專利名稱：：烴餾分的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及將含有多環(huán)芳香烴的特點(diǎn)的烴油氫化裂解來制造各種烴餾分的方法，更具體涉及獲得選擇性地含有大量單環(huán)芳香烴的氫化裂解生成油，高效地獲得LPG餾分、汽油餾分、煤油餾分、輕油餾分和非芳香族石腦油餾分以及單環(huán)芳香烴等輕質(zhì)的烴餾分的烴餾分的制造方法。
背景技術(shù)：
：最近的石油制品的需求存在輕質(zhì)化傾向，尤其以BTX(苯、甲苯、二甲苯)為代表的石油化學(xué)原料的需求不斷增加。另外，除了BTX之外，芳香烴由于整體上辛烷值高，被大量用于汽油基材。作為制造含有這些以BTX為代表的單環(huán)芳香烴成分的餾分的方法，可以例舉流化催化裂化工藝，通常石腦油成分可獲得50體積％左右，但其中單環(huán)芳香烴停留在2成左右，而BTX在石腦油中不足l成。同樣地，作為選擇性地制造芳香烴的方法，可以例舉催化重整工藝，但原料油限定于同等的沸點(diǎn)范圍內(nèi)的石腦油餾分，在量上存在限制。因此，基于原料油的多樣化和更低成本的原料油的觀點(diǎn)，期待由比BTX更重質(zhì)的餾分高效地制造的方法。作為分解重質(zhì)油來制造輕質(zhì)的烴油的方法，除了流化催化裂化工藝之外，還廣泛采用氫化裂解減壓瓦斯油的方法等。減壓瓦斯油的氫化裂解中，通過在高壓的氫的存在下于高溫使原料油與催化劑接觸，可以獲得目標(biāo)餾分，但以往一直被專門用于制造輕油和噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料等沸點(diǎn)為約15037(TC的餾分。因此，一直以來采用可獲得適合作為輕油或噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的性狀的方法，即盡量減少芳香族成分的方法。另一方面，如果將視線轉(zhuǎn)向由石油煉制工序得到的各種基材，從國(guó)內(nèi)外的環(huán)境對(duì)策的角度來看，存在硫成分多的餾分和芳香族成分多的餾分作為燃料的使用量減少的傾向。例如，由流化催化裂化工藝得到的輕油餾分、所謂輕循環(huán)油(LightCycleOil,LCO)和由熱裂化裝置得到的輕油餾分等含有大量硫成分和多環(huán)芳香族成分，因此如果用作輕油，則燃燒時(shí)放出硫氧化物和粒子狀物質(zhì)，因而難以大量摻入使用。專利文獻(xiàn)1記載了使用LC0等作為烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的原料油的技術(shù)方案，但依然是用于制造輕油和煤油的技術(shù)，沒有關(guān)于制造以BTX為代表的芳香族化合物的記載。專利文獻(xiàn)2揭示了對(duì)芳香烴進(jìn)行氫化處理，抑制燃燒時(shí)產(chǎn)生的粒子狀物質(zhì)的方法。但是，它是以減少芳香族而制造鏈烴為目的的技術(shù)。另外，專利文獻(xiàn)3揭示了通過固體催化劑對(duì)多環(huán)芳香烴進(jìn)行氫化的方法，但其目的在于制造使十六垸值提高了的輕油，不是降低分子量而使其轉(zhuǎn)化至石化原料的技術(shù)。專利文獻(xiàn)4和5也提出了對(duì)LCO餾分氫化裂解來制造汽油餾分的方法，但為了使輕油餾分一定程度殘留而進(jìn)行較溫和的反應(yīng)，抑制向汽油餾分的轉(zhuǎn)化率。專利文獻(xiàn)6中也揭示了對(duì)將LC0餾分與VG0(VacuumGasOil,減壓瓦斯油)混合而得的原料油進(jìn)行氫化裂解來制造煤油輕油餾分和石腦油餾分的方法，但主要目的在于獲得煤油輕油餾分，不是優(yōu)先制造BTX類的方法。專利文獻(xiàn)7中也揭示了使具有9個(gè)以上的碳數(shù)的重質(zhì)芳香烴輕質(zhì)化的方法，但沒有關(guān)于芳環(huán)環(huán)數(shù)的信息，沒有認(rèn)識(shí)到從二環(huán)以上的芳香烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)的芳香烴的難度。此外，非專利文獻(xiàn)1中也提出了將LC0用于原料油來制造部分BTX的方法，但同樣目的在于制造輕油和汽油，不是優(yōu)先制造BTX的方法。同樣地，非專利文獻(xiàn)2中揭示了進(jìn)行LC0餾分中所大量含有的作為雙環(huán)芳香烴的1-甲基萘的氫化裂解來制造高辛垸值的汽油的方法，但由于是大量生成環(huán)烷烴和異鏈烷烴的反應(yīng)，因此辛烷值依然低至85左右，不是選擇性地制造單環(huán)芳香烴的方法。如上所述，雖然提出有各種對(duì)多環(huán)芳香烴進(jìn)行核加氫來制造環(huán)烷烴的方法和對(duì)多環(huán)芳香烴進(jìn)行部分核加氫的方法，但目前為止尚未確立以重質(zhì)烴為原料來選擇性地制造以BTX為代表的烷基苯類的方法。專利文獻(xiàn)l:日本專利特開2004-148314號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開平8-183962號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2000-226589號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本專利第3001963號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本專利特公平3-170598號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:國(guó)際公開第2006/062712號(hào)文本專利文獻(xiàn)7:日本專利第3302553號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)l:Thakkar等，美國(guó)石化及煉油協(xié)會(huì)(NationalPetrocheraical&RefinersAssociation),年會(huì)，AM-05-53(2005)非專利文獻(xiàn)2:Demirel等，F(xiàn)uel,第77巻，第4號(hào)，301-31l頁(1998)發(fā)明的揭示在這樣的狀況下，本發(fā)明的目的在于提供在不發(fā)生焦化等問題的情況下將含有多環(huán)芳香烴的烴油氫化裂解而轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)的烴餾分的同時(shí)，高效地、選擇性地生成作為附加值高的烷基苯類的單環(huán)芳香烴，由所得的氫化裂解生成油制造LPG餾分、汽油餾分、煤油餾分、輕油餾分、單環(huán)芳香烴和非芳香族石腦油餾分中的至少2種烴餾分的方法。本發(fā)明人認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，通過在氫化裂解中選定構(gòu)成原料烴的碳的形態(tài)和運(yùn)轉(zhuǎn)操作條件，高度地控制氫化活性和裂解活性的平衡，可以高效地制造以烷基苯為代表的單環(huán)芳香烴和各種輕質(zhì)的烴餾分，從而想到了本發(fā)明的烴餾分的制造方法。艮P，本發(fā)明如下所示。(1)烴餾分的制造方法，其特征在于，包括將含有多環(huán)芳香烴且構(gòu)成芳香環(huán)的碳相對(duì)于烴油中的所有碳的比例(芳香環(huán)構(gòu)成碳比例)在35摩爾％以上的原料烴油在氫的存在下催化裂解的氫化裂解工序，所述氫化裂解工序中，將所述原料烴油中的沸點(diǎn)在215^以上的餾分的40%以上轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)不足215。C的餾分，生成含有30體積％以上的單環(huán)芳香烴的氫化裂解生成油。(2)如上述(1)所述的烴餾分的制造方法，其中，氫化裂解工序中的操作條件為壓力210MPa、溫度20045CTC、液體空間速度O.l10.0h_1、氫/烴油比1005000NL/L，且氫化裂解生成油的芳香環(huán)構(gòu)成碳比例相對(duì)于原料烴油的芳香環(huán)構(gòu)成碳比例的比值(芳香環(huán)碳?xì)埓媛?在0.5以上。(3)如上述(1)或(2)所述的烴餾分的制造方法，其中，原料烴油是由催化裂解裝置、熱裂化裝置、乙烯裂解裝置、超臨界流體裂解油和催化重整裝置得到的烴餾分中的1種或2種以上的混合物。(4)如上述(1)(3)中的任一項(xiàng)所述的烴餾分的制造方法，其中，原料烴油的蒸餾性狀中，10體積X餾出溫度為14023(TC，90體積％餾出溫度為230600。C。(5)如上述(1)(4)中的任一項(xiàng)所述的烴餾分的制造方法，其中，具有由通過氫化裂解得到的氫化裂解生成油獲得LPG餾分、汽油餾分、煤油餾分、輕油餾分、非芳香族石腦油餾分和單環(huán)芳香烴中的至少2種烴餾分的分離工序。(6)如上述(1)(5)中的任一項(xiàng)所述的烴餾分的制造方法，其中，氫化裂解中使用的氫化裂解催化劑是在具有復(fù)合氧化物和將其粘合的粘合劑的載體上承載選自元素周期表的VIB族和VI1I族的至少1種金屬的催化劑，且具有比表面積100800m7g、中央細(xì)孔直徑315nm和細(xì)孔直徑260nm的細(xì)孔所占的細(xì)孔容積O.11.0mL/g的物性。(7)如上述(6)所述的烴餾分的制造方法，其中，復(fù)合氧化物包括二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化鎢-氧化鋯、硫酸化氧化鋯和沸石中的至少l種。(8)如上述(6)所述的烴餾分的制造方法，其中，粘合劑包括氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和氧化硼-氧化鋁中的至少l種。如果采用本發(fā)明的烴餾分的制造方法，則通過使用含有大量多環(huán)芳香烴的烴油作為原料，在氫的存在下使其與最適的氫化裂解催化劑接觸，從而在避免催化劑中毒的影響的同時(shí)，將高沸點(diǎn)烴餾分轉(zhuǎn)化為低沸點(diǎn)烴餾分，且高效地制造以BTX為代表的附加值高的烷基苯類(單環(huán)芳香烴)。此外，因?yàn)槿缟纤鍪褂眠m合于氫化裂解、裂解活性和氫化活性得到適度的平衡、具有特定的組成和物性的氫化裂解催化劑，所以過度裂解引起的氣體生成得到抑制，且氫化活性不足導(dǎo)致的焦化所引起的活性降低得到抑制。此外，除了能夠以高效率、高選擇率制造烷基苯類以外，可以由所得的氫化裂解生成油通過適當(dāng)?shù)墓椒ǚ蛛x獲得LPG餾分、汽油餾分、煤油餾分、輕油餾分、非芳香族石腦油餾分以及單環(huán)芳香烴等，它們可以有效地用作硫成分少的LPG基材、辛烷值高且硫成分減少了的汽油基材、硫成分少的煤油基材、十六烷值高且硫成分減少了的輕油基材、硫成分少的非芳香族石腦油基材和石油化學(xué)原料，也有利于環(huán)境負(fù)荷的降低。實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明中，多環(huán)芳香烴是指具有2個(gè)以上的芳香環(huán)的烴，單環(huán)芳香烴是指將苯的氫以06個(gè)鏈狀烴基取代而得的烴，也稱烷基苯類。此外，1.5環(huán)芳香烴是指像四氫化萘(1，2，3，4-四氫萘)和茚滿(2，3-二氫茚)等這樣在l分子內(nèi)具有l(wèi)個(gè)芳香環(huán)和l個(gè)飽和的環(huán)垸烴環(huán)的化合物。以下，分為氫化裂解反應(yīng)用原料、預(yù)處理方法、氫化裂解反應(yīng)、氫化裂解催化劑、氫化裂解催化劑的制造方法、氫化裂解生成油的精制方法和制品烴，依次對(duì)本發(fā)明的烴餾分的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明中，用作氫化裂解反應(yīng)用原料的烴油含有多環(huán)芳香烴，構(gòu)成芳香環(huán)的碳相對(duì)于烴油中的所有碳的比例(芳香環(huán)構(gòu)成碳比例)在35摩爾％以上，較好是40摩爾％以上，特別好是45摩爾％以上。在這里，所有碳中的芳香環(huán)構(gòu)成碳的比例在35摩爾％以下的情況下，無法以高收率獲得作為目標(biāo)的單環(huán)芳香烴(烷基苯類)，是不理想的。還有，芳香環(huán)構(gòu)成碳比例可以通過使用核磁共振裝置(NMR)進(jìn)行"C-畫R的測(cè)定來算出。此外，芳香環(huán)數(shù)并不是越多越好，從最終優(yōu)先制造單環(huán)的芳香族的角度來看，原料中的多環(huán)芳香族較好是雙環(huán)的。其中，原料中的多環(huán)芳香族較好是三環(huán)以上的少，1.5環(huán)和雙環(huán)的越多越好。三環(huán)以上的芳香烴的含量較好是5.0體積％以下，更好是3.0體積％以下，特別好是1.0體積％以下；作為雙環(huán)以上的芳香烴，較好是10體積％以上，更好是20體積％以上，特別好是30體積％以上?？梢詢?yōu)選采用不足三環(huán)的芳香烴(單環(huán)、1.5環(huán)和雙環(huán)的芳香烴的總和)的含量較好是50體積％以上、更好是60體積％以上、特別好是70體積％以上的原料。基于所述芳香族組成，可以設(shè)定優(yōu)選的蒸餾性狀。即，考慮到雙環(huán)芳香烴的萘的沸點(diǎn)(218'C)，理想的是至少21528(TC的餾分在10體積X以上，215匸以上的餾分在30體積％以上、較好是40體積％以上。因此，作為優(yōu)選的原料油的蒸餾性狀，10%餾出溫度較好是100230匸、更好是140230°C、特別好是150220'C，90%餾出溫度較好是23060(TC、更好是230400°C、特別好是230310'C、最好是26530(TC。作為氫化裂解反應(yīng)用原料中的反應(yīng)阻礙物質(zhì)，通常氮成分的含量為0.13000重量ppra，硫成分的含量為O.13重量％。主要的硫化合物是苯并噻吩類、二苯并噻吩類、硫醚類，在本發(fā)明中使用的原料油的沸點(diǎn)范圍內(nèi)，大部分是苯并噻吩類和二苯并噻吩類。已知二苯并噻吩因電子非定域化而穩(wěn)定，不易發(fā)生反應(yīng)，因此本發(fā)明中使用的原料油中最好不要含有太多。本發(fā)明中，作為用作氫化裂解反應(yīng)用原料的含有多環(huán)芳香烴的烴油，只要是構(gòu)成芳香環(huán)的碳相對(duì)于烴油中的所有碳的比例(芳香環(huán)構(gòu)成碳比例)在35摩爾％以上且沸點(diǎn)在215"以上的餾分的含量在30體積％以上的烴油，任何烴油均可使用。具體來說，可以例舉將原油常壓蒸餾而得的餾分、將常壓殘?jiān)鼫p壓蒸餾而得的減壓瓦斯油、由各種重質(zhì)油的輕質(zhì)化工藝(催化裂解裝置、熱裂化裝置等)得到的餾出物等，該餾出物例如有由催化裂解裝置得到的催化裂解油(特別是LCO)、由熱裂化裝置(焦化裝置或減粘裂化爐)得到的熱裂化油、由乙烯裂解爐得到的乙烯裂解爐重質(zhì)殘?jiān)⒂纱呋卣b置得到的催化重整油、將催化重整油進(jìn)一步進(jìn)行萃取、蒸餾或膜分離而得的富芳香族催化重整油(在這里，富芳香族催化重整油是指由催化重整油得到的碳數(shù)10以上且芳香族化合物的含量超過50體積％的物質(zhì))、由制造潤(rùn)滑油基油的芳香族萃取裝置得到的餾分、由溶劑脫蠟裝置得到的富芳香族的餾分等。除此之外，也可以優(yōu)選使用由對(duì)常壓蒸餾殘?jiān)?、減壓蒸餾殘?jiān)?、脫蠟油、油砂、油頁巖、煤、生物質(zhì)等進(jìn)行精制的脫硫法或氫化轉(zhuǎn)化法(例如，H-Oil工藝、OCR工藝等重油裂解工藝或基于重油的超臨界流體的裂解工藝)生成的餾出物等。此外，以適當(dāng)?shù)捻樞蛲ㄟ^多種上述精制裝置處理而得的餾出物也可以用作氫化裂解反應(yīng)用原料的烴油。另外，這些烴油可以單獨(dú)使用，也可以使用2種以上的混合物，作為氫化裂解的原料油，只要調(diào)整至上述的沸點(diǎn)范圍和芳香環(huán)構(gòu)成碳比例就都可以使用。因此，即使是偏離上述的沸點(diǎn)范圍和芳香環(huán)構(gòu)成碳比例的烴油，將沸點(diǎn)范圍和芳香環(huán)構(gòu)成碳比例調(diào)整至上述的范圍后也可以使用。上述的烴油中，較好是催化裂解油、熱裂化油、減壓瓦斯油、乙烯裂解爐重質(zhì)殘?jiān)?、催化重整油、超臨界流體裂解油，特別好是催化裂解輕油(LCO)。[預(yù)處理工序]本發(fā)明中，通過氫化裂解處理由多環(huán)芳香烴選擇性地轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳香烴，在該氫化裂解處理之前，也可以根據(jù)需要實(shí)施預(yù)處理。氫化裂解反應(yīng)用原料如前所述有各種原料，它們所含的硫化合物和氮化合物的含量也各有不同。因此，特別是其濃度過高的情況下，也可能無法充分發(fā)揮氫化裂解催化劑的功能。因此，較好是在氫化裂解處理之前，預(yù)先作為預(yù)處理工序采用公知的方法減少硫成分和氮成分。作為預(yù)處理工序，可以例舉加氫精制、吸附分離、吸著分離、氧化處理等，特別好是加氫精制。用加氫精制進(jìn)行處理的情況下，使氫化裂解反應(yīng)用原料和加氫精制催化劑在氫的存在下于以下的條件下接觸溫度15040(TC、較好是20038(TC、更好是250360°C，壓力l10MPa、較好是28MPa，液體空間速度(LHSV)0.l10.Oh一1、較好是O.18.Oh—\更好是O.25.Oh—'，氫/烴比(體積比)1005000NL/L、較好是1503000NL/L。通過以上的處理，硫成分被減少至較好是500重量ppm以下、更好是IOO重量ppm以下、特別好是50重量ppm以下，氮成分被減少至較好是50重量卯m以下、更好是20重量ppra以下、特別好是10重量卯m以下。伴隨基于該加氫精制處理的脫硫、脫氮反應(yīng)，芳香族成分也進(jìn)行部分氫化。本發(fā)明中，使多環(huán)芳香烴的量減少也沒有問題，但理想的是不使單環(huán)芳香烴的量減少。因此，較好是以能夠在將多環(huán)芳香族成分氫化為單環(huán)或l.5環(huán)芳香烴時(shí)停滯的反應(yīng)條件下進(jìn)行處理，為此較好是控制反應(yīng)后的芳香烴總量以體積計(jì)殘存反應(yīng)前的0.90以上，更優(yōu)選的殘存比例是0.95以上，更好是0.98以上。作為預(yù)處理工序的加氫精制中使用的加氫精制催化劑，沒有特別限定，可以優(yōu)選使用在耐火性氧化物載體上承載有選自元素周期表的VIB族和VID族的至少l種金屬的催化劑。作為這樣的催化劑，具體可以例舉在包含選自氧化鋁、二氧化硅、氧化硼、沸石的至少l種的載體上承載有作為元素周期表的VIB族和V]I族的金屬的選自鉬、鎢、鎳、鈷、鉑、鈀、鐵、釕、鋨、銠、銥的至少l種金屬的催化劑。加氫精制催化劑根據(jù)需要在氫化反應(yīng)前進(jìn)行干燥、還原、硫化等處理后使用。此外，預(yù)處理工序中使用的催化劑的使用量相對(duì)于氫化裂解催化劑較好是在10200體積％的范圍內(nèi)。在這里，10體積％以下的情況下，硫成分的除去不充分；另一方面，200體積％以上的情況下，裝置的規(guī)模變大而效率低。還有，預(yù)處理工序和氫化裂解工序可以作為填充于一個(gè)反應(yīng)塔中的各自用途的催化劑層而構(gòu)成，或者也可以由獨(dú)立的反應(yīng)塔構(gòu)成。這時(shí)，也可以在兩催化劑層之間設(shè)置氫供給管道以及其上游的反應(yīng)生成氣體抽取管道來抽取反應(yīng)生成氣體，供給新鮮的氫氣來促進(jìn)反應(yīng)。此外，預(yù)處理工序和氫化裂解工序當(dāng)然也可以分別是獨(dú)立的裝置。[氫化裂解反應(yīng)]本發(fā)明的烴油的氫化裂解方法是使其在氫的存在下與在后詳細(xì)說明的氫化裂解催化劑接觸，將沸點(diǎn)在215'C以上的餾分的40X以上、較好是50%以上轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)不足215'C的餾分，生成以單環(huán)芳香烴為代表的各種輕質(zhì)烴餾分的方法。即，由作為原料的烴油，轉(zhuǎn)化該烴油中所含的具有高于特定溫度的沸點(diǎn)的餾分的烴，換言之，使多環(huán)芳香烴的芳香環(huán)數(shù)減少，轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳香烴(烷基苯類)，生成含有30%以上的單環(huán)芳香烴且同時(shí)含有各種輕質(zhì)的烴餾分的氫化裂解生成油。本發(fā)明中的烴油的氫化裂解的反應(yīng)方式?jīng)]有特別限定，可以采用一直以來廣泛使用的反應(yīng)方式，即固定床、沸騰床、流化床、移動(dòng)床等。其中，較好是固定床式，裝置構(gòu)成不復(fù)雜，操作也容易。本發(fā)明的烴油的氫化裂解方法中使用的氫化裂解催化劑在填充于反應(yīng)器中后，進(jìn)行干燥、還原、硫化等預(yù)處理后再使用。這些處理對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是常規(guī)的，可以通過公知的方法在反應(yīng)塔內(nèi)或反應(yīng)塔外實(shí)施。催化劑的基于硫化的活化一般如下進(jìn)行將氫化裂解催化劑在氫/硫化氫混合物的氣流下于15080CTC、較好是20050(TC的溫度下進(jìn)行處理。11氫化裂解中，例如反應(yīng)溫度、反應(yīng)原料、氫流量、液體空間速度等操作條件根據(jù)原料的性狀、生成油的品質(zhì)、生產(chǎn)量和精制設(shè)備預(yù)處理設(shè)備的能力適當(dāng)進(jìn)行調(diào)整即可。使氫化裂解反應(yīng)用的原料烴油和氫化裂解催化劑在氫的存在下于以下的條件下接觸反應(yīng)溫度200450'C、較好是250430°C、更好是28040(TC，反應(yīng)壓力210MPa、較好是28MPa，液體空間速度(LHSV)O.110.Oh—'、較好是O.18.Oh—'、更好是O.25.Oh—'，氫/烴比(體積比)1005000NL/L、較好是1503000NL/L。通過以上的操作，氫化裂解反應(yīng)用原料烴油中的多環(huán)芳香烴被裂解，轉(zhuǎn)化為所需的單環(huán)芳香烴(烷基苯類)。在上述的操作條件的范圍外時(shí)，發(fā)生裂解的活性不足或引發(fā)催化劑的急劇劣化等，所以是不理想的。[氫化裂解催化劑]本發(fā)明的氫化裂解催化劑是在由復(fù)合氧化物和將其粘合的粘合劑構(gòu)成的載體上承載選自元素周期表的VIB族和VIII族的至少1種金屬成分，成形為粒狀(圓柱狀、異型柱狀)、顆粒狀、球狀等的催化劑。此外，作為催化劑的物性，較好是比表面積為100800m7g，中央細(xì)孔直徑為315nm，細(xì)孔直徑260nm的細(xì)孔所占的細(xì)孔容積為0.11.0mL/g。比表面積是基于ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3663-78通過氮吸附求得的BET比表面積的值，較好是150700m7g，更好是200600m7g。BET比表面積低于上述范圍時(shí)，活性金屬的分散不充分，活性無法提高；相反地，過大時(shí)，無法保持足夠的細(xì)孔容積，因此反應(yīng)生成物的擴(kuò)散不充分，反應(yīng)的進(jìn)行遇到巨大的阻礙，所以是不理想的。氫化分解催化劑的中央細(xì)孔直徑較好是4.012nm，特別好是5.010nm。此外，細(xì)孔直徑260nm的細(xì)孔所占的細(xì)孔容積更好是0.150.8mL/g，特別好是O.20.7mL/g。中央細(xì)孔直徑和細(xì)孔容積根據(jù)涉及反應(yīng)的分子的大小和擴(kuò)散的關(guān)系而存在適宜范圍，因此過大或過小都是不理想的。所謂的中孔的細(xì)孔特性，即上述細(xì)孔直徑、細(xì)孔容積可以通過氮?dú)馕椒y(cè)定，通過BJH法等算出細(xì)孔容積和細(xì)孔直徑的關(guān)系。此外，中央細(xì)孔直徑是指將在氮?dú)馕椒ㄖ杏谙鄬?duì)壓力O.9667的條件下得到的細(xì)孔直徑260nm的細(xì)孔所占的細(xì)孔容積的總和設(shè)為V時(shí)，使各細(xì)孔直徑的容積量累12計(jì)而得的累計(jì)細(xì)孔容積曲線中，累計(jì)細(xì)孔容積達(dá)到V/2時(shí)的細(xì)孔直徑。本發(fā)明中的氫化裂解催化劑可以使用具有大孔、中孔、微孔的催化劑。通常，復(fù)合氧化物載體的中孔的細(xì)孔特性被維持至催化劑形成時(shí)，所以上述氫化裂解催化劑的中孔的細(xì)孔特性可以通過控制混煉條件(時(shí)間、溫度、轉(zhuǎn)矩)和煅燒條件(時(shí)間、溫度、流通氣體的種類和流量)，使得作為復(fù)合氧化物載體的細(xì)孔特性，基本上具有上述中孔的細(xì)孔特性。大孔的細(xì)孔特性可以通過復(fù)合氧化物粒子間的空隙和基于粘合劑的填充率來控制。復(fù)合氧化物粒子間的空隙可以通過復(fù)合氧化物粒子的粒徑來控制，填充率可以通過粘合劑的摻入量來控制。微孔的細(xì)孔特性非常依賴于主要是沸石等的復(fù)合氧化物原有的細(xì)孔，但也可以通過蒸烘等脫鋁處理來控制。中孔和大孔的細(xì)孔特性可能還受到后述的粘合劑的性狀和混煉條件的影響。復(fù)合氧化物與無機(jī)氧化物基質(zhì)(粘合劑)混合而制成載體。本發(fā)明中所說的復(fù)合氧化物是指具有固體酸性質(zhì)的復(fù)合氧化物。例如，二元復(fù)合氧化物中，己知以在K.Shibata，T.Kiyoura，J.Kitagawa，K.Tanabe,Bul1.Chem.Soc.Jpn.，46，2985(1973)中確認(rèn)酸性表現(xiàn)的化合物為代表的大量化合物。作為本發(fā)明中使用的復(fù)合氧化物，在其中可以特別優(yōu)選使用二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化鎂。作為三元復(fù)合氧化物，可以優(yōu)選使用二氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯。此外，本發(fā)明中所說的復(fù)合氧化物也包括USY沸石等沸石。復(fù)合氧化物可以單獨(dú)使用選自二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化鎢-氧化鋯、硫酸化氧化鋯、硫酸氧化鋁和沸石中的至少1種，或者也可以2種以上組合使用。特別是作為復(fù)合氧化物使用二氧化硅-氧化鋁的情況下，較好是以二氧化硅/氧化鋁比(摩爾比)達(dá)到120的條件使用。作為所述沸石，沒有特別限定，較好是X型、Y型、e型、MOR型和MFI13型的沸石，其中可以優(yōu)選使用Y型、e型和MFI型的沸石。Y型的沸石中，與如Na-Y型等堿金屬型的沸石相比，更優(yōu)選使用如將堿金屬離子交換而得的H-Y型等酸性類型的沸石，也可以使用將H-Y型沸石進(jìn)行脫鋁處理而得的USY型沸石(超穩(wěn)定Y型沸石)。它是通過酸處理、高溫處理、水蒸氣處理等而得到的沸石，其特征在于，對(duì)于結(jié)晶性的劣化具有高對(duì)抗能力，堿金屬離子的含量不足1.0重量％、較好是不足O.5重量％，且晶格常數(shù)在2.46nm以下，同時(shí)二氧化硅/氧化鋁(Si02/Al203)比(摩爾比)在5以上。本發(fā)明中使用的上述H-Y型沸石和USY型沸石只要是鋁和硅的摩爾比為1:2.01:10.0且具有八面沸石結(jié)構(gòu)，不論制法如何，都可以良好地使用。本發(fā)明中，較好是先將Y型沸石進(jìn)行脫堿處理，再進(jìn)行水蒸氣處理和/或酸處理，制成晶格常數(shù)為2.432.46皿的結(jié)晶性硅鋁酸鹽。晶格常數(shù)超過2.46nm時(shí)，后述的酸處理中與不足pH3的水溶液接觸時(shí)發(fā)生結(jié)晶結(jié)構(gòu)的崩解，裂解活性下降，目標(biāo)餾分的收率降低。此外，晶格常數(shù)小于2.43nm時(shí)，結(jié)晶性差且氧量也少，所以同樣裂解活性下降，目標(biāo)餾分的收率降低。還有，晶格常數(shù)由通過X射線衍射法得到的面間隔d的值以下式算出。晶格常數(shù)二dX(h2+k2+l2)''2其中，h、k、l表示米勒指數(shù)。所述的脫堿處理如下進(jìn)行將Y型沸石浸漬于含氨溶液等中進(jìn)行處理，將如Na+等堿金屬離子通過銨離子等進(jìn)行離子交換，將其煅燒。首先，獲得H-Y型沸石，通過再重復(fù)多次該一系列的處理，經(jīng)SY(穩(wěn)定Y)型沸石，可以制成堿金屬含量進(jìn)一步降低了的USY(超穩(wěn)定Y)型沸石。進(jìn)行了脫堿處理的USY型沸石的堿金屬含量較好是足1.0重量X，更好是不足O.5重量％。此外，水蒸氣處理較好是通過如下的方法進(jìn)行使進(jìn)行了所述脫堿處理的沸石與500800'C、較好是550750。C的水蒸氣接觸。另外，酸處理較好是通過浸漬于pH3以下的硝酸水溶液等來進(jìn)行?？梢允窃撍魵馓幚砗退崽幚淼娜我环?，也可以通過并用兩種處理來進(jìn)行部分的脫鋁處理，通過將其干燥、煅燒，簡(jiǎn)便地制成具有上述晶格常數(shù)的結(jié)晶性硅鋁酸鹽。除了Y型沸石以外，也可以使用以絲光沸石為代表的M0R型或以ZSM-5為代表的MFI型的沸石。該情況下，這些沸石的二氧化硅/氧化鋁比高，特別是可以在不實(shí)施脫鋁處理的情況下使用?？梢酝ㄟ^將這樣調(diào)整了二氧化硅/氧化鋁比的結(jié)晶性鋁硅酸鹽浸漬于含有鐵、鈷、鎳、鉬、鎢、銅、鋅、鉻、鈦、釩、鋯、鎘、錫、鉛等過渡金屬的鹽或鑭、鈰、鐿、銪、鏑等稀土類的鹽的溶液，從而導(dǎo)入這些金屬離子，制成含過渡金屬的結(jié)晶性硅鋁酸鹽和含稀土類的結(jié)晶性硅鋁酸鹽。供于后述的氫化裂解反應(yīng)時(shí)，可以單獨(dú)使用所述結(jié)晶性硅鋁酸鹽、含過渡金屬的結(jié)晶性硅鋁酸鹽或含稀土類的結(jié)晶性硅鋁酸鹽，也可以將它們中的2種以上混合使用。[粘合劑]作為粘合劑，可以優(yōu)選使用氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鈦-氧化鋁、氧化鋯-氧化鋁，多孔氧化鋁等多孔質(zhì)且非晶質(zhì)的化合物。其中，由于結(jié)合復(fù)合氧化物的能力強(qiáng)且比表面積高，所以較好是氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和多孔氧化鋁。這些無機(jī)氧化物起到承載活性金屬的物質(zhì)的作用，同時(shí)起到結(jié)合上述復(fù)合氧化物的粘合劑的作用，具有使催化劑的強(qiáng)度提高的作用。該粘合劑的比表面積理想的是30m7g。由于可以提高氫化裂解活性和選擇性，作為載體的構(gòu)成成分之一的粘合劑可以優(yōu)選使用由鋁氫氧化物和/或水合氧化物形成的粉體(以下也簡(jiǎn)稱氧化鋁粉體)，特別是擬勃姆石等具有勃姆石結(jié)構(gòu)的氧化鋁一水合物(以下也簡(jiǎn)稱氧化鋁)。此外，由于可以提高氫化裂解活性和選擇性，粘合劑也可以優(yōu)選使用由含氧化硼(硼氧化物)的鋁氫氧化物和/或水合氧化物形成的粉體(以下也簡(jiǎn)稱氧化鋁粉體)，特別是含氧化硼的擬勃姆石等具有勃姆石結(jié)構(gòu)的氧化鋁一水合物。作為氧化鋁一水合物，可以使用市售的氧化鋁源(例如，沙索公司(SASOL社)銷售的PURAL(注冊(cè)商標(biāo))、CATAPAL(注冊(cè)商標(biāo))、DISPERAL(注冊(cè)商標(biāo))、DISPAL(注冊(cè)商標(biāo))，環(huán)球分子篩公司(UOP社)銷售的VERSAL(注冊(cè)商標(biāo))，或者美鋁公司(ALCOA社)銷售的HIQ(注冊(cè)商標(biāo))等)?；蛘?，也可以通過將氧化鋁三水合物部分脫水的公知方法來制備。上述氧化鋁一水合物是凝膠形態(tài)的情況下，將凝膠通過水或酸性水膠溶。通過沉淀法合成氧化鋁的情況下，作為酸性鋁源，可以從氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁等中選擇，作15為堿性鋁源，可以從鋁酸鈉、鋁酸鉀等中選擇。粘合劑的配比相對(duì)于構(gòu)成催化劑的復(fù)合氧化物和粘合劑的總重量較好是570重量％，特別好是1060重量％。不足5重量％時(shí)，催化劑的機(jī)械強(qiáng)度容易下降；如果超過70重量％，則氫化裂解活性和選擇性相對(duì)下降。作為復(fù)合氧化物使用USY沸石的情況下，相對(duì)于構(gòu)成催化劑的復(fù)合氧化物部分和粘合劑部分的總重量的USY沸石的重量較好是180重量X，特別好是1070重量％。不足1重量％時(shí)，難以發(fā)揮采用USY沸石所產(chǎn)生的裂解活性提高的效果；如果超過80重量％，則中間餾分選擇性相對(duì)下降。[金屬成分]本發(fā)明的氫化裂解催化劑包含選自元素周期表的VIB族和V]n族的金屬作為活性成分。VIB族和W1族的金屬中，可特別優(yōu)選使用鉬、鎢、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑。這些金屬可以僅使用l種，也可以2種以上組合使用。關(guān)于這些金屬的添加量，較好是以氫化裂解催化劑中所占的VIB族和《族的金屬的總量達(dá)到0.0535重量％、特別是O.130重量％的條件含有。作為金屬使用鉬的情況下，其含量在氫化裂解催化劑中較好是520重量％，特別好是715重量％。作為金屬使用鎢的情況下，其含量在氫化裂解催化劑中較好是530重量％，特別好是725重量％。鉬和鎢的添加量如果低于上述的范圍，則氫化裂解反應(yīng)所需的活性金屬的氫化機(jī)能不足，是不理想的。相反地，如果高于上述的范圍，則添加的活性金屬成分容易發(fā)生凝集，是不理想的。作為金屬使用鉬或鎢的情況下，如果再添加鈷或鎳，則活性金屬的氫化機(jī)能提高，是更理想的。這時(shí)的鈷或鎳的總含量在氫化裂解催化劑中較好是O.510重量％，特別好是17重量％。作為金屬使用銠、銥、鉑、鈀中的1種或2種以上的情況下，其含量較好是O.15重量％，特別好是0.23重量％。低于該范圍時(shí)，無法獲得足夠的氫化機(jī)能；如果高于該范圍，則添加效率差，在經(jīng)濟(jì)方面不利，因此是不理想的。還有，作為活性成分承載的VIB族金屬成分可以將仲鉬酸銨、鉬酸、鉬酸銨、磷鉬酸、鎢酸銨、鎢酸、無水鎢酸、磷鎢酸等化合物制成水溶液后，使其浸漬來添加。16此外，適族的金屬成分較好是使用鎳或鈷的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、氟化物、溴化物、乙酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽等的水溶液，或者將氯鉑酸、二氯四氨合鉑、四氯六氨合鉑、氯化鉑、碘化鉑、氯鉑酸鉀、乙酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、乙酰乙酸鈀、乙酸銠、氯化銠、硝酸銠、氯化釕、氯化鋨、氯化銥等化合物制成水溶液后使用。另外，作為第三成分，可以添加磷、硼、鉀和鑭、鈰、鐿、銪、鏑等稀土類。本發(fā)明的氫化裂解催化劑可以如下制備將復(fù)合氧化物和粘合劑混煉并成形后，干燥、煅燒而制成載體，再浸漬承載金屬成分后，干燥、煅燒。以下，對(duì)本發(fā)明的氫化裂解催化劑的制造方法進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但并不局限于下述的方法，也可以使用能制成規(guī)定的細(xì)孔特性、性能的催化劑的其它方法?；鞜捒梢圆捎猛ǔ４呋瘎┲苽渌玫幕鞜挋C(jī)。通常優(yōu)選采用投入原料、加水并通過攪拌葉片混合的方法，但原料和添加物的投入順序等沒有特別限定?；鞜挄r(shí)通常加水，但原料為漿料狀等情況下不需要特別加水。此外，除水以外或代替水，可以加入乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等有機(jī)溶劑。混煉時(shí)的溫度和混煉時(shí)間根據(jù)作為原料的復(fù)合氧化物、粘合劑而不同，但只要是可以獲得優(yōu)選的細(xì)孔結(jié)構(gòu)的條件即可，沒有特別限定。同樣地，只要在本發(fā)明的催化劑的性狀得到維持的范圍內(nèi)，可以加入硝酸等酸和氨等堿、檸檬酸和乙二醇等有機(jī)化合物、纖維素醚類和聚乙烯醇等水溶性高分子化合物、陶瓷纖維等進(jìn)行混煉?；鞜捄螅梢允褂么呋瘎┲苽渲型ǔＫ玫墓某尚畏椒ㄟM(jìn)行成形。特別優(yōu)選使用可高效地成形成粒狀(圓柱狀、異型柱狀)、顆粒狀、球狀等任意形狀的采用螺桿式擠出機(jī)等的擠出成形，可高效地成形成球狀的采用油滴(oildrop)法的成形。對(duì)成形物的尺寸沒有特別限定，例如圓柱狀的粒的情況下，可以容易地獲得直徑O.520咖、長(zhǎng)O,515咖左右的成形物。如上所述得到的成形物通過進(jìn)行干燥、煅燒處理而形成載體。關(guān)于該煅燒處理，在空氣或氮等氣體氣氛中于300900'C的溫度下煅燒0.120小時(shí)即可。對(duì)在載體上承載金屬成分的方法沒有特別限定。準(zhǔn)備要承載的金屬的氧化物或它的例如硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氯化物等鹽的水溶液，通過噴射法、采用浸漬等的浸漬法或離子交換法等進(jìn)行承載。通過重復(fù)承載處理和干燥處理，可以承載更多的金屬成分。例如，使載體浸漬含有VIB族的金屬成分的水溶液后，在常溫15(TC、較好是10013(TC干燥0.5小時(shí)以上，或者不干燥，直接使其浸漬含有VI11族的金屬成分的水溶液后，在常溫15(TC、較好是100130"C干燥0.5小時(shí)以上后，在35080(TC、較好是450600。C煅燒0.5小時(shí)以上，從而可以制成催化劑。本發(fā)明的催化劑中所承載的VIB族和VIII族的金屬可以是金屬、氧化物、硫化物等中的任意形態(tài)。氫化裂解催化劑的機(jī)械強(qiáng)度越高越好，例如以直徑1.6mm的圓柱粒的側(cè)面抗壓強(qiáng)度計(jì)較好是3kg以上，更好是4kg以上。此外，制成成形載體后，浸漬承載金屬成分來制備催化劑的情況下，為了高成品率地制造催化劑，成形載體也較好是具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。具體來說，作為本發(fā)明的成形載體的機(jī)械強(qiáng)度，同樣以直徑1.6mm的圓柱粒的側(cè)面抗壓強(qiáng)度計(jì)較好是3kg以上，更好是4kg以上。催化劑的堆積密度較好是O.42.Og/cm3，更好是O.51.5g/cm3，特別好是O.61.2g/cm3。氫化裂解工序中，原料烴油中的沸點(diǎn)在215°(3以上的餾分的40體積％以上被轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)不足215'C的餾分。氫化裂解生成油中，沸點(diǎn)在215'C以下的烴、即比萘輕質(zhì)的烴的含量在40體積％以上，較好是50體積％以上，更好是60體積％以上，特別好是75體積％以上。此外，通過氫化裂解處理得到的氫化裂解生成油較好是含有30體積％以上的單環(huán)芳香烴(烷基苯類)，更好是35體積％以上，特別好是40體積％以上；較好是含有30體積％以下的1.5環(huán)芳香烴，更好是28體積％以下；較好是含有10體積％以下的多環(huán)芳香烴，更好是7體積％以下，特別好是5體積％以下另外，氫化裂解生成油中所占的芳香環(huán)構(gòu)成碳比例相對(duì)于原料油中所占的構(gòu)成芳香環(huán)的碳比例的比值(芳香環(huán)碳?xì)埓媛?在0.5以上，較好是0.6以上，特別好是O.7以上。在這里，芳香環(huán)碳?xì)埓媛市∮贠.5時(shí)，發(fā)生裂解反應(yīng)的過度進(jìn)行等而導(dǎo)致焦化，催化劑壽命縮短，因此是不理想的。本發(fā)明中，也可以與預(yù)處理工序同樣地根據(jù)需要設(shè)置精制得到的氫化裂解生成油的后處理工序。后處理工序沒有特別限定，可以設(shè)定與預(yù)處理工序同樣的催化劑種類、催化劑量和操作條件。后處理工序可以設(shè)置在氫化裂解工序剛結(jié)束后來處理氫化裂解生成油，也可以設(shè)置在其后的分離工序后來分別處理被分離的各烴餾分。通過設(shè)置該后處理工序，可以大幅減少制品中的雜質(zhì)，也可以例如將硫成分和氮成分降低至O.l重量ppm以下。得到的氫化裂解生成油可以經(jīng)適當(dāng)?shù)姆蛛x工序而分離成LPG餾分、汽油餾分、煤油餾分、輕油餾分、非芳香族石腦油餾分和單環(huán)芳香烴等制品。這些制品如果滿足石油制品等的標(biāo)準(zhǔn)，則也可以直接用作LPG、汽油、煤油、輕油和石油化學(xué)原料，但通常主要用作用于調(diào)合、精制來制造它們的基材。分離工藝沒有特別限定，可以根據(jù)制品性狀采用精密蒸餾、吸附分離、吸著分離、萃取分離、膜分離等公知的任意方法。此外，它們的運(yùn)轉(zhuǎn)條件也適當(dāng)設(shè)定即可。通常被廣泛采用的是蒸餾方法，該方法利用沸點(diǎn)的差異來分離成例如LPG餾分、汽油餾分、煤油餾分和輕油餾分。具體來說，可以將比沸點(diǎn)03(TC附近更輕質(zhì)的部分作為L(zhǎng)PG餾分，將沸點(diǎn)高于它到150215"C附近為止的部分作為汽油餾分，將沸點(diǎn)更高到21526(TC附近為止的部分作為煤油餾分，并將沸點(diǎn)更高到26037(TC附近為止的部分作為輕油餾分，比它重質(zhì)的餾分作為未反應(yīng)物，可以再次通過氫化裂解反應(yīng)工序進(jìn)行處理，也可以用于A重油等的基材。采用分離芳香族成分的萃取方法的情況下，可以使用適當(dāng)?shù)娜軇┓蛛x成芳香族成分和非芳香族成分，也可以與上述蒸餾方法適當(dāng)組合使用。該19情況下，使用由蒸餾分離得到的汽油餾分和/或煤油餾分，混合選擇性地萃取芳香族成分的溶劑，例如環(huán)丁砜(四氫噻吩二氧化物)，在溫度20100'C、壓力從常壓至l.OMPa的萃取條件下進(jìn)行處理，從而被分離為芳香族化合物被環(huán)丁砜選擇性地萃取而得的萃取餾分和未被環(huán)丁砜萃取的鏈烷烴類烴濃縮而得的萃余餾分。通過該萃取處理得到的包含沸點(diǎn)至少8(TC以上的成分的萃取餾分由于芳香族化合物被選擇性地萃取，因此根據(jù)需要通過實(shí)施加氫精制處理，可以作為芳香族基材用于制品。此外，萃余餾分因?yàn)楹休^多的異鏈垸烴和環(huán)垸烴，所以可以直接用作用于制造高辛垸值汽油組合物的汽油基材，也可以通過再用作催化重整工序原料油而轉(zhuǎn)化為芳香烴。通過環(huán)丁砜萃取的萃取餾分的芳香族成分和環(huán)丁砜通過蒸餾操作容易地被分離，分離得到的環(huán)丁砜可以再用作萃取溶劑。分離得到的芳香族成分也可以經(jīng)烷基轉(zhuǎn)移處理、異構(gòu)化處理等，再轉(zhuǎn)化為附加值高的對(duì)二甲苯和苯等。作為經(jīng)上述的分離工序得到的烴制品，可以例舉沸點(diǎn)-103(TC的LPG餾分、沸點(diǎn)30215。C的汽油餾分、沸點(diǎn)21526(TC的煤油餾分、沸點(diǎn)26037(TC的輕油餾分和將以上的餾分分離后殘留的殘?jiān)煞?。本發(fā)明中，殘?jiān)煞衷缴僭胶茫部梢栽俅窝h(huán)用于氫化裂解工序來輕質(zhì)化。此外，也可以用環(huán)丁砜等溶劑萃取汽油餾分來獲得萃取餾分和萃余餾分。萃余餾分為非芳香族石腦油餾分，可用作汽油基材、溶劑原料等。萃取餾分為可用作石油化學(xué)原料的單環(huán)芳烴(垸基苯類)。實(shí)施例以下，使用實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明的烴餾分的制造方法進(jìn)行詳細(xì)且具體的說明。將1078gSiO2/Al2O3比為10.5、晶格常數(shù)為2.439nm、比表面積為650m7g的USY型沸石(東曹株式會(huì)社(東y—)制HSZ-350HUA)與1303g氧化鋁粉末(沙索公司(SASOL社)制氧化鋁PuralSB)混合，添加500mL4.0重量％的稀硝酸溶液、875g離子交換水進(jìn)行混煉，擠出成形為截面三葉形的柱狀(粒)，20在13(TC干燥6小時(shí)后，在60(TC煅燒2小時(shí)，制成載體。在該載體上噴射浸漬鉬酸銨水溶液，在13(TC干燥6小時(shí)后，噴射浸漬硝酸鎳水溶液，在13(TC干燥6小時(shí)。接著，在空氣氣流下，在50(TC煅燒30分鐘，獲得催化劑A。催化劑A的組成(承載金屬含量)和代表性的物性示于表4。通過氮?dú)馕椒y(cè)定了該催化劑A的細(xì)孔特性，結(jié)果是比表面積為387m7g，細(xì)孔直徑260nm的細(xì)孔所占的細(xì)孔容積為0.543raL/g，中央細(xì)孔直徑為9.6nm。此外，該催化劑A的穩(wěn)定徑為1.2ram，平均長(zhǎng)度為4.0mm，平均側(cè)面抗壓強(qiáng)度為12.0kg，堆積密度為0.668g/cm3。在這里，穩(wěn)定徑是指將粒固定于平板時(shí)的髙度。上述催化劑物性測(cè)定中使用的測(cè)定裝置和方法如下。采用氮?dú)馕椒ǖ募?xì)孔特性(比表面積、細(xì)孔直徑260nm的細(xì)孔所占的細(xì)孔容積、中央細(xì)孔直徑)的測(cè)定使用美國(guó)麥克儀器公司(Micromeritics社)制ASAP2400型測(cè)定器。使用富山產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社(富山産業(yè)(株))制TH-203CP片劑破壞強(qiáng)度測(cè)定器，測(cè)定三葉形的柱狀樣品的側(cè)面抗壓強(qiáng)度。測(cè)定探針使用前端為直徑5mra的圓形的探針。將測(cè)定樣品抵在柱狀樣品的側(cè)面中央進(jìn)行加壓，測(cè)定樣品破壞時(shí)的壓力。將隨機(jī)抽選測(cè)定的20個(gè)樣品的平均值作為片劑側(cè)面抗壓強(qiáng)度。(實(shí)施例l)氫化裂解催化劑使用催化劑A，在反應(yīng)壓力3.OMPa、LHSV=1.0h—'、氫/原料油比二1400NL/L、反應(yīng)溫度38(TC的條件下，使用催化裂解輕油、即將LC0在24(TC分為2份而得的輕質(zhì)成分(原料油A)來進(jìn)行氫化裂解反應(yīng)。原料油A的性狀示于表1，反應(yīng)所得的生成油的性狀示于表2。還有，表2中，215"C以上的餾分的轉(zhuǎn)化率是指由下式得到的值。215匸以上的餾分的轉(zhuǎn)化率(％)=100-生成油中的2151:以上的餾分(體積％)/原料中的215。C以上的餾分(體積％)X100此外，氫化裂解生成油中所占的構(gòu)成芳香環(huán)的碳比例相對(duì)于氫化裂解前的烴中所占的構(gòu)成芳香環(huán)的碳比例的比值(芳香環(huán)碳?xì)埓媛?也記載于表2。反應(yīng)液收率采用反應(yīng)后的碳數(shù)5以上的餾分的殘存率(重量％)。(實(shí)施例2)除了將反應(yīng)溫度設(shè)為40CTC以外，在與實(shí)施例l同樣的條件下進(jìn)行氫化裂解反應(yīng)。反應(yīng)所得的生成油的性狀示于表2。(實(shí)施例3)除了將LHSV設(shè)為O.5h—以外，在與實(shí)施例l同樣的條件下進(jìn)行氫化裂解反應(yīng)。反應(yīng)所得的生成油的性狀示于表2。(實(shí)施例4)原料油使用表1所示的性狀的原料油C(1-甲基萘30體積％、鄰二甲苯30體積％、正十二垸40體積％的混合物)，氫化裂解催化劑使用催化劑A，在反應(yīng)壓力3.0MPa、LHSV=1.0h—'、氫/原料油比i83NL/L、反應(yīng)溫度380。C的條件下，進(jìn)行氫化裂解反應(yīng)。反應(yīng)所得的生成油的性狀示于表2。(實(shí)施例5)除了將LHSV設(shè)為O.3h—'以外，在與實(shí)施例4同樣的條件下進(jìn)行氫化裂解反應(yīng)。反應(yīng)所得的生成油的性狀示于表2。(比較例l)除了原料油使用表1所示的性狀的原料油B(催化裂解輕油LC0)以外，在與實(shí)施例l同樣的條件下分別進(jìn)行氫化裂解反應(yīng)。反應(yīng)所得的生成油的性狀示于表2。(比較例2)除了原料油使用表1所示的性狀的原料油B(催化裂解輕油LC0)以外，在與實(shí)施例2同樣的條件下分別進(jìn)行氫化裂解反應(yīng)。反應(yīng)所得的生成油的性狀示于表2。(比較例3)除了原料油使用表1所示的性狀的原料油B(催化裂解輕油LC0)以外，在與實(shí)施例3同樣的條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)所得的生成油的性狀示于表2。(比較例4)除了將反應(yīng)壓力設(shè)為l.OMPa以外，在與實(shí)施例4同樣的條件下進(jìn)行氫化裂解反應(yīng)。反應(yīng)所得的生成油的性狀示于表2。(比較例5)原料油使用表1所示的性狀的原料油D(中東系原有的減壓瓦斯油VG0)，氫化裂解催化劑使用催化劑A，在反應(yīng)壓力4.OMPa、LHSV=0.3h-'、氫/原料油比400NL/L、反應(yīng)溫度388。C的條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)所得的生成油的性狀示于表2。此外，將實(shí)施例13和比較例5的氫化裂解生成油蒸餾，分離成LPG餾分(3(TC)、汽油餾分(30215t:)、煤油餾分(21526(TC)、輕油餾分(26037(TC)和殘?jiān)煞?。?duì)于各生成油，各餾分各自的收量(體積％)示于表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>由表2可知，通過使用像實(shí)施例13那樣具有適當(dāng)?shù)姆枷悱h(huán)構(gòu)成碳比例且具有優(yōu)選的沸點(diǎn)范圍的原料烴油，適當(dāng)?shù)剡x定氫化裂解的操作條件，與使用一直以來被廣泛用作氫化裂解反應(yīng)用原料油的減壓瓦斯油的情況(比較例5)相比，可以高效地獲得作為目標(biāo)的單環(huán)芳香烴(垸基苯類)、特別是附加值高的苯和甲苯等BTX餾分。此外，由表示氫化裂解生成油的各餾分各自的收量的表3可知，使作為雜質(zhì)的硫成分和氮成分降低的同時(shí)，也可以同時(shí)生產(chǎn)LPG餾分、汽油餾分、煤油餾分、輕油餾分，能夠以高收量制造附加值高的汽油餾分。(實(shí)施例610)使用1306gSi02/Al203比為5.6、晶格常數(shù)為2.45nm、比表面積為650m7g的H-Y型沸石(東曹株式會(huì)社(東乂一)制HSZ-330HSA)，與1390g氧化鋁粉末(環(huán)球分子篩公司(UOP社)制氧化鋁Versal250)混合，添加652mL4.0重量%的稀硝酸溶液、163g離子交換水進(jìn)行混煉，擠出成形為截面三葉形的柱狀(粒)，在i3crc干燥6小時(shí)后，在6ocrc煅燒i小時(shí)，制成載體。在該載體上噴射浸漬鉬酸銨水溶液，在13(TC干燥6小時(shí)后，噴射浸漬硝酸鎳水溶液，在13(TC干燥6小時(shí)。接著，在空氣氣流下，在50(TC煅燒30分鐘，獲得催化劑B。催化劑B的性狀示于表4。使用催化劑B代替催化劑A，以表5的上部所示的操作條件進(jìn)行原料油C的氫化裂解(實(shí)施例610)。結(jié)果所得的生成油的液體收率示于表5。(實(shí)施例1115)除了使用1202gSi02/A1A比為6.9、晶格常數(shù)為2.452nm、比表面積為700m7g的NH4-Y型沸石(東曹株式會(huì)社(東乂一)制HSZ-341NHA)，與1202g氧化鋁粉末(環(huán)球分子篩公司(UOP社)制氧化鋁Versal250)混合以外，通過與催化劑B同樣的方法獲得催化劑C。催化劑C的性狀示于表4。除了使用催化劑C代替催化劑B以外，如表5的上部所示，分別在與實(shí)施例610同樣的條件下進(jìn)行實(shí)施例1115的氫化裂解。結(jié)果所得的生成油的液體收率和性狀示于表5。(實(shí)施例1619)除了使用1684gNH廠Y型沸石(東曹株式會(huì)社(東:/一)制HSZ-341NHA)、834g氧化鋁粉末(環(huán)球分子篩公司(UOP社)制氧化鋁Versal250)、500mL4.0重量％的稀硝酸溶液、50g離子交換水以外，通過與催化劑C同樣的方法獲得催化劑D。催化劑D的性狀示于表4。除了使用催化劑D代替催化劑B以外，如表6的上部所示，分別在與實(shí)施例69同樣的條件下進(jìn)行實(shí)施例1619的氫化裂解。結(jié)果所得的生成油的性狀等示于表6。(實(shí)施例2024)除了使用1719gSi02/Al2(U匕為23.6、比表面積為680mVg的腿4-3型沸石(賽歐李斯特公司(Zeolyst)制CP814E)、834g氧化鋁粉末(環(huán)球分子篩公司(UOP社)制氧化鋁Versal250)、500mL4.O重量％的稀硝酸溶液、100g離子交換水以外，通過與催化劑B同樣的方法獲得催化劑E。催化劑E的性狀示于表4。除了使用催化劑E代替催化劑B以外，如表6的上部所示，分別在與實(shí)施例610同樣的條件下進(jìn)行實(shí)施例2024的氫化裂解。結(jié)果所得的生成油的性狀等示于表6。(實(shí)施例2529)除了使用1000gSiO2/Al2O3比為39.6、比表面積為450m7g的H-3型沸石(東曹株式會(huì)社(東乂一)制HSZ-940H0A)、1390g氧化鋁粉末(環(huán)球分子篩公司(UOP社)制氧化鋁Versal250)以外，通過與催化劑B同樣的方法獲得催化劑F。催化劑F的性狀示于表4。除了使用催化劑F代替催化劑B以外，如表7的上部所示，分別在與實(shí)施例610同樣的條件下進(jìn)行實(shí)施例2529的氫化裂解。結(jié)果所得的生成油的26性狀等示于表7。(實(shí)施例3034)除了使用1400gH-3型沸石(東曹株式會(huì)社(東乂一)制HSZ-940HOA)、834g氧化鋁粉末(環(huán)球分子篩公司(UOP社)制氧化鋁Versal250)、500mL4.0重量％的稀硝酸溶液、100g離子交換水以外，通過與催化劑F同樣的方法獲得催化劑G。催化劑G的性狀示于表4。除了使用催化劑G代替催化劑B以外，如表7的上部所示，分別在與實(shí)施例610同樣的條件下進(jìn)行實(shí)施例3034的氫化裂解。結(jié)果所得的生成油的性狀等示于表7。(實(shí)施例3539)除了使用1533gSi02/Al2(U匕為30.6、比表面積為400m7g的NH4-ZSM-5型沸石(賽歐李斯特公司(Zeolyst)制CBV3020E)、834g氧化鋁粉末(環(huán)球分子篩公司(UOP社)制氧化鋁Versal250)、500raL4.0重量％的稀硝酸溶液、100g離子交換水以外，通過與催化劑B同樣的方法獲得催化劑H。催化劑H的性狀示于表4。除了使用催化劑H代替催化劑B以外，如表8的上部所示，分別在與實(shí)施例610同樣的條件下進(jìn)行實(shí)施例3539的氫化裂解。結(jié)果所得的生成油的性狀等示于表8。(實(shí)施例4044)除了使用硝酸鈷水溶液代替硝酸鎳水溶液以外，通過與催化劑C同樣的方法獲得催化劑I。催化劑I的性狀示于表4。除了使用催化劑I代替催化劑B以外，如表8的上部所示，分別在與實(shí)施例610同樣的條件下進(jìn)行實(shí)施例4044的氫化裂解。結(jié)果所得的生成油的性狀等示于表8。(比較例610)使用將2000g氧化鋁粉末(沙索公司(SASOL社)制氧化鋁PuralSB)和363g硼酸(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社(関東化學(xué))制)混合，添加1000mL3,0重量％的稀硝酸溶液、250g離子交換水進(jìn)行混煉，擠出成形為圓柱狀(粒)，在130'C干燥6小時(shí)后，在600"C煅燒1小時(shí)，制成載體。在該載體上噴射浸漬鉬酸銨水溶液，在13(TC干燥6小時(shí)后，噴射浸漬硝酸鈷水溶液，在13(TC干燥6小時(shí)。接著，在空氣氣流下，在500'C煅燒30分鐘，獲得催化劑j。催化劑j的性狀示于表4。除了使用催化劑j代替催化劑A，將比較例68的反應(yīng)溫度分別設(shè)為320。C、350°C、38(TC以外，如表9的上部所示，在與實(shí)施例610同樣的條件下進(jìn)行比較例610的氫化裂解。結(jié)果所得的生成油的液體收率和性狀示于表9。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>[表9]<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>(實(shí)施例4547)除了采用LHSV^0.5h—'、氫/原料油比=1365亂/1、反應(yīng)溫度320。C、反應(yīng)壓力5.0MPa(實(shí)施例45)、反應(yīng)壓力7.0MPa(實(shí)施例46)、反應(yīng)壓力9.0MPa(實(shí)施例47)以外，在與實(shí)施例4同樣的條件下進(jìn)行氫化裂解反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果所得的生成油的性狀示于表IO。[表IO]<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>如表58和表10所示，由實(shí)施例647可知，通過將特定的原料油使用適當(dāng)?shù)臍浠呀獯呋瘎﹣磉M(jìn)行氫化裂解，與使用一直以來廣泛采用的氫化裂解催化劑的情況(比較例610)相比，由雙環(huán)芳香烴向所需的單環(huán)芳香烴(垸基苯類)的轉(zhuǎn)化高效地進(jìn)行，特別是能夠以高收率獲得附加值高的苯和甲苯等BTX餾分。另外，對(duì)于作為雜質(zhì)的硫成分和氮成分的降低也是有效的。上述的實(shí)施例和比較例中使用的原料油和生成油性狀的分析方法如下。密度通過JISK2249的振動(dòng)式密度試驗(yàn)方法測(cè)定，蒸餾性狀通過JISK2254的常壓法蒸餾試驗(yàn)方法測(cè)定。芳香環(huán)構(gòu)成碳比例的測(cè)定中，溶劑使用氘代氯仿，內(nèi)標(biāo)使用四甲基硅垸(Oppm)，使用日本電子株式會(huì)社(日本電子)制GSX270型核磁共振裝置來進(jìn)行。按碳種類分的芳香環(huán)構(gòu)成碳和脂肪族構(gòu)成碳的定量是在SGNNE模式下，以數(shù)據(jù)點(diǎn)32768點(diǎn)、觀測(cè)頻域幅值27027Hz、脈沖寬度2ys、脈沖等待時(shí)間30s、累計(jì)次數(shù)2000次的條件進(jìn)行測(cè)定，由經(jīng)傅里葉變換的圖譜的信號(hào)的積分比算出。得到的圖譜的偏移值中，認(rèn)為120150ppm的區(qū)域的屬于芳香族碳，以相對(duì)于碳總量的摩爾％表示。單環(huán)芳香烴(烷基苯類)的組成(苯、甲苯、二甲苯類)和l.5環(huán)芳香烴(四氫化萘類)的組成使用株式會(huì)社島津制作所(島津製作所)制的烴全成分分析裝置進(jìn)行測(cè)定，按照J(rèn)ISK2536算出。芳香族化合物的類型分析(環(huán)分析)的測(cè)定按照石油學(xué)會(huì)方法JPI-5S-49-97，使用高速液相色譜裝置，流動(dòng)相使用正己烷，檢測(cè)使用RI法來實(shí)施。硫成分的測(cè)定按照J(rèn)ISK2541的硫成分試驗(yàn)方法，在高濃度區(qū)域用熒光X射線法進(jìn)行，在低濃度區(qū)域使用微量電量滴定法進(jìn)行。氮成分的測(cè)定按照J(rèn)ISK2609的氮成分試驗(yàn)方法，使用化學(xué)發(fā)光法進(jìn)行。溴值按照J(rèn)ISK2605的溴值試驗(yàn)方法，使用電滴定法進(jìn)行。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如上所述，如果采用本發(fā)明，則對(duì)于以往僅能夠用于如重油或輕油等燃料的多環(huán)芳香烴，通過選定特定的原料烴、特定的運(yùn)轉(zhuǎn)操作條件，可以在不引發(fā)焦化等問題的情況下進(jìn)行氫化裂解，可以高效地、選擇性地生成作為附加值高的烷基苯類的單環(huán)芳香烴。由于可以采用一直以來未被用作單環(huán)芳香烴的原料的餾分，石油資源的有效利用成為可能。權(quán)利要求1.烴餾分的制造方法，其特征在于，包括將含有多環(huán)芳香烴且構(gòu)成芳香環(huán)的碳相對(duì)于烴油中的所有碳的比例、即芳香環(huán)構(gòu)成碳比例在35摩爾％以上的原料烴油在氫的存在下催化裂解的氫化裂解工序，所述氫化裂解工序中，將所述原料烴油中的沸點(diǎn)在215℃以上的餾分的40％以上轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)不足215℃的餾分，生成含有30體積％以上的單環(huán)芳香烴的氫化裂解生成油。2.如權(quán)利要求l所述的烴餾分的制造方法，其特征在于，氫化裂解工序中的操作條件為壓力210MPa、溫度20045(TC、液體空間速度O，l10.Oh人氫/烴油比1005000NL/L，且氫化裂解生成油的芳香環(huán)構(gòu)成碳比例相對(duì)于原料烴油的芳香環(huán)構(gòu)成碳比例的比值、即芳香環(huán)碳?xì)埓媛试?.5以上。3.如權(quán)利要求1或2所述的烴餾分的制造方法，其特征在于，原料烴油是由催化裂解裝置、熱裂化裝置、乙烯裂解裝置、超臨界流體裂解油和催化重整裝置得到的烴餾分中的1種或2種以上的混合物。4.如權(quán)利要求13中的任一項(xiàng)所述的烴餾分的制造方法，其特征在于，原料烴油的蒸餾性狀中，10體積X餾出溫度為14023(TC，90體積％餾出溫度為230600。C。5.如權(quán)利要求14中的任一項(xiàng)所述的烴餾分的制造方法，其特征在于，具有由通過氫化裂解得到的氫化裂解生成油獲得LPG餾分、汽油餾分、煤油餾分、輕油餾分、非芳香族石腦油餾分和單環(huán)芳香烴中的至少2種烴餾分的分離工序。6.如權(quán)利要求15中的任一項(xiàng)所述的烴餾分的制造方法，其特征在于，氫化裂解中使用的氫化裂解催化劑是在具有復(fù)合氧化物和將其粘合的粘合劑的載體上承載選自元素周期表的VIB族和豐族的至少1種金屬的催化劑，且具有比表面積100800m7g、中央細(xì)孔直徑315服和細(xì)孔直徑260nm的細(xì)孔所占的細(xì)孔容積O.11.OmL/g的物性。7.如權(quán)利要求6所述的烴餾分的制造方法，其特征在于，復(fù)合氧化物包括二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化鎢-氧化鋯、硫酸化氧化鋯和沸石中的至少l種。8.如權(quán)利要求6所述的烴餾分的制造方法，其特征在于，粘合劑包括氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和氧化硼-氧化鋁中的至少l種。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供將含有多環(huán)芳香烴的烴油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)的烴餾分的同時(shí)，高效地、選擇性地生成單環(huán)芳香烴，制造LPG餾分、汽油餾分、煤油餾分、輕油餾分、單環(huán)芳香烴和非芳香族石腦油餾分的方法。所述方法的特征在于，包括將含有多環(huán)芳香烴且構(gòu)成芳香環(huán)的碳相對(duì)于烴油中的所有碳的比例在35摩爾％以上的原料烴油在氫的存在下催化裂解的氫化裂解工序，將原料烴油中的沸點(diǎn)在215℃以上的餾分的40％以上轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)不足215℃的餾分，生成含有30體積％以上的單環(huán)芳香烴的氫化裂解生成油。文檔編號(hào)C10G47/12GK101448920SQ20078001857公開日2009年6月3日申請(qǐng)日期2007年5月17日優(yōu)先權(quán)日2006年5月23日發(fā)明者松下康一申請(qǐng)人:日本能源株式會(huì)社