專利名稱：：芳烴或含芳烴原料的加氫吸附脫硫催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于對芳烴或含芳烴原料的加氫吸附脫硫技術(shù)，特別涉及用于芳烴或含芳烴原料的加氫吸附脫硫催化劑及制法和應(yīng)用。技術(shù)背景在石油煉制和煤焦化的過程中得到的芳烴原料如苯、甲苯、乙苯、二甲苯等中含有少量的有機(jī)硫化物，如硫醇、硫醚、噻吩和苯并噻吩等。這些有機(jī)硫化物的存在，影響芳烴的質(zhì)量，對其利用產(chǎn)生不利影響。如在苯部分加氫制環(huán)己烯時(shí)，原料苯中的硫會(huì)引起金屬釕加氫催化劑失活；C9或U芳烴用于蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的工作溶劑時(shí)，其中的硫會(huì)造成加氫催化劑快速失活。吸附脫硫具有投資少、工藝簡單的特點(diǎn)。對于芳烴的吸附脫硫，已報(bào)道的吸附劑主要有負(fù)載金屬(Ni，Co，Mo，Pd，Pt，Cu等)的負(fù)載型氧化物吸附劑。如USP2876196、USP4419224、USP4592829等所報(bào)道。在USP3485884報(bào)道用硅藻土擔(dān)載鎳脫除芳烴中的硫化物，但該催化劑存在硫容量小，芳烴損失多等缺點(diǎn)。工業(yè)上用Pd/A1A為吸附劑，在固定床中對苯進(jìn)行深度脫硫。該方法存在著硫容量小、吸附劑昂貴等問題。近幾年有關(guān)于利用鎳非晶態(tài)合金脫除芳烴中硫的報(bào)道，如CN1191216C、CN1191217C，但是該方法制備催化劑過程復(fù)雜，催化劑比表面小，催化劑硫容量小，催化劑在使用過程中容易晶態(tài)化。目前還沒有利用Ni/ZnO體系作為吸附劑脫除芳烴或含芳烴原料中硫的報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種硫容量大，成本低，制備方法簡單的用于芳烴或含芳烴原料的Ni/Zn0體系加氫吸附脫硫催化劑及其制備方法和應(yīng)用工藝。本發(fā)明所述芳烴或含芳烴原料的加氫脫硫催化劑，其特征在于其重量百分?jǐn)?shù)組成為還原態(tài)鎳為5_70%，氧化鋅為30-95%，氧化鋁為0-50%。上述優(yōu)選的重量百分?jǐn)?shù)為還原態(tài)鎳為5-50%，氧化鋅為45-91%，氧化鋁為4-30%。催化劑的形狀為本領(lǐng)域可接受的各種形狀，優(yōu)選粒、片、球、條之一的任一形狀。該催化劑的制備方法包括共沉淀法和浸漬法。1.共沉淀法的具體制備過程如下(a)將鎳鹽、鋅鹽、鋁鹽配成混合溶液；(b)將碳酸銨配成溶液；(C)將(a)步驟混合溶液與(b)步驟溶液混合反應(yīng)；(d)將(c)步驟所得到的沉淀過濾、洗滌、在80-110。C，干燥5-24h;(e)將(d)步驟所得到的干燥產(chǎn)物在300-600°C，焙燒2-24h，造粒，得催化劑；其中步驟(c)混合方法包括將(a)混合溶液滴加到(b)步驟溶液中，將(b)步驟溶液滴加到(a)混合溶液中或者采用同時(shí)滴加(a)步驟混合溶液、(b)步驟溶液的形式。2.浸漬法具體步驟如下按催化劑組成，將鎳鹽溶液浸漬到氧化鋅和氧化鋁的混合載體上，在80-110°C，干燥5-24h，在300-600°C，焙燒2-24h，得到催化劑。本發(fā)明提供一種粗苯或焦化苯深度吸附脫硫催化劑，通過控制活性組分鎳含量和反應(yīng)工藝條件，在保證芳烴損失小于0.5%的情況下，脫硫效果能達(dá)到0.05ppm以下，且催化劑失活后可再生利用。本發(fā)明催化劑的應(yīng)用如下先對催化劑在還原氣氛下還原，還原溫度在300-600r范圍內(nèi)；壓力范圍在常壓-3MPa之間，還原時(shí)間在2-24h;反應(yīng)條件為原料為芳烴或含芳烴原料，溫度在200-400r之間，壓力在常壓-3MPa，氫跟原料比為400-1500，氣體空速為l-10h"。所述的還原氣氛為純氫、氫氮混合氣或其他含氫氣氛。所述的含芳烴原料為在石油煉制和煤焦化的過程中得到的芳烴原料如苯、甲苯、乙苯、二甲苯等。本發(fā)明所涉及的催化劑和工藝與Ni(Co)-Mo/Al必,相比顯著特點(diǎn)是脫除的硫化物不形成硫化氫，而是吸附在催化劑本體上。所以產(chǎn)品和氫氣中不含硫化氫，省去了氫氣脫硫和產(chǎn)品精制過程。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)價(jià)格低、制備簡單，催化劑硫容量大(25-35%),脫硫效果好，并且可再生利用，且芳烴的損失小，產(chǎn)品和氫氣中不含硫化物，無需進(jìn)行產(chǎn)品精制和氫氣脫硫。.具體實(shí)施方式下面的實(shí)例將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不意味著限制本發(fā)明的應(yīng)用范圍。實(shí)施例1稱取7.85gNi(N0:,)26H20，60.68gZn(N0:1)26H20，2.61gAl2(S04):,18H20用6503水配成混合溶液，并將其放在80。C水浴中恒溫加熱。將(NH山C03溶液滴入混合液中，直到PH值為8-9，在80'C下反應(yīng)6h，然后過濾、洗滌，并在IIO。C下干燥12h，在400'C下焙燒8h。將所得到的的粉末壓片，造粒，使催化劑粒徑為40-60目，催化劑組成為鎳含量為8.53%(重)，氧化鋅含量為89.32%(重)，氧化鋁含量為2.15%(重)。取1.001g實(shí)施例1所制備的催化劑裝入直徑為10mm，長度為30cm的不銹鋼管中。鋼管上部、下部裝填磁環(huán)，中間裝填催化劑，以保證催化劑在鋼管的恒溫區(qū)中。還原條件為在600°C，壓力為0.6MPa，氫氣流速為2dm7h的條件下還原6h。反應(yīng)條件為原料為含硫量為100ppm的純苯，苯中的硫以噻吩的形式存在，流量為3cm7h,氫氣流速為2dm7h，反應(yīng)溫度為280°C，反應(yīng)壓力為0.6MPa，所得結(jié)果如表一。實(shí)施例2稱取14.86gNi(NQ3)26H20，59.92gZn(N03)26H20，15.23gAl2(S04)318&0用650crtf'水配成混合溶液，并將其放在80。C水浴中恒溫加熱。將(肌)2C03溶液滴入混合液中，直到PH值為9-10，在80x:下反應(yīng)6h，然后過濾、洗滌，并在ioot:下干燥i2h，在360"C下焙燒5h。將所得到的的粉末壓片，造粒，使催化劑粒徑為40-60目，催化劑組成為鎳含量為13.81%(重)，氧化鋅含量為75.47%(重)，氧化鋁含量為10.73%(重)。取1.005g實(shí)施例2所制備的催化劑裝入不銹鋼管中。還原條件為在400°C，壓力為0.8MPa，氫氣流速為2dniVh的條件下還原5h。反應(yīng)條件為原料為含硫量為150ppm的純苯，流量為3cm7h，反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)壓力為0.8MPa，氫氣流速為2dmVh，所得結(jié)果如表一。實(shí)施例3稱取14.86gNi(N03)26H刀，57.76gZn(NO:,)26H20，27.84gAl2(S04)3跳0用650cm3水配成混合溶液，并將其放在80。C水浴中恒溫加熱。將(NH丄CO:,溶液滴入混合液中，直到PH值為8-9，在80。C下反應(yīng)6h，然后過濾、洗滌，并在IOO。C下干燥12h，在400'C下焙燒5h。將所得到的的粉末壓片，造粒，使催化劑粒徑為40-60目，催化劑組成為鎳含量為13.00%(重)，氧化鋅含量為68.52%(重)，氧化鋁含量為18.47%(重)。取1.003g實(shí)施例3所制備的催化劑裝入不銹鋼管中。還原條件為在400°C，壓力為lMPa，氫氣流速為2dm7h的條件下還原6h。反應(yīng)條件為原料為含硫量為50ppm的純苯，流量為3cm7h，反應(yīng)溫度為250。C，反應(yīng)壓力為1MPa,氫氣流速為2dm7h，所得結(jié)果如表一。實(shí)施例4稱取粉末狀的Zn08.50g，Al2033.50g，混合均勻，在100'C下干燥3h，稱取7.43gNi(N03)26H20用6ci^水配成混合溶液，將氧化鋅、氧化鋁混合物置于溶液中浸漬4h，在IOO"C下干燥12h，在400'C下焙燒7h。造粒，取40-60目顆粒做反應(yīng)，催化劑組成為鎳含量為11.11%(重)，氧化鋅含量為62.96%(重)，氧化鋁含量為25.93%(重)。取1.001g實(shí)施例4所制備的催化劑裝入不銹鋼管中。還原條件為在500°C，常壓，氫氣流速為2dmVh的條件下還原12h。反應(yīng)條件為原料為含硫量為100ppm的純苯，流量為3cm3/h,氫氣流速為2dm7h，反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)壓力為常壓，所得結(jié)果如表一。實(shí)施例5:取1.002g實(shí)施例3所制備的催化劑裝入不銹鋼管中。與實(shí)施例3不同的是反應(yīng)氣體換成氫氣含量為50%的氫氮混合氣。還原條件為在400°C，總壓為3MPa，氫氮混合氣流速為2dm7h的條件下還原24h。反應(yīng)條件為原料為含硫量為50ppm的純苯，流量為3cm7h,氫氮混合氣流速為2dm7h，反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)壓力為3MPa，所得結(jié)果如表一。實(shí)施例6:將1.002g實(shí)施例3所制備的催化劑裝入不銹鋼管中。還原條件為在400°C，壓力為1MPa，氫氣流速為2dm7h的條件下還原2h。反應(yīng)條件為原料為粗苯(含硫量為60ppm，苯純度為8090，流量為3cm7h，反應(yīng)溫度為250。C，反應(yīng)壓力為lMPa，氫氣流速為2dm7h，所得結(jié)果如表一。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用于芳烴或含芳烴原料的加氫吸附脫硫催化劑，其特征在于其重量百分?jǐn)?shù)組成為還原態(tài)鎳為5-70％，氧化鋅為30-95％，氧化鋁為0-50％。2、如權(quán)利要求1所述的一種用于芳烴或含芳烴原料的加氫吸附脫硫催化劑，其特征在于催化劑的重量百分?jǐn)?shù)為還原態(tài)鎳為5-50%,氧化鋅為45-91。/。，氧化鋁為4-30%。3、如權(quán)利要求1或2所述的一種用于芳烴或含芳烴原料的加氫吸附脫硫催化劑的制備方法，其特征在于包括如下共沉淀法；(a)將鎳鹽、鋅鹽、鋁鹽配成混合溶液；(b)將碳酸銨配成溶液；(c)將(a)步驟混合溶液與(b)步驟溶液混合反應(yīng)；(d)將(c)步驟所得到的沉淀過濾、洗滌、在80-110。C，干燥5-24h;(e)將(d)步驟所得到的干燥產(chǎn)物在300-600。C，焙燒2-24h，造粒，得催化劑；4、如權(quán)利要求3所述的一種用于芳烴或含芳烴原料的加氫吸附脫硫催化劑的制備方法，其特征在于其中步驟(c)混合方法是將(a)混合溶液滴加到(b)步驟溶液中、將(b)步驟溶液滴加到(a)混合溶液中或者采用同時(shí)滴加(a)步驟混合溶液和(b)步驟溶液的形式。5、如權(quán)利要求1或2所述的一種用于芳烴或含芳烴原料的加氫吸附脫硫催化劑的制備方法，其特征在于包括如下共沉淀法按催化劑組成，將鎳鹽溶液浸漬到氧化鋅和氧化鋁的混合載體上，在80-110。C，干燥5-24h，在300-600。C，焙燒2-24h，得到催化劑。6、如權(quán)利要求1或2所述的一種用于芳烴或含芳烴原料的加氫吸附脫硫催化劑的應(yīng)用，其特征在于包括如下步驟先對催化劑在還原氣氛下還原，還原溫度在300-600"C范圍內(nèi)；壓力范圍在常壓-3MPa之間，還原時(shí)間在2-24h;反應(yīng)條件為原料為芳烴或含芳烴原料，溫度在200-400"C之間，壓力在常壓-3MPa，氫跟原料比為400-1500，氣體空速為l-10h"。7、如權(quán)利要求6所述的一種用于芳烴或含芳烴原料的加氫吸附脫硫催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的還原氣氛為純氫或氫氮混合氣。8、如權(quán)利要求6所述的一種用于芳烴或含芳烴原料的加氫吸附脫硫催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的含芳烴原料為在石油煉制和煤焦化的過程中得到的芳烴原料。9、如權(quán)利要求8所述的一種用于芳烴或含芳烴原料的加氫吸附脫硫催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的在石油煉制和煤焦化的過程中得到的芳烴原料為苯、甲苯、乙苯或二甲苯。全文摘要一種用于芳烴或含芳烴原料的加氫吸附脫硫催化劑的重量百分?jǐn)?shù)組成為還原態(tài)鎳為5-70％，氧化鋅為30-95％，氧化鋁為0-50％。將芳烴或含芳烴原料與氫氣混合通過固定床反應(yīng)器與該催化劑接觸，在200-400℃之間、常壓-3MPa，氫跟原料比為400-1500，空速為1-10h^-1進(jìn)行加氫吸附脫硫。本發(fā)明具有價(jià)格低、制備簡單，催化劑硫容量大(25-35％)，脫硫效果好，并且可再生利用，且芳烴的損失小的優(yōu)點(diǎn)。文檔編號C10G45/02GK101249440SQ20071018547公開日2008年8月27日申請日期2007年12月21日優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日發(fā)明者呂占軍,周立公,唐明興,李學(xué)寬,暉葛申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所