專利名稱：：甘油縮甲醛的脂肪酸酯的制備及其用作生物燃料的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由衍生自甘油的一元醇的脂肪酸酯制備低溫性質(zhì)優(yōu)良的生物燃料。
背景技術(shù)：
：作為石油基的生物燃料的替代品，生物燃料特別是生物柴油的產(chǎn)量不斷增長(zhǎng)的根源在于發(fā)達(dá)國(guó)家中社會(huì)經(jīng)濟(jì)模式的兩種基本需求。一方面，石油依賴性的降低，石油價(jià)格在過(guò)去幾年已經(jīng)明顯升高并且預(yù)期會(huì)有不斷增加的趨勢(shì)。另一方面，與車輛引擎中柴油燃燒相關(guān)的排放的降低，特別應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是已經(jīng)證實(shí)在使用生物柴油的情況下會(huì)減少CO、C02、SOx和顆粒物的排放，盡管NOx水平仍然很高。現(xiàn)有的生物柴油方法是基于植物基甘油三酸酯與曱醇或乙醇的酯交換來(lái)獲得脂肪酸曱基或乙基酯(生物柴油)和甘油(所述酯交換反應(yīng)中的伴隨副產(chǎn)物)，每生產(chǎn)1000噸生物柴油會(huì)獲得約ioo噸甘油。如果在2005年歐洲實(shí)現(xiàn)了用生物柴油替代2%的石油基柴油的目標(biāo)，則歐洲將可生產(chǎn)400,000噸甘油/年，即目前歐洲甘油市場(chǎng)需求量的大約兩倍。這種高甘油年產(chǎn)量代表了所述生物柴油制備過(guò)程中最嚴(yán)重的困難之一，這可能會(huì)對(duì)生物柴油市場(chǎng)的發(fā)展產(chǎn)生不利影響。因此，需要為生物柴油制備過(guò)程中所生產(chǎn)的甘油開發(fā)新的高端市場(chǎng)應(yīng)用。最近已經(jīng)提出了一種低廉的將與準(zhǔn)備用作生物燃料的烷基脂肪酸酯相混合的物質(zhì)中的甘油轉(zhuǎn)化的方法。這種方案可具有高技術(shù)價(jià)值和商業(yè)價(jià)值，并且它將可解決甘油過(guò)量所產(chǎn)生的問(wèn)題。例如，所提交的專利WO2005/093015Al描述了通過(guò)甘油與正丁醛和丙酮的反應(yīng)來(lái)制備兩種甘油縮醛。它還描述了通過(guò)粗甘油與異丁烯的反應(yīng)制備甘油叔丁基醚。在兩種情況下，所用的甘油均為作為生物柴油制備過(guò)程中的副產(chǎn)物的粗甘油，所述生物柴油的制備是在存在鋁酸鋅作為非均相催化劑情況下對(duì)菜籽油和曱醇進(jìn)行酯交換。據(jù)報(bào)道，所述醚和縮醛以80/20p/p的比例(生物柴油/甘油衍生物)混合，從而確保甘油全部被利用作為生物燃料。然而卻沒(méi)有報(bào)道低溫互溶性，因此不能評(píng)估低溫下作為生物燃料的性能——一個(gè)決定生物燃料在寒冷氣候中的通用性的重要方面。所提交的歐洲專利EP1331260A2描述了一種生產(chǎn)低溫性質(zhì)改良的生物柴油燃料的方法。在這種情況下，將在生物柴油制備過(guò)程中獲得的粗甘油用H2S04中和至pH7，然后通過(guò)已知的方法4吏所述粗甘油與醛和酮反應(yīng)以獲得縮醛和縮酮。描述了菜籽油的甲基酯和甘油縮曱醛以及甘油三乙酸酯在重量比為95.5/0.5至卯/10(生物柴油/甘油衍生物)時(shí)的低溫性質(zhì)。所報(bào)道數(shù)據(jù)表明，將甘油縮曱醛衍生物加入至所述生物柴油中會(huì)使最高凝固點(diǎn)降低(-21°C)并且使-l(TC的粘度降低(95/5的混合物為343.3cST)。根據(jù)這一結(jié)果，似乎甘油縮曱醛構(gòu)成了確保生物柴油在低溫下的最佳性質(zhì)的最有效的成分之一。盡管作者指出縮醛、縮酮和甘油乙酸酯的濃度可根據(jù)需要在0.1-20重量％之間變化，但其并沒(méi)有指出在甘油縮曱醛的含量高達(dá)5%時(shí)仍可制備甘油縮曱醛與生物柴油的混合物。本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)室所獲得的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)甘油縮曱醛的比例為20%時(shí)，所述甘油縮曱醛與植物油來(lái)源(例如菜籽油、向日葵油或棕櫚油)的脂肪酸的曱基酯在-20至+25。C的溫度范圍內(nèi)是不混溶的，從而排除了將甘油縮曱醛作為生物柴油燃料制劑的一種成分而使得甘油被完全摻入。另一方面，所研究的文獻(xiàn)(例如文章"GlycerinderivatealsKraftstoffkomponenten"，R.Wessendorf，Erd61undKohle-Erdgas，48，3，1995)并沒(méi)有考慮合成所提出的甘油衍生物時(shí)所使用的醛、酮、烯烴以及其他化學(xué)品的相關(guān)費(fèi)用。從經(jīng)濟(jì)學(xué)角度來(lái)看，甘油縮曱醛是用于制備生物燃料的合適材料，因?yàn)槠涔I(yè)利用率和價(jià)格可具有足夠的竟?fàn)幜ΑＷ詈?，從?zhàn)略角度來(lái)看，使歐洲的化學(xué)生產(chǎn)立足于可再生材料的使用或?qū)⑻烊粴庾鳛樵鲜呛芎线m的，這可以使石油衍生物的使用減到最少(StrategicResearchAgenda.TechnologyPlatformofSustainableChemistry)。該觀點(diǎn)不僅在生物燃料的生產(chǎn)中應(yīng)予以考慮，而且應(yīng)被采用作為一般性指導(dǎo)?；诂F(xiàn)有的所有這些數(shù)據(jù)，能夠得出這樣的結(jié)論，即甘油縮曱醛是最適合的甘油衍生物，因?yàn)橛糜谄渖a(chǎn)的原料——曱醛可以用曱醇來(lái)制備，曱醇可以通過(guò)天然氣的氧化來(lái)獲得。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及新生物燃料的制備，所述新生物燃料的成分中包括甘油縮曱醛(通過(guò)用曱醛對(duì)甘油進(jìn)行縮醛化來(lái)獲得)，通過(guò)這種方式能夠使用作為現(xiàn)有的生物柴油制備方法的副產(chǎn)物所獲得的全部甘油。從技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和戰(zhàn)略角度來(lái)看，本發(fā)明為甘油過(guò)剩問(wèn)題提供了一種最佳解決方案。所述解決方案是基于使用甘油縮曱醛制備生物燃料，所述生物燃料的構(gòu)成使得可以摻入濃度等于或高于20%w/w的甘油，同時(shí)保持所述用于引擎的生物燃料的優(yōu)良性質(zhì)，特別是低溫性質(zhì)。因此，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及制備一種其中組分(I)和(II)的總體含量等于或高于85%w/w的生物燃料，其中R為脂肪酸的烷基鏈，所述制備包括下述步驟其中R為脂肪酸的烷基鏈，所述制備包括下述步驟(a)在存在酸或堿的情況下，使動(dòng)物或植物來(lái)源的油或脂肪的甘油三酸酯與甘油縮曱醛之間發(fā)生酯交換反應(yīng)；(b)從上層生物燃料中移除下層；和(c)任選地將步驟(b)中獲得的生物燃料用水洗滌并干燥。一種替代的方法包括，對(duì)動(dòng)物或植物來(lái)源的油或脂肪的甘油三酸酯進(jìn)行水解處理(通常稱為脂肪分解)以生成脂肪酸和甘油，然后在酸或堿催化劑存在的情況下用甘油縮甲醛對(duì)所獲得的脂肪酸進(jìn)行酯化處理。具體實(shí)施例方式所述動(dòng)物或植物來(lái)源的甘油三酸酯與甘油縮甲醛之間的酯交換反應(yīng)產(chǎn)生脂肪酸的甘油縮甲醛單酯，產(chǎn)率等于或高于85%。所述甘油縮曱醛酯由同分異構(gòu)體(I)和(II)的混合物組成，其中R為脂肪酸的烷基鏈。優(yōu)選地，催化劑選自堿性均相催化劑，包括堿金屬氫氧化物，更優(yōu)選氫氧化鉀；堿金屬醇鹽；固體酸-堿催化劑，包括非均相催化劑，和離子交換樹脂。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述生物燃料中化合物(I)和(II)的含量超過(guò)95%。根據(jù)本發(fā)明，所述來(lái)源于油和脂肪的甘油三酸酯可以是任何動(dòng)物或植物來(lái)源，例如菜籽、向日葵、椰子、大豆或橄欖或者它們的混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用菜籽油。甘油縮曱醛可以通過(guò)對(duì)粗甘油進(jìn)行縮醛處理來(lái)獲得，產(chǎn)物的純度高于98%。所述將粗甘油轉(zhuǎn)化為純度高于98%的甘油縮曱醛的處理可以通過(guò)任何已知的方法來(lái)實(shí)施，例如專利DE19648960中所述的方法，使用可使得獲得不含水和鹽的甘油粗產(chǎn)物的非均相催化劑，例如WO2005/093015Al中所述。脂肪酸的甘油縮曱醛酯表現(xiàn)出作為生物燃料的優(yōu)良性質(zhì)。例如，通過(guò)菜籽油的酯交換獲得的生物燃料具有較高的十六烷值——60.7，這可提高所述生物燃料在引擎中的性能(如實(shí)施例l中所示)。此外，所述生物燃料生物可降解并且其中的大部分質(zhì)量來(lái)源于可再生原料。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)勢(shì)是可以通過(guò)混合甘油縮曱醛酯與甘油縮曱醛、生物柴油(即曱基或乙基脂肪酸酯)、石油提取的柴油或它們的混合物來(lái)制備新的生物燃料組合物。因此，能夠制備出含有高比例的甘油縮曱醛酯的二元、三元乃至四元混合物。在二元混合物的情況下，甘油縮曱醛酯可以任意比例與甘油縮曱醛、生物柴油或石油提取的柴油混合。在這種情況下，所獲得的生物燃料制劑將得益于所述甘油縮曱醛酯衍生物的獨(dú)特性質(zhì)一方面，它們具有高甘油含量這一特征；另一方面，十六烷值得以提高。在三元混合物的情況下，甘油縮曱醛酯使得在將甘油縮曱醛加入到二元混合物甚至是在甘油縮曱醛比例為20%或更高時(shí)，所述甘油縮曱醛可以溶于曱基或乙基脂肪酸酯(生物柴油)中。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法還包括將可由上述酯交換處理或脂肪分解處理獲得的生物燃料與一種選自下述的化合物混合甘油縮曱醛、生物柴油、石油提取的柴油及它們的混合物。優(yōu)選地，所述生物柴油為通過(guò)對(duì)菜籽油、向日葵油、棕櫚油、椰子油、大豆油、橄欖油及它們的混合物進(jìn)行酯交換處理獲得的甲基或乙基酯。本發(fā)明的第二方面涉及可通過(guò)上述方法獲得的生物燃料。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述生物燃料制劑包括約70-85%的可通過(guò)上述酯交換處理或通過(guò)水解處理所獲得的生物燃料和約15-30%的甘油縮曱醛。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述生物燃料制劑包括比例等于或高于12%的甘油縮曱醛；和比例等于或高于39。/。的可通過(guò)上述酯交換處理或通過(guò)水解處理所獲得的生物燃料；用于補(bǔ)足到100%的余下部分是由菜籽油獲得的生物柴油。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述生物燃料制劑包括比例等于或高于12%的甘油縮曱醛；和比例等于或高于40%的可通過(guò)上述酯交換處理或通過(guò)水解處理所獲得的生物燃料；用于補(bǔ)足到100%的余下部分是由向日葵油獲得的生物柴油。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述生物燃料制劑包括比例等于或高于19%的甘油縮曱醛；和比例等于或高于7%的可通過(guò)上述酯交換處理或通過(guò)水解處理所獲得的生物燃料；用于補(bǔ)足到100%的余下部分是由棕櫚油獲得的生物柴油。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，上述生物燃料制劑包括比例為約50-95%的石油提取的柴油。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述石油提取的柴油的比例為55-75%。本發(fā)明的生物燃料還可以含有一種或多種附加的組分，所述組分選自抗氧化劑、用于增加辛烷值的試劑、抗微生物劑、螯合劑、去污劑、分散劑、溶劑、緩蝕劑、氧化物抑制劑和十六烷值改進(jìn)劑。本發(fā)明的第三方面涉及本發(fā)明的產(chǎn)物用作生物燃料的用途。在本說(shuō)明書和權(quán)利要求通篇中，詞語(yǔ)"包括"及該詞的變形，例如"包含"，并非意在排斥其他技術(shù)特征、添加劑、組分或步驟。在審閱本說(shuō)明書的基礎(chǔ)上，本發(fā)明的其他目標(biāo)、優(yōu)勢(shì)和特征對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將變得顯而易見(jiàn)，或者可通過(guò)實(shí)施本發(fā)明來(lái)獲知。提供下述實(shí)施例和附圖僅用于舉例說(shuō)明，而并非意在限制本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例1:通過(guò)用甘油縮曱醛對(duì)菜籽油進(jìn)行酯交換來(lái)制備脂肪酸的甘油縮曱醛酯將甘油縮甲醛溶液(3557.4g，34.2mol)和氫氧化鈉(14.3g，0.21mol)加入到菜籽油(262.5g，0.28mmol)中。將該混合物加熱至70X:并且以250rpm攪拌16小時(shí)。隨后，將該混合物冷卻至30。C并且向所述粗反應(yīng)物中加水直至完全分離為兩層。將極性層中和至pH7，并且在減壓條件下蒸餾過(guò)量的甘油縮曱醛以回收。在存在酸催化劑的條件下，使未被蒸餾且含有游離甘油的部分與曱醛反應(yīng)以再生成甘油縮曱醛。將非極性層(上層)——含有甘油縮甲醛酯——分離并且用5%的H2S04水溶液(312.3ml)洗滌。其后，將有機(jī)層用水洗滌，直至pH等于7。產(chǎn)物用無(wú)水Na2S04干燥，過(guò)濾，并且最終將殘余的水在減壓的條件下蒸餾除去，產(chǎn)出254g題述化合物。產(chǎn)率98%。所述產(chǎn)物為透明的淺黃色液體。iH-NMR(CDC13，400MHz):80.87(t，3H，CH2CH3)、1.29(m，17.3H,CH2)、1.63(m，2H，CH2CH2CH2CO)、2.02(m，2H，CH2CH2CH=CH)、2.36(t，2H，CH2CH2CO)、2.77(m，0.86H,CH=CHCH2CH=CH)、5.025-3.65(m，7H，縮醛)y5.33(m，2.83H,CH=CH)。表l.菜籽油的甘油縮曱醛酯作為生物燃料的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例2:脂肪酸酯/甘油縮曱醛的混合物的制備和互溶性評(píng)估表2中比較了兩種不同溫度下當(dāng)將甘油縮曱醛與來(lái)源自菜籽油、向日葵油或棕櫚油的生物柴油燃料以20%的比例(w/w)混合時(shí)的互溶性。表2.生物燃料/甘油縮曱醛(80/20)的混合物的互溶性<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例3:甲基脂肪酸酯/甘油縮曱醛/菜籽油脂肪酸的甘油縮曱醛酯的混合物的制備和互溶性評(píng)估使用不同來(lái)源的脂肪酸在不同溫度下對(duì)生物柴油/甘油縮曱醛/甘油縮曱醛酯三元混合物的互溶性進(jìn)行了評(píng)估。結(jié)果在表3中示出。表3.生物柴油/甘油縮曱醛/菜籽油脂肪酸的甘油縮甲醛的互溶性<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.一種制備其中組分(I)和(II)的總體含量等于或高于85％w/w的生物燃料的方法，其中R為脂肪酸的烷基鏈，所述方法包括下述步驟(a)在存在酸或堿的情況下，使動(dòng)物或植物來(lái)源的油或脂肪的甘油三酸酯與甘油縮甲醛之間發(fā)生酯交換反應(yīng)；(b)從上層生物燃料中移除下層；和(c)任選地將步驟(b)中獲得的生物燃料用水洗滌并干燥；或者，對(duì)動(dòng)物或植物來(lái)源的油或脂肪的甘油三酸酯進(jìn)行水解處理以生成脂肪酸和甘油，然后在酸或堿催化劑存在的情況下對(duì)所獲得的脂肪酸用甘油縮甲醛進(jìn)行酯化處理。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述生物燃料中化合物(I)和(II)的含量高于95%。3.權(quán)利要求1-2之一的方法，其中所述動(dòng)物或植物來(lái)源的油或脂肪選自菜籽油、向日葵油、棕櫚油、椰子油、大豆油、橄欖油及它們的混合物。4.權(quán)利要求3的方法，其中所述油為菜籽油。5.權(quán)利要求l-4之一的方法，其中所述酯交換是在堿存在的情況下進(jìn)行。6.權(quán)利要求1-5之一的方法，其中還包括將權(quán)利要求1-5之一的生物燃料與一種化合物混合，所述化合物選自甘油縮曱醛、生物柴油、石油提取的柴油及它們的混合物。7.權(quán)利要求6的方法，其中所述生物柴油選自由菜籽油、向曰葵油、棕櫚油、椰子油、大豆油、橄欖油及它們的混合物的酯交換所獲得的曱基或乙基酯。8.可由權(quán)利要求l-7之一的方法獲得的產(chǎn)品。9.權(quán)利要求8的產(chǎn)品，其中包括約70-85%的可由權(quán)利要求1-5之一的方法獲得的生物燃料，和約15-30%的甘油縮曱醛。10.權(quán)利要求8的產(chǎn)品，其中包括比例等于或高于12%的甘油縮曱醛，和比例等于或高于39%的可由權(quán)利要求l-5之一的方法獲得的生物燃料，用于補(bǔ)足到該混合物100%的余下部分是由菜籽油獲得的生物柴油。11.權(quán)利要求8的產(chǎn)品，其中包括比例等于或高于12%的甘油縮曱醛，和比例等于或高于40%的可由權(quán)利要求l-5之一的方法獲得的生物燃料，用于補(bǔ)足到該混合物100%的余下部分是由向日葵油獲得的生物柴油。12.權(quán)利要求8的產(chǎn)品，其中包括比例等于或高于19%的甘油縮曱酪，和比例等于或高于7%的可由權(quán)利要求1-5之一的方法獲得的生物燃料，用于補(bǔ)足到該混合物100%的余下部分是由棕櫚油獲得的生物柴油。13.權(quán)利要求8-12之一的產(chǎn)品，其中包括比例為約50-95%的石油提取的柴油。14.權(quán)利要求8-13之一的產(chǎn)品，其中還包括一種或多種附加的組分，所述組分選自抗氧化劑、用于增加辛烷值的試劑、抗微生物劑、螯合劑、去污劑、分散劑、溶劑、緩蝕劑、氧化物抑制劑和十六烷值改進(jìn)劑。15.權(quán)利要求8-14之一的產(chǎn)品用作生物燃料的用途。全文摘要本發(fā)明描述了甘油縮甲醛的脂肪酸酯的制備，所述制備通過(guò)在存在酸或堿催化劑的情況下對(duì)甘油三酸酯和甘油縮甲醛進(jìn)行酯交換處理或者通過(guò)用甘油縮甲醛對(duì)之前通過(guò)水解甘油三酸酯(脂肪分解)獲得的脂肪酸進(jìn)行酯化處理來(lái)實(shí)施。本發(fā)明還描述了通過(guò)所述方法制備的這些甘油縮甲醛的脂肪酸酯用作生物燃料的用途。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)將這類生物燃料與一種產(chǎn)品混合而將其用于制備其他生物燃料，所述產(chǎn)品選自甘油縮甲醛、生物柴油、石油提取的柴油及它們的混合物。由此獲得的生物燃料的特征在于可使得用現(xiàn)有生物柴油生產(chǎn)方法獲得的甘油被完全摻入到生物柴油燃料中。文檔編號(hào)C10L1/18GK101541929SQ200780033776公開日2009年9月23日申請(qǐng)日期2007年7月11日優(yōu)先權(quán)日2006年7月12日發(fā)明者C·艾斯特維斯卡帕尼,J·卡思特爾斯博拉特,N·貝亞里費(fèi)里申請(qǐng)人:科技學(xué)專業(yè)學(xué)院有限公司