專利名稱：液態(tài)烴的制備方法
液態(tài)烴的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于將甲烷轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴的方法。
背景技術(shù)：
WO03/048034描述了方法，其中在第一階段，在所謂的重整階段 中，在第一催化反應(yīng)器中將甲烷和蒸汽反應(yīng)以生成一氧化碳和氫氣 ("合成氣")，和在第二階段中，在第二催化反應(yīng)器中將所得到的 合成氣經(jīng)過費托反應(yīng)以生成較高分子量且在室溫下通常為液態(tài)的烴。 所得到的結(jié)果是將曱烷氣體轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴，因此該轉(zhuǎn)化有時也稱作氣 體到液體("GTL")。
上述轉(zhuǎn)化是具有吸引力的，因為其能夠?qū)⒂突驓饩写嬖诘奶烊?氣轉(zhuǎn)化為更容易輸送的有價值且有用的液態(tài)烴。
WO03/048034公開了該重整階段是吸熱反應(yīng)，可能通過在4巴或柏 催化劑上燃燒曱烷用以提供熱量。然而，在空氣中直到其達到約400 。C的溫度之前，曱烷不會發(fā)生催化燃燒。因此，為了啟動該重整階段， 在將曱烷或天然氣引入重整反應(yīng)器中之前，必須提供用于將燃燒催化 劑的溫度升高到約40(TC或更高的溫度的方法。在可獲得的可能方案 中，電加熱在商業(yè)工廠規(guī)模上可能并不實用，其中火焰和待加熱的氣 體之間存在直接接觸的管道燃燒器的使用將會產(chǎn)生會在冷催化劑上 冷凝并會潛在造成損害的水。本發(fā)明通過使用在轉(zhuǎn)化的費托反應(yīng)階段 中生成的氧化劑以令人驚奇和未曾預(yù)期的方式解決了該問題。此外， 本發(fā)明在該燃燒過程的穩(wěn)態(tài)操作中(即在重整階段已經(jīng)令人滿意地開 始之后)使用該氧化劑。

發(fā)明內(nèi)容
在一個方面，本發(fā)明提供了用于將曱烷轉(zhuǎn)化為較高分子量烴的方 法，包括
(A)通過在升高溫度下與蒸汽的催化反應(yīng)將曱烷重整，以生成 一氧化碳和氫氣；(B)將該一氧化碳和氫氣的混合物經(jīng)過費托反應(yīng)，以生成一種
或多種較高分子量烴和水；
(C )從該水中萃取或回收一種或多種含氧劑(oxygenates);
(D) 催化燃燒該含氧劑，由此為步驟(A)提供熱量；和
(E) 在該催化燃燒的溫度達到或超過曱烷的催化燃燒引發(fā)溫度 時或在此之后，用曱烷取代步驟(D)中的含氧劑的至少一部分。
在該方法啟動時(即在步驟(B)中的氣態(tài)產(chǎn)物，所謂的"尾氣" 生成之前)步驟(E)中的曱烷通常在天然氣中提供。然后，步驟(E) 中的曱烷可能在來自步驟(B)的尾氣中提供。
優(yōu)選地，該來自步驟(D)的含氧劑也用作燃料增強劑，與步驟 (B)中生成的尾氣(較短鏈烴類氣體和氫氣)相結(jié)合構(gòu)成用于步驟 (A)的穩(wěn)態(tài)熱供應(yīng)的燃料。
在第二方面，本發(fā)明提供了用于將曱烷轉(zhuǎn)化為較高分子量烴的方 法，包括
(A) 通過在升高溫度下與蒸汽的催化反應(yīng)將甲烷重整，以生成 一氧化碳和氫氣；
(B) 將該一氧化碳和氬氣的混合物經(jīng)過費托反應(yīng)，以生成一種 或多種較高分子量烴和水；
(C) 從該水中萃取或回收一種或多種含氧劑；和
(F )使用該來自步驟(C )的含氧劑作為燃料增強劑，與步驟(B ) 中生成的較短鏈烴類氣體和氫氣相結(jié)合作為用于步驟(A)的穩(wěn)態(tài)熱 供應(yīng)的燃料。
優(yōu)選地，在第二方面，在步驟(F)中，該來自步驟(C)的含氧 劑催化燃燒，來為步驟(A)提供熱量(相當于第 一方面的步驟(D )); 和(G)在該催化燃燒的溫度達到或超過曱烷的催化燃燒引發(fā)溫度時 或在此之后，用曱烷取代其至少 一部分(相當于第 一方面的步驟(E ))。 這是為了能使該方法開始，稱作"啟動"。
應(yīng)當指出，在兩個方面，用于步驟(A)的熱量供應(yīng)不必須意味 著所有用于步驟(A)的熱量都是在步驟(D)或步驟(F)中提供的。 因此，該熱量中只有部分可能是這樣提供的。
在本發(fā)明的兩個方面，如果以及在適合時，優(yōu)選步驟(D)或步 驟(F)的催化燃燒是在空氣中發(fā)生的，更優(yōu)選地該空氣是間接通過與步驟(B)中所用的冷卻劑的熱交換而進行預(yù)熱的。該催化燃燒是 非均相發(fā)生的。
"含氧劑"是指其分子結(jié)構(gòu)除碳和氫之外還包含氧的有機化合 物。作為本發(fā)明中含氧劑的實例，可以提及占主要且以痕量存在的曱 醇和乙醇、每分子具有不超過九個碳原子的其他醇、醛和酮。
WO03/048034提及來自該費托反應(yīng)的水可以包含醇，該醇在所述情況 下將進行重整以產(chǎn)生CO、 C02和H2。對其在該燃燒過程中的作用不 做描述或暗示。
發(fā)明詳述
在步驟(C)中，可以通過從來自步驟(B)的費托反應(yīng)產(chǎn)物的含 水相中將其蒸餾出并將其以液態(tài)形式泵送到蒸發(fā)器中來從水中去除 該含氧劑，通?；蛑饕獮闀醮?。然后例如通過使用來自步驟(B)的 冷卻劑的間接加溫使其蒸發(fā)?？商娲?，可以將該含氧劑直接以水蒸 氣形式從蒸餾過程中去除，并通過使用火焰加熱的管路(即由外部熱 源加熱的管路)維持在進入燃燒過程的該蒸汽相中。
在步驟(D)或(F)中，可以通過熱交換器，使用來自步驟(B) 的冷卻劑，間接加熱冷燃燒空氣；在"啟動，，時，可以通過氣體燃燒 鍋爐加熱來自步驟(B)的冷卻劑。該冷卻劑通常由費托反應(yīng)(步驟 (B))的放熱或啟動鍋爐加熱到約200°C，使其具有將該燃燒空氣 加熱到曱醇的燃燒起始或"點火，，溫度(~80°C)之上的能力。
當燃燒空氣將步驟(D)中的燃燒催化劑加熱到高于在曱醇的催 化燃燒初始溫度左右的8(TC時，將作為含氧劑的甲醇蒸汽與預(yù)熱的燃 燒空氣一起引入。由此引起甲醇的催化燃燒。這樣，并且因為該燃燒 空氣經(jīng)過間接加熱，因此不會生成當從冷的條件下啟動該燃燒反應(yīng)器 時會在催化劑上或用于步驟(D)的燃燒反應(yīng)器的壁上冷凝的水。應(yīng) 當注意如果使用間接點火的熱導管進行對燃燒空氣的初始加熱，將會 在冷催化劑上冷凝水蒸氣/碳酸，產(chǎn)生腐蝕狀況。通過使用對燃燒空氣 的間接加熱避免了該腐蝕環(huán)境。 一旦燃燒催化劑的溫度達到約80°C， 將曱醇蒸汽和燃燒空氣一起引入，曱醇的催化燃燒造成催化劑的溫度 升高。當其超過為曱烷燃燒的催化初始溫度的40(TC時，可以引入曱 烷，曱醇使用減少，直到最后對曱烷的使用可以取代對曱醇的使用。US-A-5595833描述了在啟動固體含氧劑燃料電池的上下文中的 塔10中，使用甲醇的放熱部分氧化對預(yù)重整器進行加溫，在預(yù)熱器 達到約50(TC的溫度時輸送烴燃料，并終止曱烷輸送。
顯然，本發(fā)明的方法需要單獨的含氧劑來源使其啟動。然后，在 步驟(B)中生成含氧劑，將一些儲存用于未來的啟動目的，來自單 獨來源的含氧劑變得并不是必需的。在生成足夠的含氧劑并儲存之后 (包含例如50wt。/?；蚋嗟募状?，可以使用由費托反應(yīng)(步驟(B)) 產(chǎn)生的其他含氧劑作為穩(wěn)態(tài)催化燃燒的燃料補充，因此提高了總碳轉(zhuǎn) 化效率。滿足了上述需要，由于在該方法中產(chǎn)生的含氧劑可以用作燃 料，因此該方法具有對含氧劑儲存和處理裝置的需求有限的優(yōu)點。這 樣，改進了操作環(huán)境，簡化了該方法的啟動。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，通常將來自步驟(B)的例如包括 每分子具有1~8個碳原子的烴(例如甲烷)的"尾氣"和熱的預(yù)熱 燃燒空氣一起輸送到步驟(A)中所用的重整器燃燒器的燃燒側(cè)。來 自步驟(B)的蒸發(fā)的含氧劑用作尾氣的補充燃料。因此，在催化燃 燒中消耗了更少的尾氣，其更多可以用作補充燃料，例如用于驅(qū)動燃 氣渦輪壓縮機以實現(xiàn)適用于步驟(B)的壓力。因此，為驅(qū)動燃氣渦 輪壓縮機使用了較少的天然氣，造成碳轉(zhuǎn)化效率的提高。
通過燃燒含氧劑和如上所示，提高了總熱效率，相當程度地降低 了對含氧劑儲存和處理裝置的需求。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點是該含氧劑(曱醇等)是低硫燃料。因此在 本發(fā)明的實施中燃燒催化劑的中毒風險很小。
發(fā)明的特別描述
現(xiàn)在僅以實施例的方式參照附圖進一步且更特別地描述本發(fā)明， 其中


圖1顯示了本發(fā)明的轉(zhuǎn)化方法的流程圖。
本發(fā)明涉及用于將天然氣(主要是曱烷)轉(zhuǎn)化為較長鏈烴的化學 方法。該方法的第一階段包括蒸汽重整，即下述類型的反應(yīng) H20 + CH4 — CO + 3H2
該反應(yīng)是吸熱的，可以通過在第 一 氣體流動通道中的銠或鉑/銠催 化劑進行催化。發(fā)生該反應(yīng)所需的熱量是由易燃氣體的燃燒提供的，其是放熱的，可以由在相鄰的第二氣體流動通道中的鈀催化劑進行催 化。在兩種情況中，該催化劑優(yōu)選位于穩(wěn)定氧化鋁載體上，其在金屬 基體上形成了通常小于100微米厚的涂層。該燃燒反應(yīng)可以發(fā)生在大
氣壓下，但該重整反應(yīng)可以發(fā)生在約2~5個大氣壓下。燃燒產(chǎn)生的
熱量可以通過分隔相鄰?fù)ǖ赖慕饘倨瑐鲗А?br> 然后使用蒸汽/甲烷重整生成的"合成的"氣體混合物進行費托
合成以生成較長《連的烴，即通過以下反應(yīng) nCO + 2nH2 — (CH2)n + nH20
其是在升高溫度(通常為190°C ~ 280°C )和升高壓力(通常為 1.8MPa~ 4.0MPa (纟色對值))下在催化劑存在下發(fā)生的放熱反應(yīng)。 參照圖1,示出了以下裝置組分
用于執(zhí)行本發(fā)明的步驟(A)的重整器1,其形式為由一疊限定 良好熱接觸且包含適當催化劑(例如在波紋狀金屬箔片上)的吸熱和 放熱反應(yīng)流動通道的板構(gòu)成的小型催化反應(yīng)器。該重整器1具有包含 用于蒸汽和曱烷生成一氧化碳和氫氣的反應(yīng)的重整催化劑的重整器 通道(未示出)。該重整器1還具有負載用于燃燒反應(yīng)生成用于重整 反應(yīng)(本發(fā)明的步驟(A))的熱量的燃燒催化劑的相鄰的燃燒通道 (未示出)。該燃燒催化劑可以包括"氧化鋁作為載體，涂覆有鈀/ 銅混合物。
用于執(zhí)行本發(fā)明的歩驟(B)的兩個費托反應(yīng)器2和3。該費托反 應(yīng)器2和3各自包含用于費托反應(yīng)的催化劑，并限定了用于冷卻劑的 通道。該催化劑可以為例如鐵、鈷或熔體磁鐵礦。優(yōu)選地，其包含比
表面積為140 230m2^1的Y-氧化鋁的涂層，基于氧化鋁的質(zhì)量其具 有約10~40質(zhì)量％鈷，且具有少于鈷質(zhì)量的10質(zhì)量％的促進劑，例 如銠、鉑或禮，和石咸度促進劑，例如氧化鑭。
用于從費托反應(yīng)器2和3中分離三種相(即含水相、油相中的烴、 和氣相中的尾氣)和用于在大氣壓下穩(wěn)定該烴的分離器腔4。
用于將含氧劑從由分離器腔4產(chǎn)生的含水相中分離出來的蒸餾塔
圖1中示出了其他裝置組件，并在對圖1中所示的裝置流程圖的 操作的以下描述中對其進行了參考。
將蒸汽和天然氣(主要是曱烷)的混合物如箭頭i所示輸送到重整器l的重整器通道中。
一旦最初啟動，將使用來自如下所述的費托 反應(yīng)器2的鍋爐加熱的冷卻劑流體預(yù)加熱到高于約IO(TC的溫度的燃 燒空氣如箭頭L所示輸送到重整器1的燃燒通道中，最初沒有燃料， 使得該重整器1可以被預(yù)加熱用以避免水燃燒產(chǎn)物在冷表面上冷凝并 產(chǎn)生腐蝕狀況且用以將該催化劑加熱到曱醇催化燃燒的"點火"溫度
之上；然后，在實現(xiàn)充分預(yù)熱之后，將其與含氧劑蒸汽(主要是曱醇) 一起如用于含氧劑的箭頭^所示輸送到燃燒通道中。含氧劑中的曱醇 燃燒產(chǎn)生用于蒸汽和曱烷在重整反應(yīng)中反應(yīng)以生成一氧化碳和氫氣 ("合成氣")的熱量。當重整反應(yīng)和費托反應(yīng)已經(jīng)開始時，將尾氣 作為燃燒燃料和空氣和含氧劑一起如箭頭i所示引入重整器1中，使
得該重整反應(yīng)可以繼續(xù)。直至燃燒通道中的溫度超過40crc之前，尾 氣的曱烷組分不能催化燃燒。
在約82(TC的溫度下，合成氣如第一箭頭^所示從重整器1的重 整器通道中排出，廢氣如箭頭所示從重整器1的燃燒通道中排出。 該合成氣通過冷卻器6和壓縮機7，在該階段其溫度約為15(TC且其 壓力約為20- 40巴(表壓)。然后該合成氣通過預(yù)熱器8以將其溫度提 高到約21(TC,然后輸送到第一費托反應(yīng)器2中。合成氣從重整器1 到第一費托反應(yīng)器2的流動由箭頭l所示。
通過其進入和排出分別由箭頭&和lL所示的冷卻劑冷卻該第 一 費 托反應(yīng)器2。來自第一費托反應(yīng)器2的加熱的冷卻劑通過熱交換器13 以預(yù)熱如上所述如箭頭L所示進入重整器1的空氣。部分合成氣在該 第一費托反應(yīng)器2中轉(zhuǎn)化為主要為水和較長鏈烴的產(chǎn)物。排出的產(chǎn)物 如箭頭L所示通過冷凝器9。然后將冷凝的水和較長鏈烴如箭頭i所示 離開冷凝器9,未反應(yīng)的合成氣以約80。C的溫度如第一箭頭k所示離 開冷凝器9。未反應(yīng)的合成氣通過預(yù)熱器10以將其溫度提高到約210 °C,由此如進一步的箭頭]L所示進入第二費托反應(yīng)器3。
通過其進入和排出分別由箭頭L和iil所示的冷卻劑冷卻該第二費 托反應(yīng)器3。合成氣在該第二費托反應(yīng)器3中轉(zhuǎn)化為主要為水和較長 鏈烴的進一步的產(chǎn)物，其由此如箭頭il所示排出，以與如箭頭jj斤示 從第一費托反應(yīng)器2中排出的相應(yīng)產(chǎn)物合并。
該合并產(chǎn)物如箭頭i所示通過冷凝器11，在其中其以約8(TC的 溫度排出，如進一步的箭頭i所示進入分離器腔4，以形成三相含水相、油相和氣態(tài)相。
該油相包含潛在有用的較高分子量烴(例如包括石蠟族c9 ~ c12 烴)，以箭頭i所示從分離器腔4中去除。
該氣態(tài)相，稱作"尾氣"，包含氫氣和較低分子量烴(主要是曱 烷)，如進一步的箭頭i所示離開該分離器腔4，以與含氧劑和空氣 相結(jié)合提供如上所述用于重整反應(yīng)的燃燒燃料。
該含水相包含水和含氧劑(主要為甲醇)，如箭頭gj斤示從分離 器腔4通過到蒸餾塔5中。該分離的含氧劑蒸發(fā)，從其中去除了含氧 劑的水如箭頭n所示離開該蒸餾塔5用于提升蒸汽用于重整階段中。 含氧劑如箭頭^所示離開蒸餾塔5以與空氣并隨后和尾氣構(gòu)成如上所 述用于重整反應(yīng)的燃燒燃料。該含氧劑離開蒸餾塔5，通過冷凝器12; 部分該含氧劑作為蒸餾塔5的回流如箭頭i所示再循環(huán)。
為了開始操作，需要在由上述兩階段化學反應(yīng)操作產(chǎn)生含氧劑之 前將單獨來源的含氧劑作為燃燒燃料輸送到重整器1中，該單獨來源 的含氧劑變得可用于用作燃燒燃料。
在實際中，在由冷凝器12冷凝之后，用作燃料(箭頭&)的含氧 劑可以進一步冷卻并儲存在儲存罐(未示出)中。這種儲存罐應(yīng)當儲 存足夠用于啟動程序的含氧劑。 一旦該儲存罐充滿后，可以使用隨后 制備的含氧劑作為燃料或燃料補充，如箭頭l所示。
使用曱醇的另一個優(yōu)點是其能夠作為含水溶液輸送，以及當其蒸 發(fā)并在正常操作過程中輸送到重整器燃料注射頭中時，該蒸汽可以幫 助防止曱烷燃料組分在高于800。c的溫度下可能發(fā)生的熱裂化，并可 能幫助抑制Boudouard —氧化碳岐化反應(yīng)，即
2C0 C02 +碳
其在300 70(tc的溫度范圍內(nèi)通常是有利的。這些反應(yīng)兩者都會 導致碳沉降，如果燃料氣體在燃料注射頭(其可能在重整反應(yīng)器中) 中受到高溫就可能會發(fā)生。燃料注射頭中添加蒸汽能夠防止這些反 應(yīng)。
權(quán)利要求
1. 用于將甲烷轉(zhuǎn)化為較高分子量烴的方法，包括(A)通過在升高溫度下與蒸汽的催化反應(yīng)將甲烷重整，以生成一氧化碳和氫氣；(B)將該一氧化碳和氫氣的混合物經(jīng)過費托反應(yīng)，以生成一種或多種較高分子量烴和水；(C)從該水中萃取或回收一種或多種含氧劑；(D)催化燃燒該含氧劑，由此為步驟(A)提供熱量；和(E)在該催化燃燒的溫度達到或超過甲烷的催化燃燒引發(fā)溫度時或在此之后，用甲烷取代步驟(D)中的含氧劑的至少一部分。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中在該方法啟動時步驟(E)中的曱烷 在天然氣中提供，隨后至少部分被用來自步驟(B)的氣態(tài)產(chǎn)物中所 提供的曱烷所取代。
3. 權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中來自步驟(D)的含氧 劑也用作燃料增強劑，與步驟(B)中生成的較短鏈烴類氣體和氫氣 相結(jié)合作為用于步驟(A)的穩(wěn)態(tài)熱供應(yīng)的燃料。
4. 用于將曱烷轉(zhuǎn)化為較高分子量烴的方法，包括(A) 通過在升高溫度下與蒸汽的催化反應(yīng)將曱烷重整，以生成 一氧化碳和氫氣；(B) 將該一氧化碳和氫氣的混合物經(jīng)過費托反應(yīng)，以生成一種 或多種較高分子量烴和水；(C) 從該水中萃取或回收一種或多種含氧劑；和(F )使用該來自步驟(C )的含氧劑作為燃料增強劑，與步驟(B ) 中生成的較短鏈烴類氣體和氫氣相結(jié)合作為用于步驟(A)的穩(wěn)態(tài)熱 供應(yīng)的燃料。
5. 權(quán)利要求4的方法，在步驟(F)中，該來自步驟(C)的含 氧劑催化燃燒來為步驟(A)提供熱量；和(G)在該催化燃燒的 溫度達到或超過曱烷的催化燃燒引發(fā)溫度時或在此之后，用曱烷取代 其至少一部分。
6. 權(quán)利要求1~5中任一項的方法，其中步驟(D)或步驟(F) 的催化燃燒是在間接通過與步驟(B)中所用的冷卻劑的熱交換而進 行預(yù)熱的空氣中進行的。其中在步驟(D)或步驟(F)中，在間接通過與步驟(B)中所用的冷卻劑的熱交換而空氣預(yù)熱中發(fā)生燃燒。
7. 權(quán)利要求1~6中任一項的方法，其中步驟(A)中的曱烷在 天然氣中提供。
8. 權(quán)利要求1 ~7中任一項的方法，其中使用步驟(B)中生成的 至少部分水來產(chǎn)生用于步驟(A)的蒸汽。
9. 權(quán)利要求1 ~ 8中任一項的方法，其中該含氧劑主要包含甲醇。
10. 前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在步驟(D)或步驟(F) 中，該含氧劑以含水溶液的形式提供以用于燃燒。
全文摘要
將甲烷轉(zhuǎn)化為較高分子量烴的方法，包括(A)通過在升高溫度下與蒸汽的催化反應(yīng)將甲烷重整(1)以生成一氧化碳和氫氣；(B)將該一氧化碳和氫氣的混合物經(jīng)過費托反應(yīng)(2，3)以生成一種或多種較高分子量烴和水；和(C)從該水中萃取或回收一種或多種含氧劑。該含氧劑是以下中的任一種或兩種在該方法啟動時催化燃燒以為步驟(A)提供熱量，并在溫度達到或超過甲烷的燃燒溫度時用來自步驟(B)的尾氣的甲烷進行至少部分取代；和/或用作來自步驟(B)的尾氣的燃料增強劑，用于步驟(A)中的穩(wěn)態(tài)熱供應(yīng)。
文檔編號C10G2/00GK101437751SQ200780014837
公開日2009年5月20日 申請日期2007年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月27日
發(fā)明者D·J·韋斯特, M·J·鮑 申請人:康帕克特Gtl有限公司