170也公開了炔烴和雙烯烴選擇加氫的催化劑組分和工藝。 上面所提及的專利、專利申請(qǐng)和出版物均全文引入作為本發(fā)明的參考。 按照本發(fā)明，在混合相或氣相加氫反應(yīng)器中采用的加氫處理?xiàng)l件可根據(jù)被處理 物流的組成性質(zhì)而適當(dāng)變化。通常地，溫度和壓力要足以完成進(jìn)料到氣相加氫反應(yīng) 器的物流中所含的基本上所有的高不飽和烴的加氫，一般地，加氫工藝在溫度范圍 為1(TC 9(TC和壓力范圍為0.7MPa 4.0MPa下進(jìn)行操作，在加氫過(guò)程中，氫氣的 流量至少能夠滿足使高不和烴轉(zhuǎn)化成單烯烴的化學(xué)計(jì)量的要求，而且一般地在約1 100摩爾氫氣/1摩爾高不飽和烴的范圍，可采用固定床催化劑或者本領(lǐng)域技術(shù)人 員所熟知的其他類型的接觸方法進(jìn)行工藝過(guò)程。
對(duì)于熟悉本技術(shù)的人可根據(jù)以上詳細(xì)描述得到啟發(fā)從而對(duì)本發(fā)明做各種改變。 例如，可采用任何已知的加氫催化劑。而且，反應(yīng)器可以是固定床形式或其他對(duì)炔 烴加氫工藝有用的形式。
又如，在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，可以使前脫丙烷塔的塔頂氣相流不經(jīng)過(guò)
壓縮直接進(jìn)行低壓(0.6MPa 1.8MPa)氣相加氫反應(yīng)，這樣可以省去壓縮機(jī)。
本發(fā)明將分凝分餾器的冷凝物料(其組成為裂解汽油餾份)返回到混合相加氫 反應(yīng)器，可提供液體清洗和冷卻效果，移走大量反應(yīng)熱，反應(yīng)器可模擬一種等溫反 應(yīng)器，改善加氫的選擇性和安全性，提高催化劑壽命。與中國(guó)專利CN 1109090C相 比，該液相物料中不含有碳三、碳四和碳五組分，避免碳三、碳四和碳五組分在混 合相加氫反應(yīng)器和前脫丙烷塔中循環(huán)，使得該液相物料可以充分地起預(yù)期作用，同 時(shí)可以減少進(jìn)入前脫丙垸塔的進(jìn)料量，減少前脫丙烷塔的能耗和設(shè)備尺寸以及操作 成本，同時(shí)有利于提高碳三加氫的選擇性。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)在前脫丙垸塔上游側(cè)設(shè)置混合相加氫反應(yīng)器，并且將分凝分餾 器的冷凝物流循環(huán)引入混合相加氫反應(yīng)器，不僅具有可以對(duì)混合相加氫反應(yīng)器進(jìn)行
清洗或冷卻的優(yōu)點(diǎn)，還可以對(duì)包括乙炔在內(nèi)的C2 Cu)高不飽和烴進(jìn)行選擇性加氫，
大大擴(kuò)大了加氫范圍。
另外，發(fā)明人意料不到地發(fā)現(xiàn)由于物流在進(jìn)入前脫丙烷塔前已經(jīng)脫除了大量高 不飽和烴，可以大大減少塔釜的結(jié)焦量，并降低能耗。
本發(fā)明在混合相加氫反應(yīng)器后采用分凝分餾器將來(lái)自混合相加氫反應(yīng)器的物 流屮碳六以上的重組分至少部分冷凝下來(lái)，而不冷卻碳五以下的輕組分，從而相對(duì) 于采用脫戊垸塔或前脫丙垸塔節(jié)省了能量。盡管采用分凝分餾器可能使碳六以上的 靈組分冷凝不完全，但是夾帶的這部分重組分可以通過(guò)前脫丙垸進(jìn)入從塔釜采出的 富含碳四以上組分的物流中，可以根據(jù)利用情況作進(jìn)一步的分離或不分離。
本發(fā)明可以減少炔烴完全加氫的反應(yīng)裝置數(shù)目。
10本發(fā)明還可以減少進(jìn)入前脫丙烷塔、深冷部分的氫氣含量，減少能耗和設(shè)備尺
木發(fā)明也可以減少進(jìn)入前脫丙烷塔的雙烯烴含量，降低塔釜結(jié)焦量和減少能耗。


圖1是表示本發(fā)明的裂解氣中炔烴和二烯烴的選擇加氫方法的流程示意圖。 符號(hào)說(shuō)明
1混合相加氫反應(yīng)器；2分凝分餾器；3前脫丙垸塔；4氣相加氫反應(yīng)器。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖進(jìn)一步解釋本發(fā)明的裂解氣中炔烴和二烯烴的選擇加氫方法。 本發(fā)明的裂解氣中炔烴和二烯烴的選擇加氫方法包括下列歩驟
(1) 來(lái)自烯烴裝置的原料進(jìn)入混合相加氫反應(yīng)器1，使碳二 碳十的炔烴和雙 烯烴的至少一部分進(jìn)行混合相加氫反應(yīng)；
(2) 將來(lái)自混合相加氫反應(yīng)器1的流出物送到分凝分餾器2，分離成未冷凝的 氣相物流和包含碳六及更重組分的冷凝物流；
(3) 將步驟(2)得到的包含碳六及更重組分的冷凝物流的一部分循環(huán)進(jìn)入混 合相加氫反應(yīng)器l，剩余部分采出；
(4) 將步驟(2)得到的未冷凝的氣相物流送到前脫丙垸塔3，分離成包含Q 及更輕組分的氣相流和包含C4及更重組分的液相流；
(5) 將步驟(4)得到的氣相流送到氣相加氫反應(yīng)器4進(jìn)行氣相加氫反應(yīng)。
作為本發(fā)明更具體的一個(gè)實(shí)施方案，包括以下步驟
a. 將含有烯烴的原料通過(guò)熱交換器冷卻到10°C 90°C;
b. 將來(lái)自步驟a的物料送入混合相加氫反應(yīng)器l，至少對(duì)其中的部分高不飽和烴進(jìn)行選擇性加氫；
C.將來(lái)自混合相加氫反應(yīng)器l的流出物經(jīng)冷卻器進(jìn)行冷卻，冷卻后物流送入分 凝分餾器2，分離成未冷凝的物流和包含碳六和更重組分的冷凝物流，將所述富含 碳六及更重組分的冷凝物流的一部分循環(huán)送入混合相加氫反應(yīng)器1，剩余部分采出；
d. 將所述包含C5及更輕組分的物流送到前脫丙烷塔3，分離成富含C3及更輕
組分的氣相物流和包含C4及更重組分的液相物流，所說(shuō)前脫丙烷塔3在0.5 MPa 2.0MPa壓力下進(jìn)行操作；
e. 將所述富含C3及更輕組分的物流送到氣相加氫反應(yīng)器4，將其中所含的乙 炔進(jìn)行選擇性加氫；
f. 將來(lái)自氣相加氫反應(yīng)器4的氣相物流進(jìn)行冷卻和部分冷凝，并將冷凝的物流 作為回流液循環(huán)到前脫丙烷塔3的頂部。
實(shí)施例1
參見圖1，從蒸汽裂解裝置中得到的含有烯烴的氣相原料與從分凝分餾器來(lái)的 冷凝物流混合，然后在熱交換器中進(jìn)行熱交換，進(jìn)到混合相加氫反應(yīng)器l?；旌舷?加氫反應(yīng)器1在相對(duì)低的溫度范圍(約3(TC 10(TC)和相對(duì)中等的壓力范圍(約 1.0 3.0MPa)下，在BC-L-83A加氫催化劑(中國(guó)石油化工集團(tuán)公司北京化工研究 院生產(chǎn))存在下進(jìn)行操作，具體舉例來(lái)說(shuō)，反應(yīng)溫度為6(TC，反應(yīng)壓力為2.0MPa， 氣相原料的體積空速為1100 h—1，液相物流的體積空速為3 h—1，可以將其中的乙炔 加氫至100 200 ppm，丙炔和丙二烯的轉(zhuǎn)化率為50%，碳四以上的二烯烴轉(zhuǎn)化率 為80%以上。從混合相加氫反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)冷卻器冷卻，進(jìn)入分凝分 餾器2，分離成未冷凝的氣相物流和富含碳六及以上的冷凝物流，未冷凝的氣相物 流進(jìn)入前脫丙烷塔3，分離成含有碳四及更重組分的液相流和包含碳三及更輕組分 的氣相流。分凝分餾器和前脫丙烷塔在工業(yè)上是成熟的操作單元，它們的操作條件 不需要給出，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)節(jié)。從前脫丙烷塔3分離 出的氣相物流抽出，經(jīng)熱交換器加熱，進(jìn)到氣相加氫反應(yīng)器4中。氣相加氫催化劑為BC-H-22A加氫催化劑(中國(guó)石油化工集團(tuán)公司北京化工研究院生產(chǎn))，氣相加 氫反應(yīng)器4采用的溫度和壓力條件要足以將進(jìn)到氣相加氫反應(yīng)器中所有乙炔加氫， 本領(lǐng)域的技術(shù)人員完全可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)節(jié)。一般說(shuō)，加氫溫度為30°C 200 °C，壓力為1.0MPa 4.0MPa。從氣相加氫反應(yīng)器4出來(lái)的流出物經(jīng)熱交換器部分 冷凝，在分離罐中氣液分離，液相作為前脫丙烷塔3的回流送到前脫丙烷塔塔頂， 氣相進(jìn)入冷卻器下游的脫甲垸塔和/或脫乙烷塔和其它用于進(jìn)一步分離各個(gè)組分的 分離設(shè)備。
權(quán)利要求
1. 一種裂解氣中炔烴和二烯烴的選擇加氫方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟(1)來(lái)自烯烴裝置的原料進(jìn)入混合相加氫反應(yīng)器，使碳二～碳十的炔烴和雙烯烴的至少一部分進(jìn)行混合相加氫反應(yīng)；(2)將來(lái)自混合相加氫反應(yīng)器的流出物送到分凝分餾器，經(jīng)分凝分餾作用分成冷凝的包含碳六及更重組分的物流和未冷凝的物流；(3)將步驟(2)得到的包含碳六及更重組分的物流的一部分循環(huán)進(jìn)入混合相加氫反應(yīng)器，剩余部分采出；(4)將步驟(2)得到的未冷凝的物流送到前脫丙烷塔，分離成包含C3及更輕組分的氣相流和包含C4及更重組分的物流；(5)將步驟(4)得到的包含C3及更輕組分的氣相流送到氣相加氫反應(yīng)器進(jìn)行氣相加氫反應(yīng)。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述的來(lái)自烯烴裝置的原料是來(lái)自 蒸汽裂解裝置或催化裂解裝置的產(chǎn)物流。
3. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述的來(lái)自烯烴裝置的原料包含氫 氣、甲烷、 一氧化碳、乙炔、乙烯、乙垸、丙烯、丙垸、丁烯、丁炔、1， 3-丁二 烯、丁烷、Cs非芳烴、Cs非芳烴、C7非芳烴、Q非芳烴、苯、甲苯、苯乙烯。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的混合相加氫反應(yīng)在10°C 9(TC的溫度和0.7MPa 4.0MPa壓力條件下，并且在包括有第Vin族金屬或第I副族 金屬的混合相加氫催化劑存在下進(jìn)行操作，所述混合相加氫催化劑是將鈀、釕、鉑、 鎳中的一種或多種負(fù)載于載體上，所述的載體選自二氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、氧 化鋅、氧化錫、分子篩或它們的混合物。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的混合相加氫催化劑還含有選 S鉀、鈉、鋰、鈣、鎂、鋇、銅、銀、金、鋅、鑭、鈰、鉬、鎢、銻、砷、鉍、釩或它們的混合物的助催化劑。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氣相加氫反應(yīng)器在3CTC 20(TC溫度和0.6MPa 4.0MPa壓力和在含有第Vin族金屬的氣相加氫催化劑存在下 進(jìn)行操作，所述氣相加氫催化劑是將鈀、釕、鈾、鎳中的一種或多種負(fù)載于載體上， 所述的載體選自二氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、分子篩或它們的混合物。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述氣相加氫催化劑還含有選自鉀、 鈉、鋰、鈣、鎂、鋇、銅、銀、金、鋅、鑭、鈰、鉬、鎢、銻、砷、鉍、釩或它們 的混合物的助催化劑。
8. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟a. 將含有烯烴的原料通過(guò)熱交換器冷卻到10'C 9(TC;b. 將來(lái)自步驟a的物料送入混合相加氫反應(yīng)器，至少對(duì)其中的部分高不飽和烴 進(jìn)行選擇性加氫；c. 將來(lái)自混合相加氫反應(yīng)器的流出物經(jīng)冷卻器進(jìn)行冷卻，冷卻后物流送入分凝 分餾器，分成未冷凝的物流和富含碳六及更重組分的冷凝物流，將所述富含碳六及 更重組分的冷凝物流的一部分循環(huán)送入混合相加氫反應(yīng)器，剩余部分采出；d. 將所述未冷凝的物流送到前脫丙垸塔，分離成包含C3及更輕組分的氣相物 流和包含C4及更重組分的液相物流，所說(shuō)前脫丙烷塔在0.5 MPa 2.0MPa壓力下 進(jìn)行操作；e. 將所述包含C3及更輕組分的物流送到氣相加氫反應(yīng)器，將其中所含的乙炔 進(jìn)行選擇性加氫；f. 將來(lái)自氣相加氫反應(yīng)器的物流進(jìn)行冷卻和部分冷凝，并將冷凝的物流作為回 流液循環(huán)到前脫丙烷塔的頂部。
全文摘要
本發(fā)明公開的裂解氣中炔烴和二烯烴選擇加氫的方法屬于不飽和烴選擇加氫的技術(shù)領(lǐng)域，為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的混合相加氫反應(yīng)器的液相流含有大量的碳三、碳四和碳五組分，在反應(yīng)器中不能充分地起沖洗作用，并且重復(fù)進(jìn)入前脫丙烷塔而造成的能耗高、設(shè)備尺寸大、操作成本高以及不利于提高碳三選擇性等問(wèn)題，提出了一種在前脫丙烷塔上游先對(duì)碳二～碳十高不飽和烴(炔烴和雙烯烴)進(jìn)行選擇性加氫，然后經(jīng)過(guò)分凝分餾冷凝出碳六以上的重組分并用作混合相加氫反應(yīng)器的液相流的方法。該方法使混合相加氫反應(yīng)器的液相流充分發(fā)揮作用，減少進(jìn)入前脫丙烷塔的進(jìn)料量，降低能耗和設(shè)備投資，并有利于提高選擇性。
文檔編號(hào)C10G45/32GK101451077SQ200710178918
公開日2009年6月10日 申請(qǐng)日期2007年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月7日
發(fā)明者毅 樂(lè), 唐國(guó)旗, 齊 張, 暉 彭, 偉 戴, 田保亮, 瑋 穆, 耘 魯 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院