專利名稱：：燃料基材的加氫精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在氫的存在下，使燃料基材與加氫精制催化劑接觸的加氫精制方法。
背景技術(shù)：
：近年來，從減少環(huán)境負(fù)荷的觀點(diǎn)考慮，要求硫成分和芳香族烴的含量低、且對環(huán)境友好的清潔的液體燃料。因此，在石油業(yè)界，作為清潔燃料的制造方法，人們正在研究以一氧化碳和氫作為原料的費(fèi)-托(Fischer-Tropsch)合成法(以下簡稱為"FT合成法，，)。按照FT合成法，可以制造富含烷烴的、且不含硫成分的液體燃料基材，因此人們對它的期望非常大。然而，采用FT合成法得到的燃料基材中，由于含有含氧化合物和烯烴，因此，直接作為汽油或輕油等燃料使用未必合適。因此，為了能夠有效地作為燃料利用，必須除去該燃料基材中的含氧化合物，并且通過加氬來使烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)橥闊N。另外，采用FT合成法得到的燃料基材，由于在烷烴中的正構(gòu)烷烴含量高，因此，不宜直接將該燃料基材作為燃料使用。更具體地說，如果將該燃料基材作為車用汽油使用，則其辛烷值不充分，另外，如果將其作為輕油使用，則其低溫流動性不充分。因此，為了提高釆用FT合成法得到的燃料基材的辛烷值、改善低溫流動性等，很重要的一種技術(shù)是將該燃料基材中的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)變?yōu)楫悩?gòu)烷烴的加氫精制技術(shù)。作為加氫精制技術(shù)中使用的催化劑，已知有用于己烷加氫異構(gòu)化的催化劑(參照例如專利文獻(xiàn)l)。另外，專利文獻(xiàn)2中公開了一種在由具有特定細(xì)孔體積的無定形二氧化硅氧化鋁獲得的載體上負(fù)載鈀的催化劑作為加氫精制催化劑。美國專利第4637992號說明書[專利文獻(xiàn)2]歐州專利申請公開第587246號說明書
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題過去，在以含有含氧化合物、烯烴和正構(gòu)烷烴的燃料基材為原料進(jìn)行加氫精制時，能夠充分達(dá)到除去含氧化合物以及對烯烴加氫。然而，除了除去含氧化合物以及對烯烴加氫以外，尚不知道用于將正構(gòu)烷烴充分轉(zhuǎn)變?yōu)楫悩?gòu)烷烴的加氫精制方法。因此，本發(fā)明就是鑒于上述情況而進(jìn)行的，其目的在于，提供一種除了能夠除去含氧化合物以及對烯烴加氫以外，還能夠充分地將正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)變?yōu)楫悩?gòu)烷烴的燃料基材的加氫精制方法。用于解決課題的手段為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種燃料基材的加氫精制方法，該方法是在氫的存在下，使其中含有含氧化合物、烯烴以及正構(gòu)烷烴的燃料基材與包括含有二氧化硅氧化鋯的載體以及在該載體上負(fù)載的周期表第VIII族金屬的加氫精制催化劑相接觸。按照所述燃料基材的加氫精制方法，能夠在充分除去含氧化合物、對烯烴充分進(jìn)行加氫的同時，將正構(gòu)烷烴充分轉(zhuǎn)變?yōu)楫悩?gòu)烷烴。其結(jié)果，本發(fā)明的燃料基材的加氫精制方法能夠高收率地制造富含異構(gòu)烷烴的燃料基材，從而具有優(yōu)良的經(jīng)濟(jì)性。在本發(fā)明的加氫精制方法中，加氫精制催化劑優(yōu)選含有鈀和/或鉑作為上述金屬。如果使用所述加氫精制催化劑，則可以更加有效地將正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)變?yōu)楫悩?gòu)烷烴，并能進(jìn)一步抑制催化劑劣化。在本發(fā)明的加氫精制方法中，加氫精制催化劑優(yōu)選還含有磷。由此可以更加有效地將正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)變?yōu)楫悩?gòu)烷烴。在本發(fā)明的加氫精制方法中，燃料基材優(yōu)選含有采用FT反應(yīng)而生成的成分。通過將含有上述成分的燃料基材作為原料，可以更加有效且確實(shí)地發(fā)揮出采用本發(fā)明的加氫精制方法來除去含氧化合物、對烯烴加氫、以及將正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)變?yōu)楫悩?gòu)烷烴等的效果。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種除了能夠除去含氧化合物以及對烯烴加氫以外，還能夠充分達(dá)到將正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)變?yōu)楫悩?gòu)烷烴的燃料基材的加氫精制方法。具體實(shí)施方式以下詳細(xì)地說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。本發(fā)明的燃料基材的加氫精制方法是在氫的存在下，使含有含氧化合物、烯烴以及正構(gòu)烷烴的燃料基材與包括含有二氧化硅氧化鋯的載體以及在該載體上負(fù)栽的周期表第VIII族金屬的加氫精制催化劑相接觸。作為燃料基材，只要含有含氧化合物、烯烴以及正構(gòu)烷烴，就沒有特殊限定。例如，作為燃料基材，可列舉出石油系或者合成系的汽油基材、煤油基材、輕油基材、或者它們當(dāng)中2種以上的混合物。因此，對燃料基材的沸程也沒有特殊限制，只要根據(jù)目的生成油進(jìn)行調(diào)整即可。例如，當(dāng)燃料油為汽油基材時，沸程一般為室溫140X:;當(dāng)燃料油為輕油基材時，沸程一般為140~360r。應(yīng)予說明，例如，可以將汽油基材與輕油基材混合，作為原料的燃料基材使用，但優(yōu)選對汽油基材和輕油基材分別進(jìn)行加氫精制。當(dāng)將由汽油基材與輕油基材混合而成的基材進(jìn)行加氫精制時，汽油基材的一部分轉(zhuǎn)變?yōu)楦p質(zhì)的氣體餾分，因此使得生成物中的汽油基材的收率有減少的傾向。當(dāng)燃料基材為汽油基材時，含氧化合物主要包含碳數(shù)2~8的醇類。當(dāng)燃料基材為煤油基材時，含氧化合物主要包含碳數(shù)8~13的醇類。當(dāng)燃料基材為輕油基材時，含氧化合物主要包含碳數(shù)1218的醇類。另外，燃料基材中除了上述的醇類以外，也可以含有醛類以及酮類。當(dāng)燃料基材為汽油基材時，烯烴主要包含碳數(shù)4~9的不飽和脂肪族烴。另外，當(dāng)燃料基材為煤油基材時，烯烴主要包含碳數(shù)10~14的不飽和脂肪族烴。當(dāng)燃料基材為輕油基材時，烯烴主要包含碳數(shù)15~20的不飽和脂肪族烴。當(dāng)燃料基材為汽油基材時，正構(gòu)烷烴主要包含碳數(shù)4~9的直鏈狀飽和脂肪族烴。另外，當(dāng)燃料基材為煤油基材時，正構(gòu)烷烴主要包含碳數(shù)10~14的直鏈狀飽和脂肪族烴。當(dāng)燃料基材為輕油基材時，正構(gòu)烷烴主要包含碳數(shù)15~20的直鏈狀飽和脂肪族烴。在作為原料的燃料基材中，各成分的含有比例沒有特殊限定。但是，為了有效地進(jìn)行正構(gòu)烷烴向異構(gòu)烷烴的異構(gòu)化，正構(gòu)烷烴相對于燃料基材總量的含有比例，優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。另外，為了更有效地發(fā)揮出上述的本發(fā)明的效果，本發(fā)明中的燃料基材優(yōu)選含有采用FT反應(yīng)生成的成分，更優(yōu)選只含有采用FT反應(yīng)生成的成分。本發(fā)明的加氫精制方法中使用的加氫精制催化劑，只要是含有二氧化硅氧化鋯作為栽體、并含有周期表第VIII族金屬作為該載體上負(fù)載的金屬的催化劑，就沒有特殊限定。在作為栽體的二氧化硅氧化鋯中，二氧化硅/氧化鋯的摩爾比沒有特殊限定，優(yōu)選為10以下。如果該摩爾比超過IO，則加氬精制催化劑的活性有降低的傾向。另外，本發(fā)明中使用的加氫精制催化劑，還可以含有用于載體成型的粘合劑。對粘合劑沒有特殊限制，作為優(yōu)選的粘合劑，可列舉出氧化鋁或者二氧化硅。對載體的形狀沒有特殊限制，可以形成粒狀、圓柱狀(顆粒)等形狀。在上述的栽體上，作為活性金屬，負(fù)載周期表第VIII族金屬。作為第VIII族金屬，具體地可列舉出鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑等。這些金屬中，作為載體上負(fù)載的金屬，優(yōu)選使用從鎳、銠、釔、銥和鉑中選出的1種以上的金屬。另外，作為載體上負(fù)載的金屬，更優(yōu)選使用鈀和/或鉑，特別優(yōu)選使用鈀和鉑的混合物。由此，當(dāng)原料的燃料基材中含有硫成分時，可以更有效地抑制催化劑劣化。將這些金屬負(fù)載到載體上的方法沒有特殊限制，可以是例如，使含有上述金屬的水溶液含浸到載體中，再將其干燥、焙燒的方法。加氫精制催化劑中，上述金屬的負(fù)載量沒有特殊限制，通常情況下，相對于載體IOO質(zhì)量份，為0.1~2.0質(zhì)量份。另外，本發(fā)明的加氫精制催化劑，還優(yōu)選含有磷，優(yōu)選采用含浸法等將磷添加到栽體上。由此，可以進(jìn)一步促進(jìn)從正構(gòu)烷烴向異構(gòu)烷烴的異構(gòu)化。磷的含有比例，相對于載體100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.02~10.0質(zhì)量份。如果磷的含有比例低于0.02質(zhì)量份，則難以充分發(fā)揮磷的添加效果。如果磷的含有比例超過10.O質(zhì)量份，則伴隨著生成物的輕質(zhì)化，所希望的燃料基材的收率有降低的傾向。本發(fā)明的燃料基材的加氫精制方法中使用的加氫精制裝置，只要是能夠在氫存在下使燃料基材與加氫精制催化劑接觸而進(jìn)行加氫精制的裝置，就沒有特殊限定。因此，例如，可以使用傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)裝置。另外，加氬精制時的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為180~320匸。如果反應(yīng)溫度低于180X:，則從正構(gòu)烷烴向異構(gòu)烷烴的異構(gòu)化有不能充分產(chǎn)生的傾向。另外，如果反應(yīng)溫度超過320匸，則難以抑制生成物的輕質(zhì)化，從而使得所希望的燃料基材的收率有降低的傾向。另外，對反應(yīng)壓力沒有特殊限制，但是，氫分壓優(yōu)選為1~12MPa，更優(yōu)選為2~6MPa。如果氫分壓低于lMPa,則催化劑的劣化有容易進(jìn)行的傾向；而如果超過12MPa，則用于得到所希望的燃料基材的反應(yīng)溫度有提高的傾向。對液時空速(LHSV)沒有特殊限制，通常情況下，只要為0.1~5.O!T1，就可以進(jìn)行燃料基材的加氫精制。另夕卜，向催化劑層供給的總氫量相對于作為原料的燃料基材量之比，即氫/油比，沒有特殊限制，通常為100850NL/L的范圍。按照上述本發(fā)明的燃料基材的加氫精制方法，使上述的加氫精制催化劑與含有含氧化合物、烯烴以及正構(gòu)烷烴的燃料基材在氫的存在下、在規(guī)定的反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸。由此可以有效地除去燃料基材中所含的醇類等含氧化合物、對烯烴進(jìn)行加氫、以及將來自含氧(異構(gòu)化)。，；A…、，'更具體地說，燃料基材中所含的醇類等含氧化合物，可以通過轉(zhuǎn)變成爛而被除去。另外，燃料基材中本身所含的烯烴、以及由燃料基材中的烯醇類等轉(zhuǎn)變而成的烯烴，可以通過加氫來轉(zhuǎn)變成烷烴。進(jìn)而，由醇類等轉(zhuǎn)變而成的烷烴中的來自正構(gòu)醇類等的正構(gòu)烷烴，與燃料基材中本身所含的正構(gòu)烷烴一起轉(zhuǎn)變成異構(gòu)烷烴。因此，在本發(fā)明中，在上述的加氬精制工藝中，也可以抑制燃料基材的輕質(zhì)化。由此，既可以維持燃料基材的收率，同時又可以充分達(dá)到除去燃料基材中所含的含氧化合物、對烯烴進(jìn)行加氫、以及將正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)變成異構(gòu)烷烴的目的。以上說明了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但本發(fā)明不受上述實(shí)施方案的限定。[實(shí)施例]以下，用實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。[催化劑的制備](催化劑1)將二氧化硅氧化鋯(二氧化硅/氧化鋯的摩爾比0.7)和氧化鋁粘合劑充分混合，將得到的混合物成型為cb1.6mm、長約3mm的圓柱狀(二氧化硅氧化鋯/氧化鋁粘合劑-70/30(質(zhì)量比))。將得到的成型體在大氣中、500X:下焙燒l小時，得到載體。使該載體含浸氯鉑酸的硝酸水溶液，負(fù)栽相對于栽體100質(zhì)量份為0.6質(zhì)量份的鉑。將其在120X:下干燥3小時，接著在大氣中、500C下焙燒l小時，得到催化劑1。(催化劑2)在使栽體負(fù)載鉑之前，使載體含浸磷酸水溶液，負(fù)載相對于栽體IOO質(zhì)量份為0.2質(zhì)量份的磷，除此之外，與催化劑1的制備同樣地得到催化劑2。(催化劑3)含浸氯鉑酸和氯化鈀的硝酸水溶液，負(fù)載相對于載體100質(zhì)量份為0.5質(zhì)量份的鉑和0.1質(zhì)量份的鈀，代替含浸氯鉑酸的硝酸水溶液，負(fù)載相對于載體IOO質(zhì)量份為0.6質(zhì)量份的鉑，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到催化劑3。(催化劑4)除了使用二氧化硅氧化鋁(氧化鋁量14質(zhì)量％)代替二氧化硅氧化鋯(二氧化硅/氧化鋯的摩爾比0.7)以外，其余與催化劑1的制備同樣地進(jìn)行，得到催化劑4。(催化劑6)使由粒徑約3mm的球狀活性炭構(gòu)成的載體含浸氯鉑酸的硝酸水溶液，負(fù)載相對于載體ioo質(zhì)量份為G.6質(zhì)量份的鉑。將其在i"x:下干燥3小時，接著在大氣中、在500X:下焙燒1小時，得到催化劑6。[加氫精制](實(shí)施例1)將催化劑1(100mL)填充到固定床的流通式反應(yīng)器中。接著，在氫氣氛中和340r下，對該催化劑1實(shí)施3小時還原處理，使催化劑1活化。接著，將作為原料的采用FT合成法得到的沸程為140~360。C的燃料基材(含氧化合物/烯烴/異構(gòu)烷烴/正構(gòu)烷烴=10/14/4/72質(zhì)量％)供給到上述反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度250匸或者300t!下進(jìn)行加氫精制。應(yīng)予說明，在任一個反應(yīng)溫度的場合，氫分壓均為4.OMPa，原料的液時空速均為2.OtT1(液體流量為200mL/h)，氫流量均為250NL/h(即，氫/油比為1250NL/L)。對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾氣相色鐠測定，求出沸點(diǎn)低于140°C的輕質(zhì)餾分、含氧化合物、烯烴以及異構(gòu)垸烴的含有比例。結(jié)果示于表l(反應(yīng)溫度2S0t:)以及表2(反應(yīng)溫度300TC)中。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(實(shí)施例2)除了使用催化劑2代替催化劑1以外，其余與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行加氫精制以及對反應(yīng)產(chǎn)物的分析。結(jié)果示于表l、2中。(實(shí)施例3)將催化劑3(100mL)填充到固定床的流通式反應(yīng)器中。接著，在氫氣氛中和340X:下，對該催化劑3施行3小時還原處理，使催化劑3活化。接著，將作為原料的采用FT合成法得到的沸程為140~360。c的燃料基材(含氧化合物/烯烴/異構(gòu)烷烴/正構(gòu)烷烴-10/14/4/72質(zhì)量％)、以及作為沸程140~360C的石油系燃料基材的脫硫油，按照70:30的質(zhì)量比進(jìn)行混合，將得到的混合油(含氧化合物/烯烴/異構(gòu)烷烴/正構(gòu)烷烴=7/11/15/52質(zhì)量％、硫成分12質(zhì)量ppm)供給到上述反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度250^C或者3001C下進(jìn)行加氫精制。在任一個反應(yīng)溫度的場合，氫分壓均為4.OMPa，原料的液時空速均為2.Oh—1(液體流量為200mL/h)，氬流量均為250NL/h(即，氬/油比為1250NL/L)。對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾氣相色鐠測定，求出沸點(diǎn)低于140匸的輕質(zhì)餾分、含氧化合物、烯烴以及異構(gòu)烷烴的含有比例。結(jié)果示于表l、2中。(比較例1)除了使用催化劑4代替催化劑1以外，其余與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行加氫精制以及對反應(yīng)產(chǎn)物的分析。結(jié)果示于表l、2中。(比較例2)除了使用催化劑5代替催化劑1以外，其余與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行加氫精制以及對反應(yīng)產(chǎn)物的分析。結(jié)果示于表l、2中。[0053〗(比較例3)除了使用催化劑6代替催化劑1以外，其余與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行加氫精制以及對反應(yīng)產(chǎn)物的分析。結(jié)果示于表l、2中。從表1、2所示的結(jié)果可以確認(rèn)，在實(shí)施例13中，可以充分降低燃料基材中的含氧化合物和烯烽，同時，可以將正構(gòu)烷烴充分異構(gòu)化為異構(gòu)烷烴。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種除了能夠除去含氧化合物以及可對烯烴進(jìn)行加氫以外，還可以充分達(dá)到將正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)變?yōu)楫悩?gòu)烷烴的燃料基材的加氫精制方法。權(quán)利要求1、燃料基材的加氫精制方法，其中，在氫的存在下，使含有含氧化合物、烯烴以及正構(gòu)烷烴的燃料基材與包括含有二氧化硅氧化鋯的載體以及在該載體上負(fù)載的周期表第VIII族金屬的加氫精制催化劑相接觸。2、權(quán)利要求1所述的加氫精制方法，其中，上述加氫精制催化劑中，作為上述金屬，含有鈀和/或鉑。3、權(quán)利要求1或2所述的加氫精制方法，其中，上述加氫精制催化劑中還含有磷。4、權(quán)利要求1~3任一項所述的加氫精制方法，其中，上述燃料基材中含有采用費(fèi)-托反應(yīng)生成的成分。全文摘要本發(fā)明提供一種燃料基材的加氫精制方法，該方法是在氫的存在下，使含有含氧化合物、烯烴以及正構(gòu)烷烴的燃料基材與包括含有二氧化硅氧化鋯的載體以及在該載體上負(fù)載的周期表第VIII族金屬的加氫精制催化劑相接觸。文檔編號C10G45/62GK101410486SQ200780010849公開日2009年4月15日申請日期2007年3月20日優(yōu)先權(quán)日2006年3月30日發(fā)明者關(guān)浩幸,紺野博文申請人:新日本石油株式會社