專利名稱：：用于從烴原料移除汞的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：相關(guān)申請的交叉引用本申請要求于2006年11月21日提交的美國申請系列號60/860,288的利益。本發(fā)明的領(lǐng)域涉及汞從烴氣體或液體流的移除。
背景技術(shù)：
：元素汞和汞化合物是所有類型的化石燃料(烴)煤、石油(油)和天然氣中的痕量污染物。通過煤的氣化或油或天然氣的精煉，得到的產(chǎn)物也可能含有汞。氣體和液體烴流為數(shù)眾多，并且經(jīng)常以超過一個名稱為人所知。另外，包含汞的這些氣體或液體烴流的組成變化。氣井和油井是烴流的商業(yè)來源。典型的井產(chǎn)氣體包含甲垸、乙烷、丙垸、正丁烷、異丁垸、異戊垸、正戊烷和較高分子量烴，以及二氧化碳、硫化氫和氮?？梢栽诔樘嵫b置處理氣體以及與原油相關(guān)的氣體。可以對氣體進行處理，以產(chǎn)生表示作為至少75。/。甲垸的氣體的"天然氣"或"銷售氣(salesgas)";表示作為以在-230。F的液體形式的天然氣的液化天然氣("LNG");乙烷(通常95%乙烷)；E/P，即乙垸和丙烷的混合物；LPG，即丙垸和丁烷的混合物；液態(tài)天然氣("NGL")，典型為乙烷和更高級烷，作為單獨的液體產(chǎn)品出售；和天然汽油/凝析油，即戊垸和更高級烴的混合物。原油典型含有在甲垸至復(fù)雜的多環(huán)芳族化合物的范圍內(nèi)的烴的混合物，所述復(fù)雜的多環(huán)芳族化合物包括作為直鏈烷烴的正構(gòu)烷烴；作為支鏈垸烴的異構(gòu)垸烴；作為含有至少一個雙鍵并且沒有芳族或環(huán)狀鏈垸環(huán)的烴的烯烴；環(huán)垸烴(環(huán)烷)，例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷；作為具有至少一個苯環(huán)的烴的單核芳族化合物;作為具有2個以上的芳環(huán)的烴的多核芳族化合物；樹脂如較低分子量的瀝青質(zhì)，分子量為500-1500;瀝青質(zhì)，即分子量為500-100,000的復(fù)雜的高分子量化合物；以及作為不僅含有碳和氫，還含有硫、氧、氮、鎳或其它原子的化合物的雜原子化合物。在精煉原油時，原油的質(zhì)量和煉廠單元操作的細節(jié)將決定具體產(chǎn)物分布。煉廠進行三個主要步驟以將原油轉(zhuǎn)變成組分分離，例如通過常壓蒸餾或真空蒸餾；轉(zhuǎn)化，例如通過催化裂化、重整或減粘裂化；以及處理，例如加氫處理、脫硫和污染物移除。來自煉廠的烴原料的主要來源是常壓蒸餾和流化床催化裂化器("FCC")的廢氣。在簡單的煉廠中，原油的常壓蒸餾產(chǎn)生可以在氣體設(shè)備中處理的輕質(zhì)烴(lightends)。另外，產(chǎn)生石腦油和汽油，然后可以將其分離?？梢詫⑹X油加氫處理并且重整，以產(chǎn)生汽油。異構(gòu)化可以增加石腦油和汽油的辛烷值。像粗柴油和殘渣一樣，輕質(zhì)和重質(zhì)餾出物也是常壓蒸餾的產(chǎn)物?？梢詫⑤p質(zhì)餾分加氫處理，以產(chǎn)生煤油和噴氣式發(fā)動機燃料。可以將重質(zhì)餾分加氫處理，以產(chǎn)生柴油和燃用油。粗柴油和殘渣可以被用作重質(zhì)燃料油。在更復(fù)雜的煉廠中，常壓蒸餾的產(chǎn)物之一是常壓粗柴油(除輕質(zhì)和重質(zhì)餾分以外)。常壓塔的塔底餾分被送至真空蒸餾，在所述真空蒸餾中，產(chǎn)生兩種產(chǎn)物。一種產(chǎn)物是真空粗柴油，可以將其與常壓粗柴油合并，并且進一步經(jīng)由催化裂化處理。第二種產(chǎn)物是殘渣，其可以被送至焦化器以產(chǎn)生汽油和重質(zhì)燃料油。催化裂化過程產(chǎn)生產(chǎn)物例如Q和更輕質(zhì)的烯烴氣體、汽油、輕質(zhì)循環(huán)油、傾析油(decantedoil)(或油漿)和焦炭?？梢越?jīng)由垸基化將異丁烷與烯烴組合，以形成汽油調(diào)合劑。加氫裂化可以用于將重質(zhì)石油產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成汽油和/或中間餾分燃料調(diào)合油?？梢詫⒅刭|(zhì)餾分例如重質(zhì)汽油進料給催化重整器，以將其轉(zhuǎn)化成更高價值的產(chǎn)物。較輕質(zhì)的餾分產(chǎn)物可以用于汽油的產(chǎn)生，并且作為LPG。中間餾分通常被調(diào)合用于燃料油。熱裂化操作，例如焦化、延遲焦化、流化焦化和減粘焦化，可以用于增加來自常壓或真空蒸餾的殘留產(chǎn)物的價值。最后，例如作為煤至其它化學(xué)品(甲醇、烯烴等)的轉(zhuǎn)化的一部分，可以將煤，即一種含有汞的固體化石燃料氣化。烴液體和氣體流中的汞對鋁部件高度腐蝕，可以使催化劑中毒，并且可能存在來自受污染的裝備、逸出物和廢物的工業(yè)衛(wèi)生和環(huán)境風(fēng)險。存在許多涉及從烴流移除汞的技術(shù)。對吸附劑進行了綜述，其通常將所述材料限定為吸附劑由粒狀或?；牟牧蠘?gòu)成，所述粒狀或?；牟牧嫌苫纵d體沸石、活性炭、金屬氧化物或氧化鋁和結(jié)合到所述載體的反應(yīng)性組分Ag、KI、CuS、金屬硫化物等構(gòu)成。(...)吸附劑通過將汞或汞化合物反應(yīng)成在烴液體中不溶解并且對于工藝流的組分化學(xué)惰性的化學(xué)形式的HgS、Hgl或汞齊而起作用。Wilhelm，S.M."設(shè)計用于液體烴的束移除系統(tǒng)(Designmercuryremovalsystemsforliquidhydrocarbons)，，屋》〃JT(fyfi^oc(3r6ow/Voce肌,"g),1999年，7,，61-66頁、68-71頁。一類汞移除法處理原料。這些方法的優(yōu)點在于，在主要處理步驟的上游移除汞，這保護了設(shè)備的剩余部分免受污染。一個實例是InstitutFrancaisduPetrole(Rueil-Malmaisson，F(xiàn)R)的方法("IFP法")，該方法將液體烴原料與氫一起在鎳負載的氧化鋁床上通過。有機金屬的和離子的汞被轉(zhuǎn)化成金屬汞。處理的進料然后在由吸附劑上的金屬硫化物制成的吸附劑材料上通過，在所述吸附劑材料上，汞與硫化物結(jié)合并且保留在載體上。參見，例如美國專利4,911,825。美國專利4，950,408和5,338,444描述了使用具有結(jié)合到聚合物基底的巰基的離子交換樹脂，從有機介質(zhì)移除汞。取決于官能團，該樹脂對于汞或汞和砷具有活性。美國專利5,082,569教導(dǎo)了將類似材料與浸漬有銀的分子篩組合用于捕集元素汞。美國專利5,336,835描述了一種將被汞污染的烴液體在浸漬有金屬鹵化物的碳床上通過的方法。汞被從有機汞化合物轉(zhuǎn)化成無機鹵化物和/或從非元素的汞化合物還原成元素汞。用于汞移除的方法的另一類在回收段中處理產(chǎn)物流。這些方法的優(yōu)點在于，許多的處理步驟將各種汞成分轉(zhuǎn)化成金屬或元素汞。汞本身分布在不同的產(chǎn)物流中(如表1中所示)，并且可以選擇對于每一種具體的流效果最好的最佳技術(shù)和設(shè)備布置。對于處理具體的產(chǎn)物流的方法，一組吸附劑基于元素汞和硫的反應(yīng)性。汞形成化合物，例如HgS，該化合是可以從液體或氣態(tài)進料分離的穩(wěn)定的固體化合物。典型地，將硫供給在使用活性炭或氧化鋁作為載體的固體多孔吸附劑上，或者以金屬硫化物的形式供給。參見美國專利4,500,327和4,708，853(硫浸漬的活性炭床和碳分子篩)。美國賓夕法尼亞州匹茲堡的卡爾岡炭素公司(CalgonCarbonCorporation)描述了在它的HGR⑧活性炭載體中使用硫。來自美國賓夕法尼亞州Langhorne的SelectiveAdsorptionAssociates,Inc.的Mersorb⑧汞吸附劑被描述是活性炭上的汞吸附劑。金屬硫化物據(jù)描述在氧化鋁上使用，以處理液體和氣體流。參見美國專利4，094，777。P麗pec1156、Puraspec1157和Puraspec5156(全部來自德克薩斯州休斯頓的MattheyCatalysts)據(jù)說通過用于移除汞的預(yù)硫化的混合氧化物(PuraspecU56)處理氣體流，通過與球形的混合氧化物(Puraspec1157)的反應(yīng)處理氣體流以移除硫化氫和汞，并且使用球形的混合金屬硫化物吸附劑(Puraspec5156)從液體烴流移除汞。機械強度是這些材料存在的問題，因為它們通常主要是具有一些粘合劑的混合氧化物，而沒有被負載在載體上。另一組吸附劑基于汞形成汞齊的親合性。美國專利4,874,525描述了將汞與已經(jīng)結(jié)合在載體例如分子篩上的另一種金屬例如銀反應(yīng)。該途徑可以處理液體或氣體流。由UOP(美國依利諾斯州的DesPlaines)提供的HgSIV據(jù)描述成使用分子篩上的銀移除汞和水。美國專利4,909,926描述了使用高表面積載體和所述載體上的反應(yīng)性吸附劑從凝析油移除汞，其中所述反應(yīng)性吸附劑對汞是反應(yīng)性的。該反應(yīng)性吸附劑可以是金屬銀并且該載體可以是高表面積氧化鋁。Sud-Chemie(德國慕尼黑)銷售產(chǎn)品T-2552，其由在^氧化鋁上的銀組成，用于從氣體原料移除汞。該材料是用于移除乙烯工廠中以及乙烯產(chǎn)品中的污染物的標準吸附劑。就汞移除而言重要的一個場所的實例是在乙烯裝置中。在乙烯裝置中，水蒸氣裂化器(加熱爐)將飽和烴破碎("裂化")成較小的、經(jīng)常為不飽和的烴。為了實現(xiàn)此目的，將進料用水蒸氣在盤管中稀釋，然后在加熱爐中短暫加熱。典型地，盤管出口溫度在約800。C和約82(TC之間，并且該溫度可以改變。取決于加熱爐的設(shè)計，停留時間可以在幾毫秒內(nèi)，但是通常，停留時間短于約l秒。裂化氣體的組成取決于進料的組成、烴與水蒸氣的比例、裂化溫度和加熱爐停留時間。輕質(zhì)烴進料(例如乙垸、LPG或輕質(zhì)石腦油)提供富含包括乙烯、丙烯和丁二烯在內(nèi)的更輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)物流。更重質(zhì)的烴進料提供這些中的一些，但是還提供富含芳族烴和適于包含在汽油或燃料油中的烴的產(chǎn)物。較高的裂化溫度有利于乙烯和苯的產(chǎn)生，而較低的裂化溫度產(chǎn)生相對高的量的丙烯、C4-烴以及液體產(chǎn)物。效#;湮訟-^"JTj/^^*^(P_>ro/;Ay&,T7^o^y/wdwWn'a//Va"/ce」，LyleF.Albright等編輯，1983年，76頁。由于產(chǎn)物組成被如此變化，因此在加熱爐區(qū)域下游的操作的布置也將不同，但是存在與大多數(shù)的乙烯裝置相配的普通設(shè)計。此設(shè)計顯示于圖1中，其確定了5種不同的單元操作。在進料處理操作(l)中，可以將污染物在它們進入到裝置中之前從進料移除。作為進料處理操作的實例，乙烷裂化器可以具有C02移除單元，并且液體裂化器可以具有水/油分離器。在加熱爐操作(2)中，典型地將進料在低壓下加熱到約820-850°C，以促使烴分子裂化成片段(segment)并且形成乙烯、丙烯和其它分子。加熱爐操作以后是淬火操作(3)，在所述淬火操作(3)中，熱裂化氣被冷卻并且部分冷凝。在淬火以后，被冷卻并且部分冷凝的裂化氣被送至對其加壓的壓縮操作(4)?？梢源嬖诙嘤?個的壓縮操作，所述多于1個的壓縮操作可以是或可以不是立即連續(xù)的。污染物移除操作(5)在壓縮階段之后或之間進行。在污染物移除操作中，通常通過采用苛性溶劑的清洗將C02和H2S移除。通常用活性氧化鋁或分子篩將水也移除。產(chǎn)物然后被送至分離/回收操作(6)，在所述分離/回收操作(6)中，通過一系列的蒸餾進一步對它進行處理，以產(chǎn)生凈化的單體比如乙烯和丙烯。分離/回收操作典型包括一個或多個用于降低炔屬組分的濃度的加氫反應(yīng)器(8)。分離/回收操作還包含"冷箱"(7)，在所述"冷箱"(7)中，氣體溫度被降低到非常低的水平，從而允許了輕質(zhì)分子的分離。來自加熱爐操作的裂化氣還包括不想要的有機雜質(zhì)例如羰基化合物(例如醛和酮)以及雙烯例如環(huán)戊二烯。另外，進料中的汞組分在加熱爐操作中被轉(zhuǎn)化成包括元素汞的汞，所述包括元素汞的汞將作為揮發(fā)金屬保留在裂化氣中。如果汞留在裂化氣中，則它將分布在回收操作中的不同的流中，如表l中所示例的。表l:烯烴單元汞分布<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>乙烯裝置中的汞污染物綜述(Mercurycontaminationinethyleneplants:anoverview),Reid等，USA.AIChESpringNationalMeeting,會i義i己錄，亞特蘭大，GA，美國，2005年4月10-14日(2005)。發(fā)明概述在化學(xué)工業(yè)中，存在對從烴原料移除汞污染物的改進方法的需求。本發(fā)明包括一種用于從液體和氣體烴流以及從它們的混合物移除滎的方法。該方法包括將所述流與組合物接觸，所述組合物包含(a)固態(tài)、多孔、難熔的載體材料，所述載體材料如通過氨化學(xué)吸附測量的表面酸度在0.1-10.0微摩的不可逆NH3/g載體的范圍內(nèi)；和(b)銀。附圖詳述圖1示意性地描述了乙烯裝置的普通布置。圖2示意性地描述了為了使用本發(fā)明的組合物而改造的乙烯裝置的普通布置。圖3示意性地描述了要用于測試從液體烴流的汞移除的實驗室規(guī)模工藝中，設(shè)備的普通設(shè)置以及取樣點。發(fā)明詳述本發(fā)明的汞移除方法可以應(yīng)用于烴氣體和液體流，并且應(yīng)用于它們的混合物，以及應(yīng)用于液體流與固體含碳材料例如焦炭以漿液形式的混合物。關(guān)于"烴氣體和液體流"，我們是指來自氣井或油井的粗烴流以及將它們進一步處理或精煉以后的這種流。我們還包括衍生自煤的烴流。(我們不包括從烴流移除污染物的流，例如二氧化碳、硫化氫、水或氮)。如上所述，為了汞移除而被處理的烴流的組成(組分以及每一種的相對量)將變化。為了示意性的目的而非為了限制，烴裂化器產(chǎn)物氣體流的組分通常包括汞(包括元素汞)(0-50嗎/m3)、一氧化碳(0-0.3體積％)、氫(8-20體積％)、甲垸(20-40體積％)、乙炔(0.3-1.5體積％)、乙烯(25-40體積％)、乙烷(3-15體積％)、甲基乙炔(0.1-0.5體積％)、1,3丙二烯(0.1-0.4體積％)、丙烯(5-20體積％)和丙垸(0.2-5體積％)。另夕卜，它可以以高達5重量％的濃度含有組分如1，3-丁二烯、丁烯、2-甲基丙烷、正丁垸、環(huán)戊二烯、CV烴、苯和各種C6至do烴，以及高達100重量ppm的組分如乙醛(acetalaldehyde)、丙酮和噻吩。本發(fā)明的方法包括將烴氣體或液體流與包含銀和載體材料的組合物接觸。該組合物如通過氨化學(xué)吸附測量的表面酸度在0.1-10.0，優(yōu)選0.2-5，并且更優(yōu)選0.2至2.0微摩的不可逆NH3/g組合物的范圍內(nèi)。在一個實施方案中，載體材料如通過氨化學(xué)吸附測量的表面酸度在0.1-10.0微摩的不可逆NH3/g載體材料的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，對于載體材料，表面酸度的范圍小于或等于5，并且更優(yōu)選地，小于或等于2。在另一個實施方案中，載體材料包括a-氧化鋁、SiC、Si02、氧化鋯(Zr02)、Ce02、Pr60、Ga203、Ti02、ZnO、MgO、CaO和/或碳。在一個優(yōu)選的實施方案中，載體材料包括(x-氧化鋁。在一個更優(yōu)選實施方案中，載體材料包括表面酸度的范圍小于或等于5，并且更優(yōu)選小于或等于2的(x-氧化鋁。對于處理的原料，例如裂化的原料，表面酸度在小于或等于5的范圍內(nèi)的組合物和載體材料較不可能與原料中的有機雜質(zhì)反應(yīng)以形成不需要的副產(chǎn)物。因此，在第一方面中，與如通過氨化學(xué)吸附測量的表面酸度大于10.0微摩的不可逆NH3/g組合物的組合物相比，組合物具有足以減少從原料中的雙烯形成聚合物和/或低聚物的表面酸度。在第二方面中，與如通過氨化學(xué)吸附測量的表面酸度大于10.0微摩的不可逆NH3/g載體材料的組合物相比，組合物具有足以從進料流中的含氧副產(chǎn)物的縮合反應(yīng)形成水的表面酸度。在第三方面中，與如通過氨化學(xué)吸附測量的表面酸度大于10.0微摩的不可逆NH3/g組合物材料的組合物相比，組合物具有足以減少從進料流中的含氧副產(chǎn)物的反應(yīng)形成低聚物的表面酸度。因而，用于移除汞的組合物優(yōu)選與有機雜質(zhì)不反應(yīng)，或僅最低限度地與有機雜質(zhì)反應(yīng)以產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物例如水和低聚物。因而，在致使產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物例如水和低聚物的有機雜質(zhì)的最小反應(yīng)的情況下，本發(fā)明的方法實現(xiàn)了從烴流的汞移除。因此，在一個實施方案中，烴流是來自烴裂化器的氣體，并且所述流包含汞并且還包含烯烴、含氧副產(chǎn)物、雙烯和除雙烯以外的烴。在第二實施方案中，烴流是來自煤氣化的氣體。在第三實施方案中，烴流是來自下列物質(zhì)中的一種或多種的液體LPG、丁垸、石腦油、苯、混合二甲苯、高級和普通無鉛汽油、煤油、噴氣式發(fā)動機燃料/柴油、殘余燃料油，和上述中的任何兩種以上的混合物以及上述中的任何一種或多種與固體含碳材料例如焦炭的混合物。通常，合適的(x-氧化鋁載體材料如通過B.E.T.法測量的比表面積大于約0.1m2/g，通常在約0.2m2/g至約20m2/g的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，這種載體材料如通過B.E.T.法測量的比表面積在約0.7至約10m2/g的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選地，載體材料如通過B.E.T.法測量的比表面積在約0.8至約1.6m2/g的范圍內(nèi)。用于確定比表面積的B.E.T.法詳細描述于Brunauer,S.,Emmet,P.和Teller,E.美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Soc.)，60，309-16(1938)中。如通過常規(guī)孔隙率測定法技術(shù)測量的，這些載體材料的汞孔體積為至少約0.2cc/g，通常在約0.5至約2.0cc/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選大于約0.55cc/g，并且最優(yōu)選為約0.6至約0.8cc/g。用于這些組合物的載體材料可以選自眾多的被認為適于作為用于氧化烯烴催化劑的載體的多孔難熔材料；這種載體材料在進料、產(chǎn)物和反應(yīng)條件的存在下相對惰性。該載體材料的化學(xué)組成不是嚴格關(guān)鍵的，前提是載體材料和/或組合物具有所述的表面酸度。載體材料可以例如由a-氧化鋁、SiC、Si02、氧化鋯(Zr02)、Ce02、Pr60、Ga203、Ti02、ZnO、MgO、CaO和/或碳組成。優(yōu)選的載體材料是經(jīng)常通過粘結(jié)劑，有時通過自粘合，或在沒有粘合劑的情況下結(jié)合在一起的a-氧化鋁粒子，并且具有非常高的純度，即至少98重量％的a-氧化鋁，或者它們可以具有較低的純度，即約80重量％的(x-氧化鋁。在全部的情況下，特別是對于較低純度的載體材料，材料的余量("雜質(zhì)")應(yīng)當(dāng)不促成較高的表面酸度，并且總的表面酸度需要在所述的范圍內(nèi)。眾多的這種載體材料是可商購的。氧化鋁載體材料可從不同的供應(yīng)商例如Sud-Chemie,Louisville,KY.和StGobainNorpro,Akron,OH商購。載體材料的合適形狀包括但不限于丸、大塊、片、塊、球、小球、管、車輪、具有星形內(nèi)和/或外表面的圓環(huán)(toroids)、圓筒、空心圓筒、雙耳罐(amphora)、無定形體、環(huán)、拉西環(huán)(Raschigring)、蜂巢、單塊、鞍、交叉隔開的空心圓筒(例如，具有至少一個在壁之間延伸的間壁)、具有從側(cè)壁至側(cè)壁的氣體通道的圓筒、具有兩條以上的氣體通道的圓筒，以及呈肋狀或呈鰭狀的結(jié)構(gòu)。盡管圓筒經(jīng)常是圓形的，但是可以使用其它橫截面，例如橢圓形、六邊形、四邊形、三邊形。優(yōu)選的形狀和尺寸將取決于反應(yīng)器類型和其它因素，例如期望的壓降和組合物的機械完整性。上述載體材料的中值孔徑在約1至50微米的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的范圍內(nèi)為約1至25微米，并且最優(yōu)選在約3至約20微米的范圍內(nèi)。載體材料可以具有單峰、雙峰或多峰的孔分布。在一個實施方案中，如通過水銀孔隙率測定法測量的，在直徑在約10和100微米之間的孔中存在至少約40%的孔體積。與組合物的總重量相比，載體材料上的銀的量為至少約1，優(yōu)選至少約5，更優(yōu)選至少約7，再更優(yōu)選至少約10，或更優(yōu)選至少約15重量％。在這種組合物的制備中，典型將載體材料用一種或多種銀化合物溶液浸漬(一次或多次)，以足以允許將銀以基于組合物的重量的大于約1%、大于約5%、大于約7%、大于約10%、或優(yōu)選大于約15%的量負載在載體材料上。典型地，基于組合物的重量，載體材料上的銀的量小于約70重量％，優(yōu)選小于約50重量％，并且更優(yōu)選小于約40重量％。在一個實施方案中，載體材料在最大化的分散的同時，具有足以容納在約5-40重量％的范圍內(nèi)的銀負載量的表面積、孔隙率和孔徑分布。用于移除汞的組合物的容量取決于銀的量，并且取決于銀的比表面積。盡管應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不受任何具體理論束縛，但是認為，銀對存在的元素汞起吸附劑和吸收劑的作用。汞吸附到表面上并且還可以遷移到銀中，以與銀形成汞齊。認為的是吸收快速發(fā)生，而汞齊化發(fā)生較緩慢。用于浸漬載體材料的銀溶液優(yōu)選由溶劑或配合劑/增溶劑中的銀化合物組成。例如用于在環(huán)氧乙垸催化劑的制備中浸漬載體的銀溶液是有用的。參見Thorsteinson等的美國專利5,187，140;Liu等的美國專利6,511,938;Chou等的美國專利5,504,053;Soo等的美國專利5,102,848;Bhasin等的美國專利4,916,243、4,908,343禾Q5,059,481;以及Lauritzen的美國專利4,761,394、4,766,105、4，808，738、4,820,675和4,833,261，所述專利全部通過引用而結(jié)合在此。使用的具體的銀化合物可以例如從銀配合物、硝酸銀、氧化銀、或羧酸銀例如乙酸銀、草酸銀、檸檬酸銀、鄰苯二甲酸銀、乳酸銀、丙酸銀、丁酸銀和高級脂肪酸銀中選擇。與胺配合的氧化銀是用于本發(fā)明的銀的另一種優(yōu)選形式?？梢詫⒈姸嗟娜軇┗蚺浜蟿?增溶劑用于將銀在浸漬介質(zhì)中溶解至期望的濃度。在所公開的那些中，適于此目的的是乳酸；氨；醇例如乙二醇；以及胺和胺的水性混合物。例如，可以將氧化銀(Ag20)在草酸和乙二胺的溶液中溶解至約30重量%的程度。用于獲得期望的銀濃度的浸漬的次數(shù)取決于例如浸漬溶液中的銀濃度以及載體的孔隙率的因素。這種溶液向孔隙率約為0.7cmVg的載體材料上的真空浸漬典型得到一種組合物，所述的組合物含有基于組合物的全部重量為約20重量％的銀。因此，在使用此類型的制備的情況下，如果期望得到銀負載量大于約25或30%以上的組合物，則通常必須對載體材料進行這種銀溶液的至少兩次以上的相繼浸漬，直至將期望量的銀沉積在載體材料上。存在其中可以實現(xiàn)達到較高銀負載量的這種浸漬的許多組合。在一些情況下，后一浸漬溶液中的銀鹽濃度比第一浸漬溶液中的銀鹽濃度更高。在其它的情況下，在每一次浸漬過程中沉積近似相等量的銀。通常，為了實現(xiàn)在每一次浸漬中的相等沉積，隨后的浸漬溶液中的銀濃度可能需要大于初始的浸漬溶液中的銀濃度。在另外的情況下，與在隨后的浸漬中沉積的銀的量相比，在初始的浸漬中將更大量的銀沉積在載體材料上。在每一次浸漬以后可以進行焙燒或其它程序，以移除揮發(fā)性溶劑并且使銀不溶解。盡管組合物中的銀的粒度是重要的，但是范圍不窄。適當(dāng)?shù)你y的粒度在尺寸上可以在約10至約10,000埃的范圍內(nèi)。優(yōu)選的銀的粒度在直徑上在大于約100至小于約5，000埃的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，銀的粒度為約200至約3,000A。期望的是，銀相對均勻地分散在載體材料內(nèi)、分散在整個載體中，和/或分散在載體材料上。在一些實施方案中，可以期望的是，銀的分布集中在丸中的特定位置，例如蛋殼模型。載體材料的浸漬通常是用于銀沉積的優(yōu)選技術(shù)，因為它比涂布程序更有效率地利用銀，后者通常不能實現(xiàn)到載體材料的內(nèi)表面上的充分的銀沉積。另外，涂布的組合物更容易受由機械磨損所致的銀損失的影響。備選地，可以使用早期濕潤(incipientwetness)技術(shù)。用于沉積銀組分的優(yōu)選的程序包括一步浸漬。將載體材料用溶液浸漬，所述溶液包含溶劑或增溶劑以及以足以將期望量的銀沉積在載體材料上的量的銀鹽。其后，在約20(TC至約60(TC的溫度并且在大氣壓(或其它壓力)下，將浸漬的載體材料在空氣(或其它氣氛，例如在氮、二氧化碳、氫、氦、水蒸氣和/或它們的混合物中)下煅燒或焙燒約0.01至約12小時的時間。所述煅燒或焙燒可以在烘箱中或在移動帶上進行。在煅燒之前，任選地，可以將浸漬的載體材料在烘箱中干燥，以移除溶劑的至少一些。該浸漬可以在多于一個的步驟中完成。例如，在第二步驟中，將銀-浸漬的載體材料用含有其它銀化合物的溶液浸漬。其后，如上所述，將目前浸漬有銀的載體材料煅燒或焙燒。在最終煅燒的過程中沒有發(fā)生銀的充分還原的情況下，則可以使用另外的還原步驟，例如在充分高的溫度下，在還原氣氛中，比如用氫和/或烴流、或用一氧化碳處理。在一個實施方案中，組合物包含能夠用于或已經(jīng)用于制備環(huán)氧乙垸的催化劑，所述催化劑同時含有銀和一種或多種助催化劑。用銀和助催化劑對載體的表面進行浸漬或沉積的順序是任選的?？梢栽阢y的沉積之前、同時或之后加入助催化劑。這些催化劑的實例描述于下列專利中Thorsteinson等的美國專利5,187,140，具體地，在第11至15欄(堿金屬和/或堿土金屬、氟化物和氯化物、元素周期表第3b至7a族(包括3b和7a在內(nèi))的原子序數(shù)為5至83的除氧以外的元素的含氧陰離子(oxyanion)，并且最優(yōu)選地，氮、硫、錳、鉭、鉬、鎢和錸的一種或多種陰離子)；Liu等的美國專利6,511，938(鈷)；Chou等的美國專利5，504,053(錳)；Soo等的美國專利5,102,848(選自鋰、鈉、鉀、銣、銫和鋇的組的至少一種的陽離子；以及陰離子，所述陰離子包含(a)硫酸根，(b)氟離子和(c)選自元素周期表第3b至6b族(包括3b和6b在內(nèi))的原子序數(shù)為21至74(包括21和74在內(nèi))的元素的陰離子中的至少一種);Bhasin等的美國專利4，916，243(銫與選自由鋰、鈉、鉀和銣組成的組的至少一種的其它堿金屬的增效組合)、4,908,343(選自元素周期表的第3至7B族(包括3和7B在內(nèi))的元素的含氧陰離子的銫鹽)和5,059,481((a)(i)銫鹽和(ii)鋰、鈉、鉀和銣的堿金屬鹽和堿土金屬鹽中的至少一種的混合物，所述(i)銫鹽中的至少一種是其中其陰離子是原子序數(shù)為21至75并且是來自元素周期表第3b至7b族(包括3b和7b在內(nèi))的元素的氧陰離子的銫鹽，并且在所述(ii)鋰、鈉、鉀和銣的堿金屬鹽和堿土金屬鹽中的至少一種中，這種鹽的陰離子是原子序數(shù)為9至53(包括9和53在內(nèi))的鹵素離子的鹵化物，以及以原子序數(shù)為7或15至83(包括15和83在內(nèi))并且選自元素周期表的第3a至7a(包括3a和7a在內(nèi))和3b至7b族(包括3b和7b在內(nèi))的除氧以外的元素的含氧陰離子；(b)(i)選自元素周期表的第3b至7b族(包括3b和7b在內(nèi))的元素的含氧陰離子的銫鹽與(ii)鋰、鈉、鉀和銣的堿金屬鹽的混合物，在所述鋰、鈉、鉀和銣的堿金屬鹽中，這種鹽的陰離子是原子序數(shù)為15或S3(包括15和83在內(nèi))并且選自元素周期表的第3a至7a(包括3a和7a在內(nèi))和3b至7b族(包括3b和7b在內(nèi))的除氧以外的元素的氧陰離子)；和Lauritzen的美國專利4,761,394(堿金屬和錸)、4，766，105(堿金屬、錸以及選自硫、鉬、鎢、鉻和它們的混合物的錸共-助催化劑)、4,820，675(銫加鋰、錸，以及選自硫、鉬、鎢、鉻和它們的混合物的錸共-助催化劑)，所述專利全部通過引用而結(jié)合在此。在另一個實施方案中，組合物包含已經(jīng)被處理以移除一種或多種助催化劑的至少一些的催化劑。在使用"廢"環(huán)氧乙垸催化劑的情況下，移除一種或多種助催化劑的至少一些將最普遍地有意義。除移除一種或多種助催化劑的一些以外，還可以移除一種或多種其它雜質(zhì)中的一些，例如鹵素。銀可以通過汞的移除而得以再生。參見從天然氣和液體流移除汞(Mercuryremovalfromnaturalgasandliquidstreams),Stiltner，年度會i義i己錄-氣體加工者協(xié)會(GasProcessorsAssociation)(2002),81st90-99。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的，該方法可以用于各種場所。在乙烯裝置中，例如，該組合物可以在防護床中使用。對于分開的防護床的備選包括所述組合物在另一種催化劑或吸收劑/吸附劑上的表層(overlayer),或作為多層床的一部分。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的，所述床是基于烴流，間或是裂化氣的流動、溫度和壓力設(shè)計的。防護床使得所謂的"空床接觸時間(empty-bed-contacttime)"在約0.2至5約20秒之間。參考圖2，在一個實施方案中，將組合物加入到防護床(9)中，所述防護床(9)位于冷箱(7)和氫化反應(yīng)器(8)的上游的污染物移除操作(5)中。圖2的污染物移除操作(5)還描述酸移除和水移除操作。裂化氣被進料到含有在以下更全面地描述的組合物的防護床中。為了示例本發(fā)明而闡述了下列實施例；但是這些實施例不意在以任何方式限制本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到將落入本發(fā)明的范圍之內(nèi)的各種代替和更改。除非另外規(guī)定，在以下實施例中(1)水濃度的測定使用振動石英晶體水分分析儀，即AMETEK5000水分分析儀(AmetekProcessandAnalyticalInstruments,AmetekGmbH，Meerbusch，德國)。振動石英晶體水分傳感器是通過下列方法檢測樣品氣體流中的水分的存在的裝置將所述流分成兩個部分，所述兩個部分之一被干燥，然后將所述兩個流交替地在吸濕性敏化石英晶體的面上通過，連續(xù)監(jiān)測所述吸濕敏化石英晶體的濕潤和干燥振動頻率并且將其與未涂布的密封參比晶體的頻率進行比較。(2)通過下列方法測定汞濃度使己知體積的氣體通過從氣相捕集元素汞的金/鉬薄網(wǎng)(gauze)。然后在PerkinElmerFIAS200(Perkin-Elmer，Inc.,韋爾茲利，MAUSA)中，在高溫下，將汞在氬氣流下脫附，然后使用PerkinElmerAAnalyst700(美國馬薩諸塞州韋爾茲利的Perkin-Elmer,Inc.)原子吸收分光鏡通過原子吸收光譜法量化汞的量。然后通過用汞的量除以取樣的氣體的體積，計算汞的濃度。(3)通過氨化學(xué)吸附進行的表面酸度測量使用常規(guī)玻璃真空/體積吸附系統(tǒng)或具有化學(xué)吸附能力的MicromeriticsModel2010儀器進行。使用約2克的樣品，盡管重量在l-18克之間變化。每當(dāng)使用時，將樣品丸壓碎成幾個更小的塊和/或使用20/40篩網(wǎng)。將樣品短暫抽真空，然后在大氣壓和環(huán)境溫度下暴露于流動的He(30cc/min)。在流動的He中，將樣品的溫度升(10'C/min)至200°C，并且保持75分鐘。然后將樣品在20(TC抽真空15min，并且在真空下進一步冷卻到IO(TC。然后在IO(TC，在10-25托的典型范圍內(nèi)測量氨吸附等溫線(4個點)。通過將樣品在100。C抽真空15-30分鐘，然后重復(fù)NH3吸附等溫線，確定任何可逆的NH3吸附。從在約10托的這兩個等溫線的差異得到不可逆吸附的氨(用于酸度的報告值)。在一些情況下，通過減去在約10托的單個壓力測量的吸附量確定不可逆吸附的氨，而非測量4點等溫線。吸附測量期間在每一個壓力的平衡時間典型為45-60分鐘。在全部的情況下，在STP計算不可逆吸附NH3的體積并且將結(jié)果報告為微摩/g樣品。(4)在自動脈沖化學(xué)吸附分析儀上，使用氧(02)化學(xué)吸附-一氧化碳(CO)滴定進行銀表面積測量。脈沖化學(xué)吸附是在等溫條件下進行的吸附技術(shù)(非平衡)，并且測量在金屬表面上吸附的氣體的體積，以量化暴露的表面積并且允許計算平均微晶尺寸。在每一測量中，使用約lg的樣品(10-14篩目大小)。在分析之前，將樣品在17(TC，在30cc/min的流動氦(He)中預(yù)處理30分鐘。然后，通過02(UHP級)在17(TC連續(xù)流動(30cc/min)2小時，將樣品氧化，隨后在170。C，在流動的He中吹掃l-2分鐘，并且抽真空至約20毫托，歷時1-2min。然后通過進入到30cc/minHe(UHP級)的流中的CO(UHP級)的脈沖，滴定銀表面上的氧。然后使用脈沖調(diào)制的02將銀表面再氧化。對脈沖體積(O.lccSupelco注射回路(Supelcoinjectionloop))進行選擇，使得少數(shù)的脈沖將被完全消耗。在知道使用熱導(dǎo)檢測器(TCD)的脈沖體積以及包括脈沖的分數(shù)在內(nèi)的消耗的脈沖的數(shù)量(在金屬表面上CO反應(yīng)的以及新吸附的02)的情況下，就可以計算消耗的氣體的量(^imol/g樣品)。使用相對于每1個暴露的銀原子為1個氧原子的化學(xué)計量法，將新吸附的氧的量(在CO脈沖以后)用于計算Ag表面積。分散率(D)被定義為微晶表面上的暴露的銀原子與樣品中總的銀原子的比率，并且使用下列等式計算D=(2.157x10—4)U/W，其中，U^以微摩/g形式的氧攝取量(STP)，并且W=gAg/g樣品。然后平均微晶尺寸(d)可以從等式d=13.42/D計算，其中D^分散率。實施例K比較例，并非根據(jù)本發(fā)明)將在直徑在2和4mm之間的球形y-氧化鋁上具有6重量％的銀(如由賣主所報告的)的組合物(T-2552A，德國慕尼黑的SudChemie)安裝在容器中，并且在20(TC和4巴的壓力，用在甲烷中的8體積％的氫的混合物還原。將其在相同的氣流下冷卻，并且在環(huán)境溫度，使用在甲烷中的8體積%的氫的相同氣體混合物，將壓力增加到6巴，并且停止還原氣體的供給。然后將該床增壓并且置于使用裂化氣的流上。此裂化氣的平均組成包括一氧化碳(0.07體積％)、氫(13體積％)、甲烷(27體積％)、乙炔(0.5體積％)、乙烯(33體積％)、乙烷(4體積％)、甲基乙炔(0.35體積％)、1，3丙二烯(0.25體積％)、丙烯(13體積％)、丙垸(0.4體積％)、1,3-丁二烯(3體積％)、丁烯(3體積％)、正丁垸(0.5體積％)、環(huán)戊二烯(0.4體積％)和15重量ppm的丙酮。該過程在12巴和15"C進行。裂化氣在所述床中的停留時間為約10秒。監(jiān)測性能4個星期，其后停止運行(mn)。在此時間期間，由所述床所致的汞移除適當(dāng)?shù)匕l(fā)揮作用，其中入口濃度高達5pg/m3，而出口中小于0.02嗎/m3。測量在防護床的入口水濃度，并且發(fā)現(xiàn)其小于O.l重量ppm。然而，出口的水含量在4和6重量ppm之間，這導(dǎo)致了幾次事故(indicents)，其中下游乙烯/乙烷分流器(在分離/回收操作中)由于氣體水合物的形成而被堵塞。穿過所述床的丙酮濃度從15重量ppm下降到5重量ppm。實施例2(比較例，并非根據(jù)本發(fā)明)使用相同的容器，但是使用一半量的實施例1中使用的所述組合物并且加入沸石分子篩，所述沸石分子篩相對于所述組合物的比率為3:1，在相同的裂化氣組成的情況下，使用相同的預(yù)處理并且在相同的操作條件運行，進行與實施例1中所使用的組合物相同的組合物的第二運行，不同之處在于在防護床中的停留時間為約5秒，而在分子篩中的停留時間為約15秒。測量防護床的入口和出口的水濃度，并且發(fā)現(xiàn)兩者都小于0.10重量ppm。此次，另外監(jiān)測床出口的具有高沸點溫度的組分。在出口中，發(fā)現(xiàn)了二甲基富烯和二甲基富烯與環(huán)戊二烯的低聚物。形成了如此多的重質(zhì)組分，這在防護床中產(chǎn)生了分離的液相。該液體與氣相平衡，并且因此由士40%的C4組分如丁二烯和l-丁烯、25%的C3組分以及更輕質(zhì)的組分如丙烯和乙烯，以及20M的C5組分如異戊二烯和環(huán)戊二烯組成。標準沸點高于14(TC的重質(zhì)組分占所述液體的5-10%，并且包括組分如二環(huán)戊二烯、二甲基富烯以及二甲基富烯與環(huán)戊二烯的低聚物。重質(zhì)組分在下游蒸餾塔中結(jié)束，在所述下游蒸餾塔中，它們在再沸器的高溫段中被捕集在聚合物中。實施例3(比較例，并非根據(jù)本發(fā)明)在運行開始之前，進料中的汞的量為約34pg/m3。在運行3個星期的過程中，汞濃度上升至45)ig/m3。將負載有硫的以直徑為4.5mm的粒料形式的活性炭吸附劑(HGR-P⑧汞移除用浸漬顆粒活性碳，美國賓夕法尼亞州匹茲堡的卡爾岡炭素公司(CalgonCarbonCorporation))裝入實施例1中所述的容器中，并且通過真空干燥進行干燥。使甲垸流開始通過所述床，并且向此氣體中以增加的量加入實施例1中所述的裂化氣，以相對于工藝流中的烴而調(diào)節(jié)活性炭。該調(diào)節(jié)使得活性炭適應(yīng)于烴種，從而使歸因于污染物在碳表面上的吸附而導(dǎo)致的生熱和對組合物的潛在破壞最小化。一旦將所述床充分調(diào)節(jié)，就將所述床增壓并且在放置15。C和12巴的流上。裂化氣在防護床中的停留時間為20秒。在運行開始之前，進料中的汞的量為約34pg/m3。在運行3個星期的過程中，汞濃度上升至45pg/m3。在運行的開始，對汞的出口濃度進行取樣分析，并且其為約1.7pg/m3。在4個星期的時間內(nèi)，監(jiān)測汞移除的性能。在4個星期的結(jié)束時，汞的出口濃度為約20pg/mS。換言之，最初的汞移除效率在約95%開始(將汞從約34pg/m3移除至約1.7嗎/m3)，但是該效率開始降低，并且在4個星期以后下降至50%。實施例4(將要用于根據(jù)本發(fā)明的方法的組合物)一種a-氧化鋁載體材料具有0.84m2/g的比表面積，0.54cc/g的總孔體積和13.0微米的中值孔徑。它具有5/16"空心圓筒的形狀并且具有如通過水銀孔隙率測定法測量的下列孔徑分布<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>載體的硝酸可瀝濾的鈉為2534ppm，并且載體的硝酸可瀝濾的鉀為1502ppm。載體材料的表面酸度列于表9中。它用于制備本發(fā)明的方法中使用的組合物。銀-胺-草酸鹽浸漬溶液獲自陶氏化學(xué)公司(TheDowChemicalCompany)的聯(lián)合碳化物公司EO/EG催化劑單元(UnionCarbideCorporationEO/EGcatalystunit),其使用下列標準配方按重量計，27.55%的氧化銀、18%的草酸、17%的乙二胺、6%的單乙醇胺和27%的蒸餾水；以及用于制備所述溶液的下列標準程序:將1.14份的乙二胺(高純級)與1.75份的蒸餾水混合；(2)將1.16份的二水合草酸(試劑級)緩慢加入到乙二胺水溶液中，使得該溶液的溫度不超過4(TC，(3)緩慢加入1.98份的氧化銀，和(4)加入0.40份的單乙醇胺(無Fe和Cl)。將該實施例4中所述的載體材料用如上所述的銀-胺-草酸鹽浸漬溶液真空浸漬，然后將其在50(TC，在空氣流中，在環(huán)境壓力焙燒2.5分鐘，得到含有17.10重量％銀的銀浸漬a-氧化鋁載體材料(組合物)。實施例5A(根據(jù)本發(fā)明)將實施例4的組合物負載到與實施例1中的相同的容器中，并且以與實施例1中的組合物相同的方式預(yù)處理，不同之處在于使用兩倍量的組合物，以得到裂化氣在防護床中20秒的停留時間。此次將所述床的性能監(jiān)測18個月。在此時間期間，測量入口和出口的汞濃度。發(fā)現(xiàn)汞的入口濃度高達35pg/mM旦是在出口的汞保持低于0.05jug/m3。沒有液體在所述床中或從所述床出來的顯示。測量出口水濃度，并且發(fā)現(xiàn)其小于0.03重量ppm。在出口的水含量(waterlevel)低于0.03重量ppm。對床流出液的分析未能檢測到組分例如二甲基富烯和二甲基富烯與環(huán)戊二烯的低聚物，盡管可以發(fā)現(xiàn)處于與入口濃度相當(dāng)?shù)乃降纳倭慷h(huán)戊二烯。下游交換器的污垢率沒有可觀察到的變化。實施例5B(根據(jù)本發(fā)明)最初，將1.0克根據(jù)實施例4的組合物負載到直徑0.5英寸x長度8英寸的反應(yīng)器中。通過100ml/min的氫流將該材料在200。C預(yù)處理1小時。用與實施例1中所述組成相同的裂化氣將該管增壓，并且在12巴的壓力下流量為1L/min的裂化氣推送穿過該管。將該管保持在流上歷時68天。從所述管收回試驗材料并且分析。組合物上的總汞為0.23重量％。對在運行時的流出液以及試驗后的組合物的分析沒有顯示二甲基富烯或環(huán)戊二烯與二甲基富烯的低聚物的存在。實施例5C(可以在本發(fā)明的方法中使用，但是以其它方式測試的組合物)最初，將1.0克根據(jù)實施例4的組合物負載到直徑0.5英寸x長度1英寸的實驗室反應(yīng)器中。經(jīng)由控制在環(huán)境溫度和0.3巴的壓力的U形管將汞加入到氮氣流中，這導(dǎo)致入口氣體流中的汞濃度為0.9jLig/L。在環(huán)境壓力將350ml含汞氣體流過容納有所述組合物的管，并且監(jiān)測床的性能。3天后，在出口中發(fā)現(xiàn)汞，6天后，移除效率為50%，并且26天后，當(dāng)出口中的汞濃度大于入口的80%時，終止實驗。組合物上的總的汞為0.35重量％。表9概述實施例1、2、3和5A的條件和結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實施例6(比較例，并非根據(jù)本發(fā)明)將實施例4的載體材料在不加入銀的情況下負載、預(yù)處理，并且以與實施例5中的吸收劑組合物相同的方式測試。對床的性能進行監(jiān)測，并且其顯示在流上歷時30分鐘以后沒有汞的吸附/吸收。實施例7(根據(jù)本發(fā)明)使用實施例4中所述的程序浸漬實施例4的載體材料的另一批，不同之處在于27.55%銀的儲備溶液被稀釋到9.67%。得到的組合物的銀含量為6.43重量％。以與實施例5B中的吸收劑組合物相同的方式將該組合物負載、預(yù)處理和測試。監(jiān)測床的性能。在該試驗以后，組合物上的總汞為0.14重量％。對在運行時的流出液以及試驗后的組合物的分析沒有顯示二甲基富烯或環(huán)戊二烯與二甲基富烯的低聚物的存在。實施例8A(根據(jù)本發(fā)明)以與實施例5B中的吸收劑組合物相同的方式將用過的環(huán)氧乙烷催化劑負載、預(yù)處理和測試，所述催化劑包含以I^0.25"xOD-O.24"圓筒形狀的固態(tài)多孔難熔載體材料，其具有約lmVg大的比表面積，0.64cc/g的總孔體積，2.3微米的中值孔徑以及83ppm的水可瀝濾氟化物，在0.1-10.0微摩/g組合物的范圍內(nèi)如通過氨化學(xué)吸附測量的表面酸度，29.5重量％的銀和一種或多種助催化劑。監(jiān)測所述床的性能。在試驗以后，組合物上的總汞為0.06重量％。對在運行時的流出液以及試驗后的組合物的分析沒有顯示二甲基富烯或環(huán)戊二烯與二甲基富烯的低聚物的存在。實施例8B(可以在本發(fā)明的方法中使用，但是以其它方式測試的組合物)用過的環(huán)氧乙垸催化劑，包含以L=0.29"x00=0.31"圓筒形狀的固態(tài)多孔難熔載體材料，酸可瀝濾的鈉為約2278-2691ppm，并且該載體的酸可瀝濾的鉀的范圍為約1260-1490ppm。該載體的表面積在0.70至0.97mVg的范圍內(nèi)，總孔體積在0.52至0.55cc/g的范圍內(nèi)，并且中值孔徑在7.8至11.4的范圍內(nèi)。該載體新鮮時的孔徑分布如下<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>銀范圍為26.4至26.9重量％。該組合物如通過氨化學(xué)吸附測量的表面酸度在0.1-10.0微摩的不可逆NH3/g組合物的范圍內(nèi)。以與實施例5C中的組合物相同的方式測試該組合物。在試驗以后，組合物上的總汞為0.05重量％。實施例9(可以在本發(fā)明的方法中使用，但是以其它方式測試的組合物)最初，將根據(jù)實施例4的組合物負載到直徑0.5英寸x長度8英寸的實驗室反應(yīng)器中。經(jīng)由名義上控制在90。C的滲透管將汞加入到400cc/min(在標準條件)的氮氣流中，這在入口氣體流中產(chǎn)生了1.7jag/L或1700ng/L的汞濃度。將氣體在近似大氣壓力下在流過所述床以前，冷卻至室溫或25°C。未發(fā)現(xiàn)可測量的汞(檢測極限=1ng/L)，直到70天。在280天以后終止實驗。在實驗的結(jié)束時，出口中的汞濃度(157ng/L)小于入口的10%。組合物上的汞的總汞量為4.5重量％。實施例IO(可以在本發(fā)明的方法中使用，但是以其它方式測試的組合物)將以L=0.35"xOD=0.35"圓筒形狀，比表面積為1.04m2/g，總孔體積為0.71cc/g，中值孔徑為2.7微米，表面酸度為1.2微摩/g并且水可瀝濾氟化物為32ppm的a-氧化鋁載體材料使用實施例4中所述的程序浸漬，不同之處在于，(a)儲備溶液含有27.05。/。的銀，和(2)使用實施例4中所述的程序?qū)⒑?3.0%的銀的所得到焙燒的材料浸漬第二次，不同之處在于同樣的儲備溶液含有27.05%的銀。所得到的最終組合物的銀含量為36.85重量％。以與實施例5C中的組合物相同的方式將該組合物負載、預(yù)處理和測試。監(jiān)測所述床的性能，并且在26天以后，移除效率為60%。組合物上的總汞濃度為0.47重量％。實施例ll(可以在本發(fā)明的方法中使用，但是以其它方式測試的組合物)將以I^0.35"xOD4.24"圓筒形狀，比表面積為0.97m2/g，總孔體積為0.62cc/g，中值孔徑為2.5微米，表面酸度為6.7微摩/g并且水可瀝濾氟化物為82ppm的a-氧化鋁載體材料使用實施例4中所述的程序浸漬，不同之處在于，(a)儲備溶液含有27.05%的銀，和(2)使用實施例4中所述的程序?qū)⒑?0.18%的銀的所得到焙燒的材料浸漬第二次，不同之處在于同樣的儲備溶液含有27.05%的銀。所得到的最終組合物的銀含量為33.33重量％。以與實施例5C中的組合物相同的方式將該組合物負載、預(yù)處理和測試。監(jiān)測所述床的性能，并且在26天以后，移除效率為43%，并且組合物上的汞濃度為0.45%。實施例12(比較例，并非根據(jù)本發(fā)明)在此實施例中使用獲自Saint-GobainNorProCorporation(美國俄亥俄州亞克朗(Arkron))的以1/8"粒料形狀的氧化鋁載體材料(SA-3177)，其具有所報告的a/(轉(zhuǎn)變y，e)相組成，并且具有116m2/g的比表面積，0.48cc/g的總孔體積，94埃的中值孔徑，0.1%的Si02。該載體的測量的表面酸度為66.0微摩/g。使用實施例4中所述的程序浸漬該載體，不同之處在于(a)儲備溶液含有27.05%的銀。得到的組合物的銀濃度為13.83重量％。以與實施例5C中的組合物相同的方式將該組合物負載、預(yù)處理和測試。監(jiān)測所述床的性能，并且在26天以后，汞移除效率為100%。組合物上的汞濃度為0.70重量％。實施例13(可以在本發(fā)明的方法中使用，但是以其它方式測試的組合物)在此實施例中使用獲自Saint-GobainNorProCorporation(俄亥俄州亞克朗)的以1/16"粒料形狀的ot-氧化鋁載體材料(SA-51161)，其具有所報告的4.88m2/g的比表面積，0.38cc/g的總孔體積，0.4埃的中值孔徑，0.1%的Si02。該載體的測量的表面酸度為2.14微摩/g。使用實施例4中所述的程序浸漬該載體，不同之處在于儲備溶液含有27.05%的銀。得到的組合物的銀濃度為12.44重量％。以與實施例5C中的組合物相同的方式將該組合物負載、預(yù)處理和測試。監(jiān)測所述床的性能，并且在26天以后，汞移除效率為15%。組合物上的汞濃度為0.44重量％。實施例14(可以在本發(fā)明的方法中使用，但是以其它方式測試的組合物)在此實施例中使用獲自Saint-GobainNorProCorporation(美國俄亥俄州亞克朗)的以3.2mm的球形狀的a-氧化鋁載體材料(SA-52124)，其具有所報告的5.6mVg的比表面積，0.39cc/g的總孔體積，0.17埃的中值孔徑，0.1。/。的Si02。該載體的測量的表面酸度為2.63微摩/g。使用實施例4中所述的程序浸漬該載體，不同之處在于儲備溶液含有27.05%的銀。得到的組合物的銀濃度為13.38重量％。以與實施例5C中的組合物相同的方式將該組合物負載、預(yù)處理和測試。監(jiān)測所述床的性能，并且在26天以后，汞移除效率為57%。組合物上的汞濃度為0.76重量％。實施例15(可以在本發(fā)明的方法中使用，但是以其它方式測試的組合物)根據(jù)實施例ll中所述的方法，通過浸漬以LK).29"x00=0.31"空心圓筒形狀的(x-氧化鋁載體材料制備組合物，所述(x-氧化鋁載體材料具有在0.1-10.0微摩/g的范圍內(nèi)的表面酸度，2223ppm的硝酸可瀝濾鈉和1373ppm的硝酸可瀝濾鉀，0.78mVg的比表面積，0.53cc/g的總孔體積，10.8微米的中值孔徑，以及如通過水銀孔隙率測定法測量的下列孔徑分布<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>不同之處在于，使用不同的儲備溶液，并且在第二浸漬過程中將適當(dāng)量的硫酸鈉和硫酸銫加入到儲備溶液中，這導(dǎo)致了26.81%的銀、540ppm的銫、280ppm的鈉和780ppm的硫酸根的最終組合物，也是用于制備環(huán)氧乙烷的催化劑，將其以與實施例5C中的吸收劑組合物相同的方式負載、預(yù)處理和測試。監(jiān)測所述床的性能，并且在26天以后，汞移除效率為18%。組合物上的汞濃度為0.43%。實施例16(根據(jù)本發(fā)明)測試具有約18重量％的銀的銫助催化的環(huán)氧乙垸催化劑的從液體烴流移除汞的能力，所述具有約18重量％的銀的銫助催化的環(huán)氧乙垸催化劑是以在BET表面積為約0.25m2/g的a-氧化鋁上的1微米粒子的形式(為了實現(xiàn)更好的反應(yīng)器負載量，將催化劑粒子破碎，以將直徑從5mm減小至1-2mm)。在此實施例中，在進料到催化劑床之前，該液體烴流含有約0.8ppm的正己垸。此水平的汞通過將精細分幵的己烷與汞接觸達到。從通過H2S04稀釋的KMn04溶液的萃取開始，測定正己烷中的汞。在用鹽酸羥胺使殘留的高錳酸鹽脫色以后，用PerkinElmerMHS-10系統(tǒng)通過NaBEU將形成的Hg"還原成金屬Hg。金屬Hg被運送到Ag絨(wool)。將形成的汞齊在約700K分解，并且將放出的Hg從反應(yīng)容器中的溶液清除并且用配備有電子放電燈的原子吸收分光計測定。通過用HC1:HN03(3:1)混合物萃取，隨后用JobinYvonJY-38離子耦合等離子體原子發(fā)射分光計("ICP-AES")測量汞，測定由試驗材料吸收的汞。使用如在圖3中草擬的設(shè)備進行該實驗(未示出泵，管未編號)。全部的器皿和容器都由玻璃制成，連接件由特氟隆管和長度短的硅橡膠管制成。使用ioo克催化劑。正己烷從槽(10)流到槽(11)中，在此用汞(12)將正己烷飽和。在用汞飽和的正己垸通過催化劑床(14)之前，從第一(或進料)樣品點(13)從用汞飽和的正己垸取得樣品。進料進入催化劑床中的流量為約50ml/分鐘。在通過催化劑床以后，正己烷流通過在第二(或流出物辨品點(15)的測試。樣品測量在環(huán)境溫度和0.1MPa進行。在沒有任何化學(xué)預(yù)處理的情況下，測試催化劑的汞移除能力。測試結(jié)果顯示，通過催化劑從液體烴流移除了汞。汞的吸附不完全。完全吸附的缺乏歸因于動力學(xué)限制。將本文中引述的包括出版物、專利申請和專利的全部參考文獻通過引用而結(jié)合在此，達到了如同將每一篇參考文獻單獨并具體地說明通過引用而結(jié)合并且在本文中列出其全部內(nèi)容的相同程度。除非在本文中另外指出或與上下文明顯抵觸，應(yīng)當(dāng)將描述本發(fā)明的上下文中的術(shù)語"一個"和"一種"和"所述"和類似指示物的使用解釋為覆蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)兩者。除非在本文中另外指出，本文中值的范圍的敘述僅僅意在作為單獨引用落入該范圍內(nèi)的每一個單獨的值的速記法，并且將每一個分開的值結(jié)合到本說明書中，如同在本文中單獨敘述它一樣。除非在本文中另外指出或與上下文明顯抵觸，本文中所述的所有的方法可以以任何適當(dāng)?shù)捻樞蜻M行。本文中提供的任何和全部的實施例或示意性語言(例如，"如")的使用僅僅意在更好地描述本發(fā)明，而非限制除非另外要求的本發(fā)明的范圍。不應(yīng)當(dāng)將本說明書中的語言解釋為是對本發(fā)明的實踐至關(guān)重要的任何未要求的要素。本文中描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，包括本發(fā)明人已知的用于進行本發(fā)明的最佳方式。當(dāng)然，通過上述描述，這些優(yōu)選實施方案的變化將對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員變得顯然。本發(fā)明人預(yù)期技術(shù)人員適當(dāng)?shù)厥褂眠@些變化，并且本發(fā)明人意欲本發(fā)明以除本文中所具體描述的方式以外的其它方式被實施。因此，本發(fā)明包括在適用的法律允許的于此后附的權(quán)利要求中敘述的主旨的全部更改和等價物。而且，除非在本文中另外指出或與上下文明顯抵觸，本發(fā)明包含上述要素以它們的全部可能變化的任何組權(quán)利要求1.一種從包含汞的液體或氣體烴流移除汞的方法，所述方法包括將所述流與組合物接觸，所述組合物包含(a)固態(tài)、多孔、難熔的載體材料，所述載體材料如通過氨化學(xué)吸附測量的表面酸度在0.1-10.0微摩的不可逆NH3/g載體的范圍內(nèi)；和(b)銀。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氣體烴流來自烴裂化器，并且所述流包含汞，并且還包含烯烴、含氧副產(chǎn)物、雙烯以及除雙烯以外的烴。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述液體烴流是下列物質(zhì)中的一種或多種LPG、丁垸、石腦油、苯、混合二甲苯、高級和普通無鉛汽油、煤油、噴氣式發(fā)動機燃料/柴油、殘余燃料油，上述中的任何兩種以上的混合物，以及上述中的任何一種或多種與固體含碳物質(zhì)的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烴流衍生自煤的氣化。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其中所述組合物如通過氨化學(xué)吸附測量的表面酸度在0.1-10.0微摩的不可逆NH3/g組合物的范圍內(nèi)。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其中所述載體材料包含a-氧化鋁、SiC、Si02、氧化鋯(Zr02)、Ce02、Pr60u、Ga203、Ti02、Zn02、MgO、CaO或碳。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中與所述組合物的總重量相比，銀的量超過約1重量％并且小于約70重量％。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其中如通過水銀孔隙率測定法測量的，所述載體材料的至少約40%的孔體積存在于直徑在約10至100微米之間的孔中。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其中所述載體材料的孔體積為至少約0.2cc/g。10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，其中所述載體材料包含a-氧化鋁，并且所述載體材料的表面積為至少約0.1m2/g并且至多約20m/g。11.根據(jù)權(quán)利要求1至io中任一項所述的方法，其中與如通過氨化學(xué)吸附測量的表面酸度大于10.0微摩的不可逆NH3/g組合物的組合物相比，所述組合物具有足以減少從所述流中的雙烯形成聚合物和/或低聚物的表面酸度。12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的方法，其中與如通過氨化學(xué)吸附測量的表面酸度大于10.0微摩的不可逆NH3/g組合物的組合物相比，所述組合物具有足以減少從所述流中的含氧副產(chǎn)物的縮合反應(yīng)形成水的表面酸度。13.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的方法，其中與如通過氨化學(xué)吸附測量的表面酸度大于10.0微摩的不可逆NH3/g組合物的組合物相比，所述組合物具有足以減少從所述流中的含氧副產(chǎn)物的反應(yīng)形成低聚物的表面酸度。14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所述的方法，其中所述雙烯包含丁二烯和環(huán)戊二烯且所述流中的所述除雙烯以外的烴包括甲垸，并且所述烯烴包括乙烯和丙烯。15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項所述的方法，其中所述組合物包含能夠用于或己經(jīng)用于制備環(huán)氧乙垸的催化劑，所述催化劑包含銀和一種或多種助催化劑。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述一種或多種助催化劑的至少一些己經(jīng)被移除。17.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項所述的方法，其中所述載體材料的表面積為至少約0.8mVg，孔體積為至少約0.2cc/g，其中如通過水銀孔隙率測定法所測量的，孔體積的至少約40%存在于直徑在約10至100微米之間的孔中，并且其中所述組合物以至少約17重量％的量包含銀。18.根據(jù)權(quán)利要求1至15或17中任一項所述的方法，其中所述銀通過汞的移除而再生。全文摘要本發(fā)明提供一種用于從液體或氣體烴流、它們的混合物中移除汞的方法，所述的混合物包括液體流與固體含碳物質(zhì)的混合物，該方法包括將該烴流與包含銀和載體材料的組合物接觸，其中所述組合物如通過氨化學(xué)吸附測量的表面酸度在0.1-10.0微摩的不可逆NH₃/g組合物的范圍內(nèi)。文檔編號C10G25/00GK101547995SQ200780043111公開日2009年9月30日申請日期2007年11月19日優(yōu)先權(quán)日2006年11月21日發(fā)明者弗雷德里克·R·凡伯登,弗雷德里克·W·萬斯,彼得·E·格勒嫩迪克,福佩·迪皮爾斯,賽義德·R·賽義德莫納爾,邁克爾·C·史密斯,馬克·K·布雷登,馬爾克·A·曼努斯,馬登·M·巴辛申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司