專利名稱：：潤滑油組合物和改進排放物控制系統(tǒng)的效率的方法
技術領域：
：所公開的技術涉及潤滑油組合物，并涉及改進內(nèi)燃機的排放物控制系統(tǒng)的效率的方法。該潤滑油組合物可被l征為包含至少一種高堿性低分子量二烷基二硫代磷酸鋅。該方法涉及使用該潤滑油組合物潤滑裝配有廢氣后處理裝置的內(nèi)燃機。在一個實施方案中，該廢氣后處理裝置包含催化劑且催化劑污染降低。數(shù)十年來，已經(jīng)使用二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDPs)形式的磷作為發(fā)動機油中的極壓(EP)和抗磨添加劑。但是，使用磷時的問題在于，其污染廢氣后處理裝置中所用的催化劑，并由此降低其效率。針對該問題，對于一些SAE客車發(fā)動機油等級，磷濃度已經(jīng)降低。隨著ILSACGF-1的引入，磷含量限于不多于百萬分之1200份(ppm),且隨著GF-3的引入，限于1000ppm。但是，即使在這些磷含量下，催化劑污染仍是問題。因此，問題在于提供足夠的發(fā)動機潤滑并同時降低催化劑污染。在至少一個實施方案中，所公開的技術提供了解決該問題的方案。發(fā)明概要所公開的技術涉及一種潤滑油組合物，其包含至少一種基油和至少一種衍生自一種或更多種下式所示的二硫代磷酸和/或其金屬鹽的高堿性低分子量二烷基二硫代磷酸鋅
背景技術：
：<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中在式(I)中，W和I^獨立地為烴基，式(I)中Ri和W中的平均碳原子總數(shù)為4至10，該高堿性低分子量二烷基二硫代磷酸鋅的金屬比率為至少大約1.15:1，該潤滑油組合物的特征在于磷濃度為最多大約O.I2重量％;(B)產(chǎn)生磷含量低的廢氣；和(C)使廢氣后處理裝置中的催化劑與該磷含量低的廢氣接觸。發(fā)明詳述術語"低分子量二烷基二硫代磷酸鋅，，可以指一種或更多種衍生自一種或更多種式(I)所示的二硫代磷酸的二烷基二硫代磷酸鋅，其中該一種或更多種式(I)所示的二硫代磷酸的W和I^中的平均碳原子總數(shù)為最多10,并在一個實施方案中為4至10。術語"高分子量二烷基二硫代磷酸鋅"可以指一種或更多種衍生自一種或更多種式(I)所示的二硫代磷酸的二烷基二硫代磚酸鋅，其中式(I)中的R1和R2中的平均碳原子總數(shù)大于10。其中在式(I)中，F(xiàn)^和R4蟲立地為烴基，式(I)中W和I^中的平均碳原子總數(shù)為4至10，該高堿性低分子量二烷基二硫代磷酸鋅的金屬比率為至少大約1.15:1，該潤滑油組合物的特征在于磷濃度為最多大約0.12重量％。在一個實施方案中，所公開的技術涉及潤滑內(nèi)燃機和改i^C動機的排放物控制系統(tǒng)的效率的方法，該排放物控制系統(tǒng)裝配有含催化劑的廢氣后處理裝置，該方法包括(A)用潤滑油組合物潤滑發(fā)動機，該潤滑油組合物包含至少一種基油和至少一種衍生自一種或更多種下式所示的二硫代磷酸和/或其金屬鹽的高堿性低分子量二烷基二硫代磷酸鋅術語"高堿性"是公知類型的包含金屬鹽和/或金屬絡合物的含金屬組合物的通用術語。這些組合物也可以被稱作"堿性，，、"超堿性"、"過堿性"、"含高含量金屬的鹽"等。高堿性的金屬組合物可以是具有下述特征的惰性有機液體溶液形式其中金屬含量超過根據(jù)金屬(例如鋅)和與金屬反應的特定酸性有機化合物(例如低分子量二烷基二硫代磷酸)的化學計量所存在的量。因此，例如，如果用堿性金屬化合物(例如氧化鋅)中和低分子量二烷基二硫代磷酸，制成的"中性"或"中式，，金屬鹽相對于每當量的酸含有1當量的鋅。另一方面，高堿性金屬組合物含有多于化學計量量的金屬。例如，可以使低分子量二烷基二疏代磷酸和/或其金屬(例如鋅)鹽與鋅M應，且所得高堿性低分子量二烷基二硫代磷酸鋅可以含有超過中和酸必需的量的鋅，例如多達中性鹽中存在的量的大約1.15倍的鋅，或過量大約0.15當量的鋅。鋅的實際化學計量過量可以顯著變動，例如從大約0.10至大約1.0當量，在一個實施方案中從大約0.2至大約0.5術語"金屬比率，，在本文中可用于表示高堿性組合物(例如，高堿性低分子量二烷基二石克代磷酸鋅)中金屬(即，鋅)的總化學當量與相應中性鹽中金屬的化學當量的比率。因此，例如，中性低分子量二烷基二硫代磷酸鋅的金屬比率為1:1，且上述金屬過量0.15當量的高堿性低分子量二烷基二硫代磷酸鋅的金屬比率為1.15:l。術語"衍生自一種或更多種二硫代磷酸的高堿性低分子量二烷基二硫代磷酸鋅"可以指衍生自二烷基二硫代磷酸和/或二烷基二硫代磷酸的金屬(例如鋅)鹽的高堿性低分子量二烷基二硫代磷酸鋅。如US5,015,402中所述，使用催化量的堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，或者如US4,263,150和US4，507，215中所述，使用催化量的低分子量羧酸，例如丙酸或2-乙基己酸，可以實現(xiàn)二疏代磷酸或其與氧化鋅的鋅鹽的高堿性化。通常，這些催化劑以二硫代磷酸或鹽的每l當量磷^f氐至0.01當量或更少至0.1或0.2或甚至0.3當量的量4吏用。術語"烴基"在表示連接到分子其余部分上的基團時，在本發(fā)明內(nèi)可以指具有純烴或主要為烴性質(zhì)的基團。這些基團包括下列(1)純烴基團；即，脂族、脂環(huán)族、芳族、脂族取代和脂環(huán)族取代的芳族、芳族取代的脂族和脂環(huán)族基團等，以及環(huán)狀基團，其中該環(huán)通過該分子的另一部分完成(即，任何兩個所述取代基可以一起形成脂環(huán)族基團)。實例包括甲基、辛基、環(huán)己基、苯基等。(2)取代的烴基；即含有不會改變該基團的主要為烴性質(zhì)的非烴取代基的基團。實例包括羥基、硝基、氰基、烷氧基、?；取?3)雜基團；即盡管在性質(zhì)上主要是烴、但在本來由碳原子構成的鏈或環(huán)中含有非碳原子的基團。實例包括氮、氧和硫。一般而言，對于烴基中每10個碳原子，可以存在不多于大約3個取代基或雜原子，并在一個實施方案中不多于l個。本文與例如烴基、烷基、烯基、烷氧基之類的術語聯(lián)合使用的術語"低碳"可以描述含有總共最多7個碳原子的這類基團。術語"油溶性，，可以指在25C在礦物油中可溶至至少大約0.5克/升程度的材料。術語"TBN"可以指總堿值。這是中和所有或一部分材料堿性所需的酸(高氯酸或鹽酸)的量，以每克樣品的KOH毫克數(shù)表示。術語"磷含量低的廢氣"可以指在用含有金屬比率為至少大約1.08:1或Zn/P重量比為l:1.15的高堿性低分子量二垸基二硫代磷酸鋅的潤滑油組合物潤滑的內(nèi)燃機中產(chǎn)生的廢氣，在與使用含有相同磷含量但含磷化合物是中性低分子量二烷基二硫代磷酸鋅或中性或高堿性高分子量二烷基二硫代磷酸鋅的相同潤滑油組合物在相同條件下產(chǎn)生的廢氣相比，該廢氣具有相對較低的磷濃度。術語"基本不存在銅"可以指下述事實銅不是被有意地添加到潤滑油組合物中，且如果存在的話，作為雜質(zhì)存在。該雜質(zhì)的濃度可以不多于大約10ppm，在一個實施方案中不多于大約5ppm，在一個實施方案中不多于大約2ppm。銅濃度可以為大約0.1至大約10ppm，在一個實施方案中為大約0.1至大約5ppm，和在一個實施方案中為大約0.1至大約2ppm。潤滑油組合物潤滑油組合物可以包含可以以主要量存在的一種或更多種基油?；涂梢砸詽櫥徒M合物的高于大約60重量％、在一個實施方案中高于大約70重量％、在一個實施方案中高于大約80重量％、和在一個實施方案中高于大約85重量％的量存在。該潤滑油組合物^^有至少一種高堿性低分子量二烷基二硫代碼酸辭。該潤滑油組合物可以含有含堿金屬或堿土金屬的清凈劑、可充當分軟劑的?；暮衔?，和/或至少一種含硼化合物。該潤滑油組合物可以含有一種或更多種本領域中已知的其它添加劑。該潤滑油組合物可以具有在IOO'C最多大約16.3平方毫米/秒、在一個實施方案中在IOO'C大約5至大約16.3平方毫米/秒、和在一個實施方案中在IOO匸大約6至大約13平方毫米/秒的粘度。該潤滑油組合物可以具有0W、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W國20、5W畫30、5W-40、5W-50、5W-60、IOW、10W-20、10W畫30、10W-40、10W-50、15W-40、15W-50、20W或30W的SAE粘度級。該潤滑油組合物的特征可以在于，硫含量為最多大約l重量％，在一個實施方案中最多大約0.5重量％，在一個實施方案中大約O.Ol%至大約1重量％，和在一個實施方案中大約O.Ol%至大約0.5重量％。該潤滑油組合物的特征可以在于，磷含量為最多大約0.12%,在一個實施方案中最多大約0.10%，在一個實施方案中最多大約0.08%，在一個實施方案中最多大約0.05重量％,在一個實施方案中大約0.01至大約0.12%，在一個實施方案中大約0.01至大約0.10%，在一個實施方案中大約0.01至大約0.08。/。，在一個實施方案中大約0.01至大約0.06%，在一個實施方案中大約0.02至大約0.12%，在一個實施方案中大約0.02至大約0.10%，在一個實施方案中大約0.02至大約0.08%，在一個實施方案中大約0.02至大約0.06%,在一個實施方案中大約0.03至大約0.12重量％，在一個實施方案中大約0.03至大約0.10重量％，在一個實施方案中大約O.(B至大約0.08重量％，在一個實施方案中大約0.03至大約0.06重量％，和在一個實施方案中大約0.03%至大約0.05重量％。該潤滑油組合物可以具有最多大約0.2重量o/。、在一個實施方案中大約0.01至大約0.2重量％、在一個實施方案中大約0.02至大約0.12重量％、和在一個實施方案中大約0.05至大約0.1重量％的硼含量。通過ASTMD-874-96中的程序測得的潤滑油組合物的灰分含量可以為大約0.3至大約1.4重量％，在一個實施方案中大約0.3至約1.2重量％，和在一個實施方案中大約0.3至大約1.0重量％。該潤滑油組合物的特征可以在于，氯含量為最多大約100ppm,在一個實施方案中最多大約50ppm，和在一個實施方案中最多大約10ppm?；驮摑櫥徒M合物中所用的基油可以包含如AmericanPetroleumInstitute(API)BaseOilInterchangeabilityGuidelines中所規(guī)定的第I-V類中的任何基油。這五類基油如下基油類別硫(％)飽和物(。/。)粘度指數(shù)I類〉0.03和/或<9080至120II類<0.03和"080至120m類<0.03和>90>120IV類都是聚a烯烴(PAOs)v類所有其它不包含在第I、11、III或IV類中的第I、II和III類是礦物油基礎油料。該基油可以是天然油、合成油或其混合物。天然油包括動物油和植物油(例如蓖麻油、豬油)以及礦物潤滑油，例如液體石油和溶劑處理過的或酸處理過的鏈烷型、環(huán)烷型或混M烷-環(huán)烷型礦物潤滑油。源自煤或頁巖的油也是可用的。合成油可以包括烴油，如聚合和共聚的烯烴、烷基苯、聚苯、烷基化的二苯醚、烷基化的二苯硫和它們的衍生物、類似物和同系物。合成油包括環(huán)氧烷聚合物和共聚物及其末端羥基已通過酯化、醚化等改性的衍生物；二羧酸(例如鄰苯二曱酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸等)與各種醇(例如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇等)的酯；和由Cs至d2單羧酸和多元醇或多元醇醚制成的酯。在一個實施方案中，基油可以包含聚a烯烴(PAO)、衍生自費托合成經(jīng)的油、或加氫異構化的費托烴油或蠟。在一個實施方案中，可以使用第II類或第III類油或其混合物。在一個實施方案中，可以使用第III類和第IV類油的混合物?？梢允褂蒙衔墓_類型的天然或合成的未精制、精制的或再精制油(以及其中任何兩種或更多種的混合物)作為基油。高堿性低分子量二烷基二硫代磷酸鋅高堿性低分子量二烷基二硫代磷酸鋅可以衍生自一種或更多種下式所示的二硫代磷酸和/或其金屬鹽其中在式(I)中W和I^獨立地為烴基。式I中W和I^的平均碳原子總數(shù)最多可以為10，在一個實施方案中為4至10,在一個實施方案中為大約5至10，在一個實施方案中為大約6至10,和在一個實施方案中為大約8。W和I^可以獨立地為具有大約2至大約8個碳原子、在一個實施方案中2至大約7個碳原子、在一個實施方案中大約2至大約6個碳原子、在一個實施方案中大約2至大約5個碳原子、和在一個實施方案中大約4個碳原子的烴基。在一個實施方案中，大約5至大約70摩爾％的烷基可以是C3烷基，且大約70至大約95摩爾％的基團可包含一種或更多種具有2至大約7個碳原子、在一個實施方案中大約2至大約6個碳原子的烷基。R和I^可以獨立地為烷基、烯基或其混合物。Ri和W可以衍生自一種或更多種伯醇、一種或更多種仲醇、或至少一種伯醇與至少一種仲醇的混合物。W和W的實例可以包括乙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、1,3二甲基丁基、異丁基等。在一個實施方案中，-f氐分子量二烷基二石危代磷酸可以」時生自Cj醇。所述高堿性低分子量二烷基二硫代磷酸鋅的金屬比率可以為至少大約1.15:1，在一個實施方案中大約1.15:1至大約1.5:l，在一個實施方案中大約1.2:1至大約1.4:l。l:l至1.07:l的金屬比率或最多大約1.12的Zn/P重量比可以被稱作中性或基本中性。該高堿性低分子二烷基二硫代磷酸鋅可以在潤滑油組合物以足以為潤滑油組合物提供最多大約0.12重量％、在一個實施方案中大約0.03至大約0.12重量％、在一個實施方案中大約0.03%至大約0.10重量％、在一個實施方案中大約0.03至大約0.08重量％、在一個實施方案中大約0.03至大約0.05重量％的磷濃度的濃度使用。?；暮衔锼鲺；暮衔锟梢院邪辽俅蠹s30個脂族碳原子的取代基，并且可以通過使至少一種羧酸?；瘎┡c至少一種氨基化合物反應來制造。該?；瘎┛梢酝ㄟ^酰亞氨基、酰氨基、脒或鹽聯(lián)接與M化合物相連。包含至少大約30個脂族碳原子的取代基可以在該分子的由羧酸酰化劑衍生的部分中，或在該分子的由氨基化合物衍生的部分中。這些取代基可以是由具有2至大約10個碳原子的單烯烴或二烯烴(例如乙烯、丙烯、l-丁烯、異丁烯、丁二蹄、異戊二烯、l-己烯、l-辛烯)等的均聚物或共聚物(例如共聚物、三元共聚物)制成的烴基。通常，這些烯烴是l-單烯烴。該取代基也可以衍生自這類均聚物或共聚物的鹵化(例如氯化或溴化)類似物。取代基的有用來源可以包含通過丁烯含量為大約35至大約75重量％且異丁烯含量為大約30至大約60重量％的Q精煉流在路易斯酸催化劑(例如三氯化鋁或三氟化硼)存在下的聚合獲得的聚(異丁烯)。這些聚丁。該取代基可以包含由具有高的甲基亞乙烯基異構體含量(即至少大約50%甲基亞乙烯基，在一個實施方案中至少大約70%甲基亞乙烯基)的聚異丁烯生成的聚異丁晞基團。這些高甲基亞乙烯基聚異丁烯可以包括使用三氟化硼催化劑制成的那些。?；瘎┑臄?shù)均分子量可以為大約300至大約5,000、IO，OOO或20,000不等。在一個實施方案中，該?；瘎┛梢允呛瑹N基取代基和琥珀脧基的烴基取代的琥珀酸或酸酐，其中取代基衍生自聚烯，例如聚異丁烯。該酸或酸酐的特征在于，在其結構內(nèi)相對于每當量取代^在平均至少大約1個琥珀酸基，和在一個實施方案中相對于每當量取代基存在大約1至大約2,5個琥珀酸基。該聚烯的數(shù)均分子量(玩,)可以為至少大約700,在一個實施方案中大約700至大約3000，和在一個實施方案中大約900至大約2200。重均分子量(Mw)和(Mn)之間的比率(即Mw/Mn)可以為大約1至大約10，在一個實施方案中大約1.5至大約5，和在一個實施方案中大約2.5至大約5。取代基的當量數(shù)可以看作是與通過將聚烯(取代基衍生自該聚烯)的Mn值除以被取代的琥珀酸或酸酐中存在的取代基的總重量而得的商對應的數(shù)值。所述氨基化合物的特征在于在其結構內(nèi)存在至少一個HN〈基團，并且可以是單胺或多胺。在與一種或更多種?；噭┑姆磻锌梢允褂脙煞N或更多種氨基化合物的混合物。在一個實施方案中，M化合物可以含有至少一個伯氨基(即，-NH2)。在一個實施方案中，該胺可以是多胺，例如含有至少兩個-NH-基團的多胺，其中之一或兩者是伯胺或仲胺。該胺可以是脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)胺?？梢允褂昧u基取代的胺，如鏈烷醇胺(例如單乙醇胺或二乙醇胺)和這類鏈烷醇胺的羥基(聚烴氧基)類似物。可用的胺包括亞烷基多胺，包括多亞烷基多胺。該亞烷基多胺可以包括下式所示的那些Rn-R(11〉其中在式(II)中，n為l至大約14;各R獨立地為氫原子、具有最多大約30個原子的烴基、或羥基取代的烴基或胺取代的烴基，或不同氮原子上的兩個R基團可以連接在一起形成U基團，前提是至少一個R基團是氫原子且U是具有大約2至大約10個碳原子的亞烷基。U可以是亞乙基或亞丙基。其中各R是氫或氨基取代烴基的亞烷基多胺，例如亞乙基多胺，和亞乙基多胺混合物，是可用的。通常n具有大約2至大約IO的平均值。這類亞烷基多胺包括亞甲基多胺、亞乙基多胺、亞丙基多胺、亞丁基多胺、亞戊基多胺、亞己基多胺、亞庚基多胺、氨基丙基化的亞乙基多胺等?？梢园ㄟ@類胺的更高同系物和相關的氨烷基取代的哌嗪?？捎玫膩喭榛喟房梢园ㄒ叶?、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、丙二胺、三亞甲基二胺、己二胺、癸二胺、辛二胺、二(亞庚基)三胺、三亞丙基四胺、三亞甲基二胺、二(亞丙基)三胺、N-(2-氨基-乙基)哌嗪、1，4-雙(2-氨乙基)哌溱和類似物?？梢允褂酶咄滴?，例如通過使兩種或更多種上文例舉的亞烷基胺縮合而得的那些?？梢允褂脙煞N或更多種任何上述多胺的混合物?？捎玫亩喟房梢园ㄓ善岫喟坊旌衔锒玫哪切?。在這種情況下，從亞烷基多胺混合物中除去了較低分子量的多胺和揮發(fā)性污染物，從而作為殘留物留下被稱作"多胺塔底物"的物質(zhì)。一般而言，亞烷基多胺塔底物的特征在于具有少于大約2重量％、在一個實施方案中少于約1重量％的沸點低于大約200。C的材料。該酰化的含氮化合物可以包括胺鹽、酰胺、酰亞胺、脒、amidicacids、amidicsalts和咪唑啉、以及它們的混合物。為了由酰化劑和M化合物制備?；暮衔?，可以將一種或更多種?；噭┖鸵环N或更多種"tj^化合物在80。C至任何反應物或產(chǎn)物的分解點的溫度下加熱，但如果不超過任何反應物或產(chǎn)物的分解點，則通常在大約100r至大約300"C的溫度下加熱，加熱任選在通常為液體的基本為惰性的有機液體溶劑/稀釋劑存在下進行?？梢允褂么蠹s125'C至大約250X:的溫度。?；瘎┖蚆化合物可以以足以提供每當量酰化劑大約0,5至大約3摩爾M化合物的量反應。酰化劑的當量數(shù)可以隨其中存在的g數(shù)而變。在確定?；瘎┑漠斄繑?shù)時，排除不能作為羧酸?；瘎┓磻哪切饣倌?。但是，一般而言，對于?；瘎┲械腲^，存在1當量?；瘎Ｔ跐櫥徒M合物中使用具有相對較高TBNs的?；暮衔锿档透邏A性低分子量二烷基二硫代磷酸鋅中磷的揮發(fā)性。相應地，在一個實施方案中，該?；纳岬衔锟梢跃哂兄辽俅蠹s2、在一個實施方案中大約2至大約60、在一個實施方案中大約5至大約30、和在一個實施方案中大約10至大約20的TBN(在無油基礎上)。該?；暮衔锟梢栽跐櫥徒M合物以大約1%至約20重量％、在一個實施方案中大約1%至約10重量％、和在一個實施方案中約1%至大約5重量％的濃度使用。含堿金屬或堿土金屬的清凈劑含堿金屬或堿土金屬的清凈劑可以是酸性有機化合物的堿金屬或堿土金屬鹽。該酸性有機化合物可以是有機含硫酸、酚、羧酸或其衍生物。該酸性有機化合物可以是salixarate。這些鹽可以是中性或高堿性的。前者含有剛好足以中和鹽陰離子中存在的酸性基團的量的金屬陽離子；后者含有過量金屬陽離子，并通常被稱作堿性、高堿性、過堿性或超堿性鹽。這些鹽可以具有大約30至大約460、在一個實施方案中大約100至大約400、在一個實施方案中大約200至大約400、和在一個實施方案中大約300至大約400的TBN。有機含硫酸可以是油溶性有機含硫酸，如磺酸、M磺酸、硫代磺酸、亞磺酸、次磺酸、偏酯硫酸、亞硫酸和硫代硫酸。通常，它們是脂族或芳族磺酸的鹽?；撬岚▎苇h(huán)或多環(huán)芳族或脂環(huán)族化合物。羧酸可以包括脂族、脂環(huán)族和芳族一元和多元羧酸，如環(huán)烷酸、烷基或烯基取代的環(huán)戊酸、烷基或烯基取代的環(huán)己酸、烷基或烯基取代的芳族羧酸。脂族酸可以含有至少大約8個碳原子，和在一個實施方案中至少大約12碳原子。通常它們具有不多于大約400個碳原子。脂環(huán)族和脂族羧酸可以是飽和或不飽和的。可用的羧酸類可以是油溶性芳族羧酸。這些酸可以由下式表示(R*)a-Ar*(CXXH)m(III)其中在式(III)中，RA是具有大約4至大約400個碳原子的脂族烴基，a是l至4的整數(shù)；A"是具有最多大約14個碳原子的多價芳烴環(huán)，各X獨立地為硫或氧原子，且m是l至4的整數(shù)，前提是RA和a使得RA基團為各酸分子提供平均至少大約8個脂族碳原子。可用類型的羧酸可以是脂族烴取代的7JC楊酸，其中各脂族烴取代基含有每取代基平均至少大約8個碳原子，和在一個實施方案中至少大約16個碳原子，且該酸每分子含有1至3個取代基。可用的脂族烴取代的水楊酸是d6-ds烷基水楊酸?？捎玫囊活愻人嵫苌锸窍率剿镜膬?nèi)酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中在式(IV)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6獨立地為H、具有1至大約30個碳原子的烴基或羥基取代的烴基，前提是碳原子總數(shù)必須足以使該內(nèi)酯是油溶性的；112和113可以連接在一起以形成脂族或芳族環(huán)；且a是0至4的數(shù)?？捎玫膬?nèi)酯可以通過使烷基(例如十二烷基)酚與乙醛酸以大約2:1的摩爾比反應來制備。酚的中性和堿性鹽(通常被稱作酚鹽)也可用在本發(fā)明的組合物中，并且是本領域技術人員公知的。形成這些酚鹽用的酚具有通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中在式(V)中，R*、a、A瀘和m具有如上對式(III)所述的相同含義。所述salixarate可以是包含至少一個式(VI)或式(VII)的單元的基本為線型的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>該化合物的各末端具有式(VIII)或式(IX)的端基:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(IX)這些基團通過二價橋連基A連接，對于各聯(lián)接，A可以相同或不同；其中在式(VI)-(X)中，W是氫或烴基；R"是羥基或烴基且j是0、1或2;W是氫、烴基、或雜取代的烴基；！^是羥基且RS和R"蟲立地為氫、烴基或雜取代的烴基，或者RS和R"都是羥基且R"是氫、烴基或雜取代的烴基；前提是R4、R5、！^和R"中的至少一個是含有至少8個碳原子的烴基；且其中該分子平均含有至少一個單元(VI)或(VIII)和至少一個單元(VII)或(IX)，且該組合物中單元(VI)和(VIII)的總數(shù)與單元(VII)和(IX)的總數(shù)的比率為大約o.l:l至大約2:l。二價橋連基"A"在每種情況下可以相同或不同，包括-CH:r(亞甲基橋)和-CH20CH:r(醚橋)，它們?nèi)我欢伎梢匝苌约兹┗蚣兹Φ任?例如聚甲醛、福爾馬林)。Salixarate^t生物及其制備方法更詳細地描述在美國專利6,200,936和PCT公開WO01/56968中。據(jù)信，該salixarate衍生物具有主要為線型的結構而非大環(huán)結構，但這兩種結構都包含在術語"salixarate"中?？梢栽谠摑櫥徒M合物中使用上述酸性有機化合物的兩種或更多種中性或堿性金屬鹽的混合物?？捎玫膲A金屬和堿土金屬可以包括鈉、鉀、鋰、鈣、鎂、鍶和鋇。鈉、鋰和釣尤其可用。在該潤滑油組合物中使用鈉往往顯著降低其中所用的磷的揮發(fā)性。因此，在本發(fā)明的一個實施方案中，使用鈉作為清凈劑金屬可能特別有用。該含堿金屬或堿土金屬的清凈劑可以在該潤滑油組合物中以大約0.1至大約10重量％、在一個實施方案中大約0.2至大約5重量％、在一個實施方案中大約0.3%至大約3重量％、和在一個實施方案中大約0.5至大約2重量％的濃度4吏用。含硼化合物含硼化合物可以是一個或更多個下式所示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中在式XI-XIII中，各R可以獨立地為有機基團，且任何兩個相鄰R基團可以一起形成環(huán)狀基團。可以使用兩種或更多種前述材料的混合物。在一個實施方案中，各R可以獨立地為烴基。各式中的R基團中的碳原子總數(shù)可足以使該化合物可溶于基油。通常，R基團中的碳原子總數(shù)可以為至少大約8，在一個實施方案中至少大約10，和在一個實施方案中至少大約12。對R基團中所需的碳原子總數(shù)可能沒有限制，但實際上限可以是大約400或大約500個碳原子。在一個實施方案中，各R基團可以獨立地為具有1至大約100個碳原子，在一個實施方案中1至大約50個碳原子，在一個實施方案中1至大約30個碳原子，和在一個實施方案中1至大約10個碳原子的烴基，前提是R基團中的碳總數(shù)可以為至少大約8。各R基團可以彼此相同，但它們也可以不同。可用的R基團的實例可以包括異丙基、正丁基、異丁基、戊基、1，3二甲基-丁基、2-乙基-l-己基、異辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、2-戊烯基、十二烯基、苯基、萘基、烷基苯基、烷基萘基、苯基烷基、萘基烷基、烷基苯基烷基、烷基萘基烷基等。在一個實施方案中，含硼化合物可以是下式所示的化合物其中在式(XIV)中R1、R2、113和114獨立地為具有1至大約12個碳原子的烴基；R5和W獨立地為具有1至大約6個碳原子、在一個實施方案中大約2至大約4個碳原子、和在一個實施方案中大約2或大約3個碳原子的亞烷基。在一個實施方案中，Ri和RS可以獨立地含有l(wèi)至大約6個碳原子，在一個實施方案中各自可以是叔丁基。在一個實施方案中，R3和R"獨立地為具有大約2至大約12個碳原子、在一個實施方案中大約8至大約10個碳原子的烴基。在一個實施方案中，1^5和116獨立地為-<:11212-或-CH2CH2CH2-。在一個實施方案中，含硼化合物可以是下式所示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中在式(XV)中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和RS獨立地為氬或烴基。各烴基可以含有1至大約12個碳原子，在一個實施方案中1至大約4個碳原子。實例是2,2，-|^-雙-(4，4，6-三甲基-l，3，2-二氧雜borinane)。可用的含硼化合物可以以商品名LA-2607獲自CromptonCorporation-該材料被確定為是具有式(XIV)所示結構的酚式硼酸鹽，其中R1和R2各自是叔丁基，R3和R4是具有2至大約12個碳原子的烴基，R5是國CH2CH:r，且R6A-CH2CH2CH2-。在一個實施方案中，含硼化合物可以是式B(OCsHn)或B(OC4H9)3所示的化合物?？捎玫暮鸹衔锟梢砸陨唐访鸐CP-1286獲自Mobil;該材料^皮稱為是硼化的酯。含硼化合物可以在潤滑油組合物中以足以為潤滑油組合物提供最多大約0.2重量％、在一個實施方案中大約0.01%至大約0.2重量％、在一個實施方案中大約0.02%至大約0.12重量％、和在一個實施方案中大約O，O5%至大約0.1重量％的硼濃度的濃度使用。這些化合物可以直接添加到潤滑油組合物中。但是，在一個實施方案中，它們可以用基本惰性的、通常為液體的有機稀釋劑稀釋，例如礦物油、合成油(例如二羧酸的酯)、石油腦、烷基化(例如Cnrd3烷基)的苯、甲苯或二甲苯，以形成添加劑濃縮物。這些濃縮物可以含有大約1%至大約99重量％、在一個實施方案中大約10%至大約90重量％的稀釋劑。附加的潤滑油添加劑潤滑油組合物也可以含有其它潤滑劑添加劑。這些可以包括，例如，緩蝕劑、抗氧化劑、粘度改性劑、*劑粘度指數(shù)改進劑、傾點下降劑、摩擦改性劑、上述那些以外的抗磨劑、上述那些以外的EP劑、上述那些以外的M劑、上述那些以外的清凈劑、流動性改進劑、銅鈍化劑、防沫劑等。各前述添加劑在使用時可以以功能上有效的量使用，以使?jié)櫥瑒┚哂兴栊再|(zhì)。通常，這些添加劑各自在使用時的濃度可以為潤滑油組合物總重量的大約0.001%至大約20重量％，在一個實施方案中大約O.Ol%至大約IO重量％。濃縮物和稀釋劑前述潤滑油添加劑可以直接添加到基油中以形成潤滑油組合物。但是，在一個實施方案中，一種或更多種添加劑可以用基本惰性的、通常液體有機稀釋劑，如礦物油、合成油、石油腦、烷基化(例如do-Cu烷基)苯、甲苯或二曱苯稀釋以形成添加劑濃縮物。這些濃縮物可以含有大約1%至大約99重量％，在一個實施方案中大約10%至90重量％的這類稀釋劑。該濃縮物可以添加到基油中以形成潤滑油組合物。率，其中所述排放物控制系統(tǒng)裝配有與發(fā)動機一起使用的含催化劑的廢氣后處理裝置。該潤滑油組合物可能在發(fā)動機運行過程中產(chǎn)生磷含量低的廢氣?？蓪⒃摿缀康偷膹U氣送往廢氣后處理裝置中。在廢氣后處理裝置中，該磷含量低的廢氣可能與催化劑接觸。磷含量低的廢氣中的磷可能污染該催化劑并由此降低其效率。但是，由于所述磷含量低的廢氣中的磷含量可能處于已降低的水平，因此可以減少催化劑的受污染量。這種污染降低可以改進廢氣后處理裝置的效率。磷含量低的廢氣的產(chǎn)生可能取決于所述潤滑油組合物的使用。在潤滑油組合物中使用高堿性低分子量二烷基二疏代磷酸鹽可以在該潤滑油組合物用于潤滑內(nèi)燃機時提供低的磷揮發(fā)性。如上所述，所述潤滑油組合物還可以含有一種或更多種含堿金屬或堿土金屬的清凈劑、一種或更多種?；暮衔铩⒑?或一種或更多種含硼化合物。這些添加劑與高堿性低分子量二烷基二石克代磷酸鹽的結合有助于降低高堿性低分子量二烷基二硫代磷酸鋅的揮發(fā)性。附加的任選含氮化合物(例如抗氧化劑)在存在時可進一步加強這種作用。磷揮發(fā)性的這種降低可以實現(xiàn)礴含量低的廢氣的生成。在一個實施方案中，在潤滑油組合物可被添加到發(fā)動機中時潤滑油組合物中清凈劑金屬與磷的重量比可以為大約0.5:l至大約io:l，在一個實施方案中為大約2:l至大約4:1，和在一個實施方案中為大約2.5:l至大約3:1。在一個實施方案中，在潤滑油組合物可被添加到發(fā)動機中時潤滑油組合物中堿性(可滴定)氮與磷的重量比可以為大約0.3:1至大約4:l，在一個實施方案中為大約0.5:1至大約2:1,和在一個實施方案中為大約1:1至大約1.5:1。發(fā)動枳逸行過程中廢氣中的磷的量可能與留在曲軸箱中的潤滑油組合物中的磷的量成反比。留在曲軸箱中的磷的量可以由下式計算其中P排放重量％是在換油期限的最后在曲軸箱中的潤滑油組合物中的磷的重量百分比；M新重量％是在換油期限開始時在曲軸箱中的潤滑油組合物中的清凈劑金屬的重量百分比；P新重量％是在換油期限開始時在曲軸箱中的潤滑油組合物中的磷的重量百分比；且M排放重量％是在換油期限的最后在曲軸箱中的潤滑油組合物中的清凈劑金屬的重量百分比。在1200(^>里(7500英里)換油周期后留在發(fā)動機的曲軸箱油中的磷的量可以為至少大約80重量％，在一個實施方案中至少大約84重量％，在一個實施方案中至少大約88重量％，在一個實施方案中至少大約92重量％，在一個實施方案中至少大約95重量％，和在一個實施方案中至少大約98重量％。經(jīng)7500英里(12000公里)換油周期隨廢氣從曲軸箱油中流失的磷的量可以為大約20重量％或更少，在一個實施方案中大約16重量％或(新重量％丌~械重#幻更少，在一個實施方案中大約12重量％或更少，在一個實施方案中大約8重量％或更少，在一個實施方案中大約5重量％或更少，和在一個實施方案中大約2重量％或更少。潤滑油組合物中的銅可能提高其中所用的磷的揮發(fā)性。因此，在將潤滑油組合物添加到發(fā)動機中時，潤滑油組合物可以以基本不存在銅為特征。內(nèi)燃機可以是裝配有使用催化劑的廢氣后處理裝置的任何內(nèi)燃機。這些可以包括使用封閉曲軸箱系統(tǒng)和曲軸箱正壓通風的發(fā)動機。該內(nèi)燃機可以是火花點火或壓縮點火的發(fā)動機。這些發(fā)動機可以包括汽車和卡車發(fā)動機、二沖程發(fā)動機、航空活塞式發(fā)動機、船用和鐵路柴油機等等。這些可以包括道路用發(fā)動機和非道路用發(fā)動機。壓縮點火發(fā)動機可以包括用于移動和固定發(fā)電廠的那些。壓縮點火發(fā)動機可以包括城市公共汽車以及所有類型的卡車中使用的那些。壓縮點火發(fā)動機可以是每周期二沖程或每周期四沖程類型的。壓縮點火發(fā)動機可以包括重型柴油機。廢氣后處理裝置可以被稱作催化轉化器，并且可以具有任何常規(guī)設計。廢氣后處理裝置可以包含涂有洗涂層的陶瓷或金屬流過通道，所述洗涂層包含沸石、A1203、Si02、Ti02、Ce02、Zr02、V2Os、1^203或其中兩種或更多種的混合物的。該洗涂層可以負載包含Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、Ga或其中兩種或更多種的混合物的催化劑。實施例使用配有擺動-隨動件氣門機構的1997GM5.2LV-8DOHC進行發(fā)動機試驗。試驗持續(xù)時間為25小時。發(fā)動機條件為2640rpm;29.8千瓦載荷(計算值)210°F(98.9°C)油溫；和180°F)冷卻劑溫度。分析廢氣的揮發(fā)性磷化合物。使用元素分析(通過ICP)和磷NMR。在表I中提供了試驗中所用的潤滑油組合物。在表I中，除非另行指明，所有數(shù)值以重量楊^表示。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>在表II中提供了這些發(fā)動機試驗的結果。在表II中，術語"滲漏(Blow-by)磷，，是指與發(fā)動機排放控制系統(tǒng)中的催化劑接觸的發(fā)動機廢氣中的磷。這些結果表明，與基本中性的低分子量ZDDP(實施例C-l)、基本中性的高分子量ZDDP(實施例C-2)和高堿性高分子量ZDDP(實施例C-3)相比，在使用高堿性低分子量ZDDPs時(實施例1和2)，磷揮發(fā)性顯著降低。表II<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>在滲漏磷方面，盡管它們的取代基的分子量較低，實施例1和2的結果與實施例C-2和C-3幾乎一樣好。較低分子量取代基被認為與實施例C-2和C-3的較長鏈材料相比提供了改進的抗磨保護。盡管已經(jīng)聯(lián)系各種實施方案解釋了所公開的技術，但要理解的是，在閱讀說明書后，其各種修改是本領域技術人員顯而易見的。因此，要理解的是，本文所公開的本發(fā)明旨在覆蓋落在所附權利要求保護范圍內(nèi)的這些修改。權利要求1.一種潤滑油組合物，其包含至少一種基油和至少一種衍生自一種或更多種下式所示的二硫代磷酸和/或其金屬鹽的高堿性低分子量二烷基二硫代磷酸鋅其中在式(I)中，R1和R2獨立地為烴基，式(I)中R1和R2中的平均碳原子總數(shù)為4至10，該高堿性低分子量二烷基二硫代磷酸鋅的金屬比率為至少大約1.08∶1，該潤滑油組合物的特征在于磷濃度為最多大約0.12重量％。2.權利要求1的組合物，其中所述潤滑油組合物在100。C具有最多大約16.3平方毫米/秒的粘度。3.權利要求1的組合物，其中所述潤滑油組合物具有0W、0W-20、0W畫30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W誦30、5W畫40、5W-0、5W-60、IOW、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W-40、15W-50、20W或30W的SAE粘度級。4.權利要求l的組合物，其中所述基油包含礦物油。5.權利要求l的組合物，其中所述基油包含聚a烯烴、衍生自費托合成爛的油、或加氫異構化的費托烴油或蠟。6.權利要求l的組合物，其中在式(I)中，W和I^獨立地為具有2至大約5個碳原子的烷基。7.權利要求l的組合物，其中在式(I)中，W和I^各自是具有大約4個碳原子的烷基。8.權利要求l的組合物，其中所述高堿性二烷基二硫代磷酸鋅的金屬比率為大約1.15至大約1.5。9.權利要求l的組合物，其中所述潤滑油組合物進一步包含至少一種含堿金屬或堿土金屬的清凈劑。10.權利要求1的組合物，其中所述潤滑油組合物進一步包含至少一種具有至少大約30個脂族碳原子的?；暮衔?。11.權利要求9的組合物，其中所述含堿金屬或堿土金屬的清凈劑包含至少一種有機含硫酸、羧酸、內(nèi)酯、酚、salixarate或其中兩種或更多種的至少一種鹽。12.權利要求9的組合物，其中所述含堿金屬或堿土金屬的清凈劑包含至少一種salixarate的至少一種鹽。13.權利要求9的組合物，其中所M金屬或堿土金屬包括鈉、鋰、鈣、或其中兩種或更多種的混合物。14.權利要求10的組合物，其中所述?；暮衔镅苌灾辽僖环N羧酸?；瘎┖椭辽僖环N含至少一個-NH-基團的氨基化合物，所述酰化劑通過酰亞氨基、酰氨基、脒或鹽聯(lián)接與所述M化合物連接。15.權利要求14的組合物，其中該羧酸?；瘎┦呛芯哂兄辽俅蠹s30個碳原子的脂族烴基取代基的單-或聚羧酸或酸酐。16.權利要求14的組合物，其中所述M化合物是下式所示的亞烷基多胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中U是具有2至大約10個碳原子的亞烷基；各R獨立地為氫原子、具有最多大約30個碳原子的烴基、羥基取代的烴基或胺取代的烴基；且n是1至大約14.17.權利要求10的組合物，其中所述酰化的含氮化合物包含至少一種聚異丁烯取代的琥珀酰亞胺。18.權利要求1的組合物，其中該組合物進一步包含至少一種下式所示的含硼化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(xi)(xm)(xiv)其中在式XI、XII和XIII中，各R獨立地為有機基團，且任何兩個相鄰R基團可以一起形成環(huán)狀基團。19.權利要求1的組合物，其中該潤滑油組合物進一步包含下列一種或更多種M劑、緩蝕劑、抗氧化劑、粘度改性劑、*劑粘度指數(shù)改進劑、傾點下降劑、摩擦改性劑、抗磨劑、極壓劑、流動性改進劑、銅鈍化劑、防沫劑、或其中兩種或更多種的混合物。20.—種潤滑油組合物，其包含至少一種基油、至少一種高堿性低分子量二烷基二硫代磷酸鋅、至少一種堿金屬或堿土金屬清凈劑、和至少一種具有至少大約30個脂族碳原子且TBN為至少大約2的含氮化合物，其中所述高堿性低分子量二烷基二硫代磷酸鋅衍生自一種或更多種下式所示的二硫代磷酸和/或其金屬鹽其中在式(I)中，W和I^獨立地為烴基，式(I)中W和I^中的平均碳原子總數(shù)為大約6至10，該高堿性低分子量二烷基二硫代磚酸鹽的金屬比率為至少大.08:1,該潤滑油組合物中清凈劑金屬與磷的重量比為大約0.5:l至大約10:l，該潤滑油組合物中氮與磷的重量比為約0.3:l至大約4:1，該潤滑油組合物的特征在于磷濃度為最多大約0.12重量％。21.潤滑內(nèi)燃機和改進發(fā)動機的排放物控制系統(tǒng)的效率的方法，所述排放物控制系統(tǒng)裝配有含催化劑的廢氣后處理裝置，該方法包括(A)用潤滑油組合物潤滑發(fā)動機，該潤滑油組合物包含至少一種基油和至少一種衍生自一種或更多種下式所示的二疏代磷酸和/或其金屬鹽的高堿性低分子量二烷基二硫代磷酸鋅其中在式(I)中，W和I^獨立地為烴基，式(I)中W和I^中的平均碳原子總數(shù)為4至10，該高堿性低分子量二烷基二硫代磷酸鹽的金屬比率為至少大1.08:1,該潤滑油組合物的特征在于磷濃度為最多大約0.12重量％;(B)產(chǎn)生磷含量低的廢氣；和(C)使廢氣后處理裝置中的催化劑與所述磷含量低的廢氣接觸。全文摘要本發(fā)明公開的技術涉及一種潤滑油組合物，其包含至少一種基油和至少一種衍生自一種或更多種式(I)所示的二硫代磷酸和/或其金屬鹽的高堿性低分子量二烷基二硫代磷酸鋅，其中在式(I)中，R¹和R²獨立地為烴基，式(I)中R¹和R²中的平均碳原子總數(shù)為4至10，該高堿性低分子量二烷基二硫代磷酸鋅的金屬比率為至少大約1.15∶1，該潤滑油組合物的特征在于磷濃度為最多大約0.12重量％。所公開的技術還涉及潤滑內(nèi)燃機和改進發(fā)動機的排放物控制系統(tǒng)的效率的方法。文檔編號C10M135/10GK101517047SQ200780034276公開日2009年8月26日申請日期2007年7月13日優(yōu)先權日2006年7月17日發(fā)明者C·W·施羅克,M·A·威爾克,S·A·迪比亞斯申請人:盧布里佐爾公司