專利名稱：四磺基鐵酞菁和相關(guān)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及四磺基鐵酞菁的穩(wěn)定化溶液，以及制備并且使用包含四磺 基鐵酞菁的烴處理組合物的改進(jìn)方法。
背景技術(shù)：
烴的固定床脫硫在本領(lǐng)域中是熟知的。例如，在美國專利2,988,500 中公開了一種典型方法，其中使酸性石油餾出物與結(jié)合木炭載體的金屬酞 菁催化劑的固定床在氧和堿性試劑的存在下接觸。在固定床處理方法中， 通常，精制機(jī)對脫硫操作具有高的控制程度，并且可以適度地確保處理所 有通過固定床的烴。
液-液脫硫在精制領(lǐng)域中也是熟知的。在該方法中，金屬螯合物分散或 者溶解于堿性介質(zhì)中。堿性介質(zhì)可以用于從烴流中萃取硫醇，以及在單獨(dú) 的容器中進(jìn)行經(jīng)由將硫醇氧化為二硫化物而再生堿性介質(zhì)。備選地，可以 在單個(gè)容器中使烴、堿性介質(zhì)與催化劑和氧化劑接觸。其實(shí)例由美國專利 3,853,432提供，其公開了可以使用的催化劑和堿性介質(zhì)的許多細(xì)節(jié)。該專 利還教導(dǎo)了適宜的是使用金屬酞菁的磺化衍生物以增加酞菁催化劑在堿 性介質(zhì)中的溶解性。
這些和其它脫硫操作的共同特點(diǎn)是使用金屬酞菁催化劑。金屬酞菁的 許多制備方法在本領(lǐng)域中是已知的。 一種這樣的方法包括使金屬氫氧化物與喹啉在惰性有機(jī)溶劑中接觸，隨后添加包含鄰苯二甲腈的溶液，以獲得
所需的酞菁化合物。如在美國專利3,393,200和3,252，992所示，金屬酞菁 可以通過各種方法被鹵化。此外，美國專利3,074,958公開了通過加熱含 有鄰苯二甲酸、脲或另一種氮給體、金屬給體和氯化銨的混合物而制備金 屬酞菁化合物的方法，其提高了金屬酞菁化合物的收率。
然而，通過已知方法制備的一些酞菁遭遇到在需要脫硫的流中，特別 是在需要降低硫醇含量的流中溶解性不足的問題。這個(gè)問題特別是在液-液方法中會(huì)遇到，并且促使工作朝著制備金屬酞菁的含硫衍生物進(jìn)行。溶 解性問題也在另外領(lǐng)域，即金屬酞菁也在此找到了應(yīng)用的染料和顏料的領(lǐng) 域中得到解決。
已知僅僅有幾種形成金屬酞菁的含硫衍生物的方法。也許最古老的方 法是在發(fā)煙硫酸中磺化。在U.K. 503,029中給出了這種磺化方法的一個(gè)實(shí) 例，U.K. 503,029教導(dǎo)了制備銅酞菁，隨后使該酞菁與硫酸反應(yīng)以制備稱 為硫酸鹽的產(chǎn)物的方法。在Sekiguchi等的Chem. Abstracts.第71巻，Item 1031530 (1969)中公開了四磺基銅酞菁的制備，其中通過首先制備酞菁， 然后在發(fā)煙硫酸或硫酸中磺化來制備四磺酸鹽。
Day在J. Chem. Soc. (A), 90 (1963)中公開了通過在硫酸和發(fā)煙硫酸中 磺化，由鈷酞菁制備鈷酞菁四磺酸鹽。Borisenkova等，ZH. Omanischeskoi Khim" 9, 1822-1830 (1973)中也公開了通過金屬粉與鄰苯二甲腈的反應(yīng)制 備酞菁。使用硝基苯作為溶劑制備酞菁。這種材料是使用發(fā)煙硫酸磺化的。
酞菁的含硫衍生物的制備的第二類別或者類型包括由已經(jīng)含有硫部 分的反應(yīng)物制備酞菁。在這些方法中，所制備的任何酞菁自動(dòng)是含硫酞菁。 這些方法之一由Fukada在Nippon KagokuZasshi 79， 396-0 (1958)中公開， 其顯示了制備酞菁四磺酸鹽的各種方法。Fukada使用4-磺基鄰苯二甲酸三 銨，通過在24(TC進(jìn)行反應(yīng)而制備出其四磺酸鹽。已經(jīng)提出了 Fukada方法 的各種改進(jìn)，包括在Inorg. Chem. 4, 469-71 (1965)，亂，472-5中公開的 Webber和Busch的改進(jìn)，其中使用硝基苯作為溶劑。由Kundo等，Kinet Katal8， 1325-30 (1967)公開了另一種變型，其教導(dǎo)了在200至210。C進(jìn)行 6小時(shí)的熔融或干燥、反應(yīng)。Kundo等公開了它們的催化劑可以將半胱氨 酸轉(zhuǎn)化為胱氨酸。這是將硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物的一個(gè)實(shí)例，但是Kimdo使
7用了涉及氨基酸的生物體系。
制備含iH酞菁的另一種密切相關(guān)的方法由Przywarska-Boniecka，Rocz. Chem. 41, 1703-10 (1967)公開，其包括與Fukada方法類似的方法，但是提 到最高反應(yīng)溫度應(yīng)當(dāng)是24(TC。在該研究中使用的金屬是錸。硫醇的氧化 未被研究。
通常，包含磺化的鐵酞菁的已知處理組合物存在一個(gè)或多個(gè)缺陷。一 個(gè)缺陷在于磺化的鐵酞菁反應(yīng)產(chǎn)物趨向于具有不需要的雜質(zhì)含量(impurity load)。這樣的雜質(zhì)含量可能引起制備和/或使用問題。例如，在處理烴的處 理組合物中包括磺化的鐵酞菁的情況下，這樣的處理組合物可以在一種或 多種烴處理方法過程中表現(xiàn)出下列不宜特性中的一個(gè)或多個(gè)過濾差，處 理組合物過度起泡，處理組合物的污染，以及鐵固體。另一個(gè)缺陷在于已 知許多制備磺化的鐵酞菁的方法導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物中存在殘留的助催化劑。盡 管在這些材料被用作染料時(shí)是容許的，但是在烴處理的情況下，殘留的助 催化劑可能不適宜地阻礙磺化的鐵酞菁的配位活性。另一個(gè)缺陷可能是磺 化的鐵酞菁對環(huán)境中的氧或可能溶解于含有酞菁材料的混合物中的氧的 穩(wěn)定性/易損性(vulnerability)差。將磺化的鐵酞菁暴露于氧中可能不適宜地 使Fe(II)轉(zhuǎn)化為Fe(ni)，其易受到鐵-硫化物/鐵-氫氧化物固體形成的損害。 這種氧易損性使得磺化的鐵酞菁難以在實(shí)際中使用。
發(fā)明概述
本發(fā)明提供關(guān)于氧易損性的使金屬酞菁配合物穩(wěn)定化的組合物，以及 基于四磺基鐵酞菁的改進(jìn)的處理組合物。本發(fā)明還提供制備和使用這樣的 穩(wěn)定化和處理組合物的方法。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，四磺基鐵酞菁可以被制備成雜質(zhì)含量得到顯著降低以及殘 留助催化劑得到降低，并且以這種形式非常適合于在烴處理中使用。四磺 基鐵酞菁純度的增加程度可以通過使用一種或多種預(yù)磺化的反應(yīng)物在含 硼助催化劑的存在下制備酞菁環(huán)而實(shí)現(xiàn)。使用一種或多種預(yù)磺化的反應(yīng)物 避免了在成環(huán)后對酞菁環(huán)后磺化時(shí)可能產(chǎn)生的相當(dāng)大含量的雜質(zhì)(例如，磺 化的雜質(zhì)，例如磺化的鄰苯二甲酰亞胺，磺化的鄰苯二甲酸，這些的組合 等)?；腔碾s質(zhì)可能原位形成(例如，磺基鄰苯二甲酰亞胺)或可能留下原料(例如磺基鄰苯二甲酸)。磺化的雜質(zhì)例如磺化的鄰苯二甲酰亞胺和/或磺 化的鄰苯二甲酸可以在胺組合物(例如，胺濃縮物或胺處理組合物)中形成 熱穩(wěn)定的鹽。形成這樣的鹽可能不適宜地降低了組合物的pH，從而可能 損害性能。在烴處理組合物的情況下，更高含量的四磺基鐵酞菁純度降低 了處理組合物的起泡，提高了處理組合物的過濾性，并且避免了處理組合 物被這些雜質(zhì)污染。如果任何硼被螯合或相反被殘留，則含硼助催化劑對 于產(chǎn)生更高的四磺基鐵酞菁收率的影響很小。實(shí)際上所有的硼都可以被容 易地洗掉，達(dá)到在所得到的四磺基鐵酞菁反應(yīng)產(chǎn)物中的硼含量低于檢測極 限的程度。因此，使用含硼助催化劑提供更多的所需產(chǎn)物并且降低具有過 度量的未螯合的鐵的風(fēng)險(xiǎn)，并且降低了阻礙四磺基鐵酞菁的配位活性的殘 留硼的風(fēng)險(xiǎn)。未螯合的鐵可能例如在暴露于硫化氫的情況下形成硫化鐵。 硫化鐵可能不適宜地沉淀，使得處理設(shè)備可能成為堵塞/積垢等。
還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過將四磺基鐵酞菁配合物與穩(wěn)定化量的中等配位強(qiáng)度
的附加配位劑(additional complexing agent)如胺結(jié)合，特別是以水性混合物 形式中結(jié)合，可以制備出對氧變得更穩(wěn)定/容忍的四磺基鐵酞菁。盡管不希 望受到理論的限制，但是據(jù)認(rèn)為因?yàn)樘辑h(huán)僅與鐵的6個(gè)可用配位部位中 的4個(gè)配位，附加配位劑與鐵的其余兩個(gè)配位部位的一個(gè)或兩個(gè)配位。據(jù) 認(rèn)為這種附加配位是有助于保護(hù)鐵對抗氧。因此，附加配位劑理想地包含 至少兩個(gè)能夠與Fe配位的官能團(tuán)，例如氨基部分。在優(yōu)選實(shí)施方案中， 附加配位劑的穩(wěn)定化量至少是使存在的Fe配位所需的化學(xué)計(jì)量的量?？?以使用更少的量，但是這可能使在Fe上一些配位部位暴露，這可能將Fe 暴露于增加氧劣化的風(fēng)險(xiǎn)中。在不希望受限于理論的情況下，據(jù)認(rèn)為其中 鐵同時(shí)配位到酞菁環(huán)和附加的配位劑上的"復(fù)合"配位形式。
最適宜地，當(dāng)配合物中的鐵包含F(xiàn)e(II)時(shí)，并且更優(yōu)選的是基本上全 部為Fe(II)時(shí)，采用這種策略。不理想地，鐵(III)比Fe(II)更傾向于以硫化 鐵和/或氫氧化鐵的形式沉淀。在沒有附加的配位劑的情況下，在硫化氫的 存在下經(jīng)由例如硫化鐵的形成而更容易地在產(chǎn)生鐵沉淀物。據(jù)認(rèn)為發(fā)生這 種情況是因?yàn)檠鯇e(II)轉(zhuǎn)化為Fe(III)。相反，當(dāng)使用附加配位劑時(shí)，特 別是以與未被酞菁環(huán)占據(jù)的殘留配位部位配位所需的至少化學(xué)計(jì)量的量 使用附加配位劑時(shí)，這種沉淀如果存在的話，也觀察到很少。因此，這表明附加配位劑如胺保護(hù)Fe(n)被過度地轉(zhuǎn)化為鐵(in)。因此，有利地，用附
加配位劑穩(wěn)定的四磺基鐵酞菁可以暴露于氧(例如，環(huán)境或者溶解氧)下， 而不會(huì)使四磺基鐵酞菁不劣化至不適當(dāng)?shù)某潭?。穩(wěn)定化的四磺基鐵酞菁更 易于處理、儲(chǔ)存和運(yùn)輸。該材料在被胺保護(hù)時(shí)在普通的水溶液中具有長的 儲(chǔ)存壽命。在從烴中移除硫醇的情況下，在附加配位劑例如胺之間的配位 為中等強(qiáng)度，因而附加配位劑容易被所處理的烴流中的硫醇代替。以這種 方式，鐵酞菁配合物與硫醇雜質(zhì)配位，從而允許更容易地從烴中移除這些 雜質(zhì)。還可以使用能夠與鐵以與穩(wěn)定化胺類似的方式配位的其它配位劑。
可以在一些實(shí)施方案中通過使復(fù)合物與蒸汽(steam)進(jìn)一步接觸以進(jìn)一步 提高鐵酞菁/附加配位劑復(fù)合物的有效性和/或穩(wěn)定性。據(jù)認(rèn)為蒸汽處理汽
提出可能在配合物中與鐵締合的氧。這種與鐵締合的氧可能導(dǎo)致鐵(n)被轉(zhuǎn) 化為鐵(m)和/或?qū)⒘虼嫁D(zhuǎn)化為二硫化物。不適宜地，鐵(in)比鐵(n)更易于 以硫化鐵和/或氫氧化鐵的形式沉淀。將硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物可能不適宜地 使這些雜質(zhì)的移除變得更困難。
當(dāng)制備和/或使用四磺基鐵酞菁時(shí)，可以單獨(dú)或者組合利用上述優(yōu)點(diǎn)。 當(dāng)使用四磺基鐵酞菁從烴流中移除至少一部分硫醇時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如上所述 制備和/或處理四磺基鐵-酞菁是特別有效的。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種烴處理組合物的方法，所述方法包
括(a)在含硼助催化劑的存在下使用磺化的反應(yīng)物以制備四磺基鐵酞菁，
以及(b)使四磺基鐵酞菁至少與處理胺組合以形成烴處理組合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，處理烴的方法包括(a)提供包含四磺基鐵 酞菁和穩(wěn)定化量的配位劑的水溶液；(b)將所述水溶液至少與一定量的處理 胺組合以形成烴處理組合物；以及(c)使烴與所述烴處理組合物接觸。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，水溶液包含(a)穩(wěn)定化量的配位劑和(b)四磺
基鐵酞菁。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，制備水溶液的方法包括將四磺基鐵酞菁至 少與穩(wěn)定化量的配位劑組合以形成水溶液。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，配位劑包括穩(wěn)定化胺。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，純化四磺基鐵酞菁反應(yīng)產(chǎn)物的方法包括 (a)在含硼助催化劑的存在下使用磺化的反應(yīng)物以制備四磺基鐵酞菁，(b)
10在酸性介質(zhì)中洗滌四磺基鐵酞菁，以及(C)在步驟(b)之后，使四磺基鐵酞菁 與包含至少一種醇的介質(zhì)接觸。
發(fā)明詳述
在本文中論述的描述和實(shí)施例意圖在于給技術(shù)人員提供理解本發(fā)明 所必需的一般概念、手段和方法，以及在于結(jié)合本領(lǐng)域技術(shù)人員的一般理 解水平結(jié)合以實(shí)施本發(fā)明。因此，應(yīng)理解并不是被認(rèn)為在本發(fā)明范圍內(nèi)的 所有實(shí)施方案都在本文中有明確的描述，并且在本文中未明確或者詳細(xì)描 述的每一個(gè)實(shí)施方案都有許多變型，包括但不限于選擇具體的反應(yīng)物、混 合順序、反應(yīng)時(shí)間、溫度和其它條件，處理方案和設(shè)備等，這些均落入本 發(fā)明的總范圍內(nèi)。
四磺基鐵酞菁的制備優(yōu)選從選擇磺化的原料開始。換言之，酞菁的四 磺基環(huán)結(jié)構(gòu)衍生自在結(jié)合到環(huán)中時(shí)已經(jīng)被磺化的反應(yīng)物。這與在形成酞菁 環(huán)之后引入所有磺酸根基團(tuán)的方法相反。從磺化的反應(yīng)物開始制備四磺基 鐵酞菁有利地導(dǎo)致最終產(chǎn)物中更低的雜質(zhì)含量。這有助于使所得到的磺化 的酞菁非常適于用作用于處理烴流的胺基組合物中的活性共成分
(co-ingredient)。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，磺化的反應(yīng)物包括磺化的芳族反應(yīng)物，所述磺化 的芳族反應(yīng)物至少具有適于經(jīng)由與鐵給體和氮給體在含硼助催化劑的存 在下反應(yīng)而形成酞菁環(huán)的第一和第二活性羰基部分。在某些實(shí)施方案中， 磺化的芳族反應(yīng)物選自磺化的鄰苯二甲酸或其鹽，鄰苯二甲酸或其鹽的磺 化衍生物，以及它們的組合。優(yōu)選地，磺化的芳族反應(yīng)物選自4-磺基鄰苯 二甲酸或其鹽、4-磺基鄰苯二甲酰亞胺或其鹽，4-磺基鄰苯二甲酸酐及其 它們的組合。在本發(fā)明中，優(yōu)選的磺化的原料包括4-磺基鄰苯二甲酸或其 鹽。這可以包括但不限于4-磺基鄰苯二甲酸三銨。如果選擇這種鹽，則它 可以具有很多的陽離子，例如鋰、鉀、銣、銫、鋇、鍶、鈣、鎂、鈹、鈦、 鈧、鋯、錳、錸、它們的組合等。
重要的是注意，盡管為了效率理想的是將磺化的反應(yīng)物的大部分在第 四位磺化，但是并一定是將其全部都在該部位被磺化。例如， 一些4-磺基 鄰苯二甲酸的商業(yè)化制劑含有約75重量％的4-磺基鄰苯二甲酸以及約25重量％的3-磺基鄰苯二甲酸。這些制劑可以在本發(fā)明的某些非限制性實(shí)施 方案中被用作磺化的原料。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，使磺化的反應(yīng)物與鐵給體和氮給體在含硼助催化 劑的存在下反應(yīng)以制備四磺基鐵酞菁。
鐵給體優(yōu)選為金屬鐵、鐵鹽以及它們的組合?？梢允褂萌魏舞F鹽。例 如，所述鹽可以是硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽；乙酸鹽；氯化物等。還可以
從可以在反應(yīng)過程中原位形成鐵鹽的金屬鐵例如鐵粉塵開始。在優(yōu)選實(shí)施
方案中，鐵給體包括鐵(n)鹽，因?yàn)殍F(m)趨于更容易有沉淀問題。如果鐵 (ni)被用作全部或者部分的原料，則優(yōu)選該全部或者部分的鐵(m)還原為鐵 (n)。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，鐵(n)鹽包括六水合硫酸鐵(n)銨。
在本發(fā)明中使用的所謂"氮給體"可以是將分解產(chǎn)生氨或者將與鄰苯 二甲酸鹽(酯)反應(yīng)而形成酰胺、酰亞胺或者任何典型的轉(zhuǎn)化成特征酞菁環(huán) 的前體的任何化合物，或者化合物的組合。這些化合物在本領(lǐng)域中是熟知 的，并且包括例如，脲、硫酸鋁銨、硼酸銨、縮二脲、肼、胍、它們的組 合等。在這些之中，特別優(yōu)選脲，原因是優(yōu)異的可得性、低成本及其熔融 溫度，這使其能夠同時(shí)作為反應(yīng)物和反應(yīng)介質(zhì)，即，它能夠進(jìn)行"熔融"或 者"干法"反應(yīng)，這轉(zhuǎn)而使得在所有反應(yīng)物之間進(jìn)行良好的接觸，從而促進(jìn) 反應(yīng)。
根據(jù)一個(gè)方面，本發(fā)明的由包含磺化的反應(yīng)物、鐵給體和氮給體的反 應(yīng)物形成四磺基鐵酞菁的方法在含硼助催化劑的存在下進(jìn)行。含硼助催化 劑起著促進(jìn)四磺基鐵酞菁的形成的作用，但是有利地含硼助催化劑不在顯 著或者不適宜程度地結(jié)合到酞菁環(huán)結(jié)構(gòu)中。在一些實(shí)施方案中，在用于分 析的設(shè)備的檢測極限內(nèi)，未檢測到最終產(chǎn)物中有硼。因?yàn)楫?dāng)這種結(jié)構(gòu)基本 上基于鐵原子時(shí)，含硼助催化劑基本上不結(jié)合到環(huán)結(jié)構(gòu)中，因此更大量的 鐵結(jié)合到最終產(chǎn)物的酞菁環(huán)中。在不希望受限于任何理論的情況下，據(jù)認(rèn) 為鐵有效地代替了酞菁環(huán)中的硼。隨后，硼可以在一個(gè)或多個(gè)洗滌步驟中 基本上被洗掉。
與含硼助催化劑相反，理論上酞菁制備中所用的一些其它己知的助催 化劑，例如各種形式的鉬在與鐵原子相遇時(shí)，更穩(wěn)定地殘留在酞菁環(huán)中。 這樣的穩(wěn)定性不僅不適宜地降低所需的鐵原子的結(jié)合含量，而且還可以有效地充當(dāng)所得到的處理組合物的有效性的毒物。關(guān)于這一點(diǎn)，硼明顯更好， 原因是鐵是酞菁環(huán)中的部位的更好的競爭者，并且未配位的硼容易被洗 掉。因此，預(yù)期的是參與成環(huán)反應(yīng)之后在環(huán)中相對容易被鐵原子替換的任 何分子都可以是有效的助催化劑。
己經(jīng)發(fā)現(xiàn)硼化合物例如硼酸在本發(fā)明中是非常有效的助催化劑。 盡管上述這樣，但是在某些非限制性實(shí)施方案中，它對于同時(shí)使用多 于一種助催化劑是有用的。例如，可以將含硼助催化劑與含鉬助催化劑結(jié) 合使用。含鉬助催化劑已經(jīng)被廣泛用于制備酞菁，但是當(dāng)使用這些酞菁移 除硫醇時(shí)，它們的使用趨向于導(dǎo)致較高殘留量(大于約1重量％)的鉬，以 及較差的性能。含硼助催化劑的使用使得技術(shù)人員能夠完全消除鉬類助催 化劑，或基本上減少它們的使用，結(jié)果是在最終的四磺基鐵酞菁中遇到更 少的殘留鉬。鉬類助催化劑的實(shí)例包括氧化鉬、磷鉬酸、四水合鉬酸銨、 它們的組合等。
應(yīng)當(dāng)注意在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的反應(yīng)理想地在基本上不存在至 少含第一和第二反應(yīng)羰基部分的未磺化的芳族化合物的情況下進(jìn)行。這有 助于確保所得到的酞菁盡可能多是四官能的，從而提高在胺基處理組合物 中的溶解性。至少含第一和第二反應(yīng)羰基部分的未磺化的芳族化合物的實(shí) 例包括未磺化的1,2-二羧酸或其鹽，或者1,2-二羧酸或其鹽的未磺化衍生 物。這些酸的典型是未磺化的苯-1，2-二羧酸及其未磺化衍生物，在非限制 性實(shí)施方案中包括未磺化的苯-l,2-二羧酸酐(還己知為鄰苯二甲酸酐)以及 未磺化的苯-1，2-二羧酸二酰胺(鄰苯二甲二酰胺)；其它未磺化衍生物，包 括通稱為未磺化的鄰氨甲酰苯甲酸、未磺化的二氰基苯、未磺化的鄰苯二 甲酰亞胺和未磺化的鄰苯二甲腈的那些；它們的組合；等。
如已經(jīng)在上面所述，適宜的是通過混合將反應(yīng)物組合以促進(jìn)它們的接 觸以及有效的反應(yīng)。反應(yīng)介質(zhì)可以是反應(yīng)物本身中的一種或多種(例如脲， 其一旦熔融就這樣起作用)或者溶劑例如硝基苯。可以通過計(jì)算制備四磺基 鐵酞菁所必需的化學(xué)計(jì)量而確定反應(yīng)物的量。在使用硝基苯的情況下，基 于任何干反應(yīng)物計(jì)，優(yōu)選量為至少約10重量％。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中， 硝基苯的量可以從約15重量％變化至約25重量％。
反應(yīng)壓力通常不是關(guān)鍵的。這種成環(huán)反應(yīng)通常可以在低于大氣壓至超大氣壓的任何壓力下進(jìn)行，但是通常更經(jīng)濟(jì)的是在接近大氣壓下進(jìn)行。
用于進(jìn)行該方法的溫度曲線(profile)適宜為首先驅(qū)除可能存在的任何
水，其次促進(jìn)特征酞菁環(huán)結(jié)構(gòu)在鐵原子上的形成的溫度曲線。例如，在至
少約18(TC，優(yōu)選約18(TC至約200。C的第一溫度歷時(shí)至少約2小時(shí)，對于 移除可能存在的任何水可以是特別有效的。之后，上升至約20CTC，優(yōu)選 約20(TC至約230°C，更優(yōu)選約215""C至約225°C，歷時(shí)至少約5小時(shí)，隨 后在一些實(shí)施方案中，進(jìn)一步上升至約235。C至約245°C，這在一些實(shí)施 方案中被發(fā)現(xiàn)在競爭酞菁成環(huán)反應(yīng)的過程中是特別有效的，而沒有反應(yīng)物 或者產(chǎn)物的不理想降解。各種具體反應(yīng)物的選擇和時(shí)間、溫度與壓力之間 的平衡的調(diào)節(jié)可以允許許多備選的曲線的有效利用，同時(shí)仍然獲得相同或 者基本上相同的四磺基鐵酞菁反應(yīng)產(chǎn)物。
加熱和反應(yīng)可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合適容器和裝置內(nèi)以適宜 的規(guī)模進(jìn)行。例如，在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，普通馬弗爐可以實(shí)現(xiàn)有 效的加熱和反應(yīng)。
在成環(huán)反應(yīng)的加熱和完成之后，為了方便起見，可以將此時(shí)為固相的 反應(yīng)產(chǎn)物研磨成粉末。任選地，可以以任何適合的方式純化四磺基鐵酞菁 反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)一種優(yōu)選的純化技術(shù)，首先將產(chǎn)物在鹽的存在下進(jìn)行酸洗， 然后使用醇進(jìn)行固相萃取。
己經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用酸洗滌反應(yīng)產(chǎn)物以及隨后使四磺基鐵酞菁與醇接觸對 于純化反應(yīng)產(chǎn)物是顯著有效率和有效的方法。
在酸中洗漆反應(yīng)產(chǎn)物被認(rèn)為有助于溶解并且移除一種或多種非螯合 的金屬離子，例如硼、鉬以及甚至任何剩余的鐵，以達(dá)到低于檢測極限的 含量。有利地，將硼降低至這樣低的含量意味著硼未殘留至在后面的處理 組合物中作為配位毒物。 一種優(yōu)選的酸洗方法包括使用HC1和NaCl水溶 液的組合。適宜的是包括某些類型的鹽，例如NaCl，以確保四磺基鐵酞 菁在整個(gè)洗滌中保持為固體形式?？梢允褂脗溥x的洗滌組分，條件是它們 實(shí)現(xiàn)相同的目的。在洗滌過程中，形成漿液，所述漿液可以進(jìn)行回流、冷 卻、過濾和干燥。然后可以將洗滌產(chǎn)物研磨成粉末以便于后續(xù)處理。
最后，可以通過一次或多次固相萃取而萃取洗滌產(chǎn)物。為了這種目的， 可以使用溶解氯化物的任何材料或者可以在洗滌處理中被結(jié)合的等價(jià)物，
14條件是這種材料也不溶解四磺基鐵酞菁。而且，這樣的萃取適宜地移除可 能導(dǎo)致烴處理過程中的起泡的有機(jī)材料(例如，通常在主要的酞菁形成反應(yīng) 過程中形成的中間體鄰苯二甲酸鹽和/或鄰苯二甲酰亞胺的大部分或者全 部)。對于這種固相萃取，可以使用任何醇，在某些非限制性實(shí)施方案中， 包括甲醇、乙醇、異丙醇以及它們的混合物。例如，在一個(gè)非限制性實(shí)施 方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)80體積％甲醇與20體積％水的混合物是特別有效的。
萃取可以通過例如以下方式進(jìn)行將干燥的洗滌產(chǎn)物粉末添加到甲醇 (或者其它醇或醇/水溶液)中以形成漿液，然后在攪拌的同時(shí)使?jié){液回流。 然后可以將漿液仍然是熱的時(shí)候過濾，然后用少量的沸騰甲醇洗滌。然后 將所得到的固體干燥以產(chǎn)生最終產(chǎn)物。這樣的產(chǎn)物理想地表現(xiàn)出理論收率
為至少約70%，并且在某些實(shí)施方案中理論收率為至少約80%。
理想地，最終產(chǎn)物表現(xiàn)出本發(fā)明的新特性。例如，在某些非限制性實(shí) 施方案中，基于作為整體的最終產(chǎn)物的重量，存在少于約1重量％的鄰苯 二甲酰亞胺，鄰苯二甲酸鹽或者它們的組合。在其它非限制性實(shí)施方案中，
存在少于約l，OOO個(gè)百萬份之一(ppm)的這些材料。在再其它非限制性實(shí)施 方案中，存在約1至約300ppm的這些材料。
最終產(chǎn)物還適宜地表現(xiàn)出一定含量的螯合鐵，g卩，在某些非限制性實(shí) 施方案中，基于作為整體的最終產(chǎn)物重量為至少約4.0重量％。在其它非 限制性實(shí)施方案中，螯合鐵的含量為至少約4.5重量％，并且在在其它非 限制性實(shí)施方案中，螯合鐵的含量為至少約5.0重量％。在又其它非限制 性實(shí)施方案中，螯合鐵的含量為至少約5.5重量％。
還注意到，即使在在反應(yīng)物之中包含含鉬助催化劑時(shí)，在一些實(shí)施方 案中，鉬含量可以遠(yuǎn)低于在僅使用鉬類助催化劑助催化的其它方法中發(fā)現(xiàn) 的鉬含量，因?yàn)樾枰俚暮f助催化劑。在某些適宜的并且非限制性的 實(shí)施方案中，鉬以少于約l，OOOppm的量存在于最終產(chǎn)物中，并且在其它 非限制性實(shí)施方案中，它以少于約100ppm的量存在。
優(yōu)選地，制備四磺基鐵酞菁，然后將其厭氧性條件下純化，所述厭氧 性條件保護(hù)四磺基鐵酞菁使其不暴露于氧或其它氧化劑下以及發(fā)生由氧 或其它氧化劑所引起的相應(yīng)降解?？梢栽谥苽?例如在化學(xué)反應(yīng)中等)和純 化過程中通過熟知的實(shí)踐例如脫氣試劑、在惰性氣氛中進(jìn)行反應(yīng)、這些的組合等保護(hù)四磺基鐵酞菁免受氧的影響。
有意義的是，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)酞菁如四磺基鐵酞菁的金屬配合物可以被 穩(wěn)定化，從而在酞菁配合物與穩(wěn)定化配位劑(例如，堿性流體例如胺水溶液) 混合時(shí)變?yōu)榭扇淌軐ρ醯谋┞??？梢栽谥苽浜蟮娜魏芜m宜的時(shí)間使酞菁配 合物穩(wěn)定化。通常適宜的是在純化后使酞菁配合物穩(wěn)定化。所得到的穩(wěn)定 化的酞菁配合物的混合物具有極長的儲(chǔ)存壽命，并且可以在不必采取的保 護(hù)酞菁配合物免于暴露于氧中的特殊措施的情況下被處理。穩(wěn)定化的酞菁 配合物可以容許暴露于氧中，而不會(huì)被劣化至任何不適宜的程度。
在許多實(shí)施方案中，穩(wěn)定化的酞菁配合物以包含酞菁配合物和一種或 多種起著配合物的穩(wěn)定劑的作用的附加配位劑的水溶液形式提供。在優(yōu)選 實(shí)施方案中，穩(wěn)定化配位劑包括一種或多種水溶性胺。任何類型的水溶性
胺可以被用作穩(wěn)定化胺，包括例如N-甲基二乙醇胺(MDEA)、 二乙醇胺 (DEA)、 二甘醇胺(DGA)、三乙醇胺(TEA)、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-甲基乙 醇胺(NMEA)、 一乙醇胺(MEA)、 二異丙醇胺(DIPA)、氨、它們的混合物 等。在用于處理烴流的胺基處理組合物的情況下，胺穩(wěn)定劑可以與處理胺 相同或者不同。
摻混到水溶液中的酞菁配合物和一種或多種胺穩(wěn)定劑的量可以在寬 的范圍內(nèi)變化。在優(yōu)選實(shí)施方案中，酞菁配合物以基于溶液的總重量在95 至5重量％的范圍內(nèi)的量存在。更優(yōu)選地，基于溶液的總重量，存在的酞 菁配合物的量在90至10重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選85至15，更優(yōu)選80至 20，更優(yōu)選75至25，更優(yōu)選70至30，更優(yōu)選65至35，并且還更優(yōu)選 65至35重量％。在這些優(yōu)選實(shí)施方案中，基于溶液的總重量，胺穩(wěn)定劑 以在5至95重量％的范圍內(nèi)的量存在。更優(yōu)選地，基于溶液的總重量，存 在的胺的量在10至90重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選15至85，更優(yōu)選20至80， 更優(yōu)選25至75，更優(yōu)選30至70，更優(yōu)選35至65，還更優(yōu)選35至65 重量％。
在實(shí)際的實(shí)踐中，通常，胺穩(wěn)定化的配合物的水溶液最初以濃縮物的 形式制備、儲(chǔ)存和/或裝運(yùn)，其中配合物的濃度大于在烴處理過程中存在的 濃度。在處理之前的適合時(shí)間，通常在使用時(shí)，使用更多的水稀釋濃縮物， 將其與堿性試劑例如一種或多種處理胺組合，進(jìn)行一次或多次任選的處理
16(例如，下面進(jìn)一步描述可以在與處理胺組合之前、之中或者之后進(jìn)行的任 選的蒸汽處理，其提高配合物的配位活性)，和/或與一種或多種其它成分 組合以形成所需的處理組合物。
最終產(chǎn)物，即優(yōu)良的四磺基鐵酞菁產(chǎn)物，可以用于已知其它四磺基金 屬酞菁可用的任何用途。令人驚奇地，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明方法制備 的四磺基鐵酞菁產(chǎn)物和/或具有上述特殊特性的胺穩(wěn)定化的四磺基鐵酞菁 對于從烴流、特別是天然氣流中移除硫醇是非常有能力的處理試劑。在這 種應(yīng)用中，四磺基鐵酞菁不是將硫醇化學(xué)氧化而形成二硫化物，而是簡單 地以硫醇化合物的形式將它們中的至少一部分移除。四磺基鐵酞菁與硫醇 配位("捕獲"硫醇)，然后在需要時(shí)可以"釋放"硫醇。
硫醇的種類根據(jù)進(jìn)料而變化，但是在天然氣中，甲基硫醇或乙基硫醇 是最通常存在的。在重原油或煤油進(jìn)料中，可以存在支鏈脂肪族硫醇，例 如叔十二烷基硫醇或芳族硫醇，例如硫酚和取代硫酚。通常，在石油烴中 的那些可以具有約1至19個(gè)碳原子。
本發(fā)明的四磺基鐵酞菁最終產(chǎn)物和/或胺穩(wěn)定化的四磺基鐵酞菁在實(shí) 現(xiàn)這種移除方面的總活性在許多實(shí)施方案中高于可以通過備選方法制備 的磺基鐵酞菁的總活性。同樣與其它己知的磺基鐵酞菁相比，本發(fā)明產(chǎn)物 與烴流中的起泡和在液-液和氣-液處理中的過濾性相關(guān)的性能表現(xiàn)出理想 的改進(jìn)。
可以使用四磺基鐵酞菁的系統(tǒng)包括間歇或者連續(xù)處理。例如美國專利
2，988，500(通過引用以全文形式結(jié)合在此)公開了一種類型的處理方法。在 例如美國專利2,853,432和2，882，224(通過引用以全文形式結(jié)合在此)中公 開了液相操作的描述。
在一個(gè)有效而非限制性的實(shí)施方案中，四磺基鐵酞菁可以用于降低包 含處理組合物的氣-液或液-液脫硫體系中的硫醇含量，所述處理組合物包 含一種或多種處理胺。在非限制性實(shí)施方案中，通常與這些體系一起使用 的處理胺可以包括N-甲基二乙醇胺(MDEA)、 二乙醇胺(DEA)、 二甘醇胺 (DGA)、三乙醇胺(TEA)、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-甲基乙醇胺(NMEA)、 一 乙醇胺(MEA)、 二異丙醇胺(DIPA)、它們的混合物等。這些處理胺可以與 處理被污染的烴進(jìn)料流的領(lǐng)域中通常使用的其它熟知的水和有機(jī)溶劑一起使用，而不管所述這些被污染的烴進(jìn)料流是液體、氣體還是它們的組合， 并且所述這些被污染的烴進(jìn)料流特別是含有硫醇的那些。
在這些系統(tǒng)中，可以在任何時(shí)間點(diǎn)將四磺基鐵酞菁摻混到處理胺或者 其它處理組合物中，之后將這樣的組合物引入到吸收器或者其它接觸器 中。在本領(lǐng)域中熟知的是通常將這樣的處理組合物與水以例如約50/50混 合物的形式組合，然后通常將這些蒸餾以驅(qū)除至少一部分水。在這些類型 的系統(tǒng)中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別有效的是在將處理組合物進(jìn)行這種蒸餾處理的 點(diǎn)，特別是由蒸餾得到的蒸汽的點(diǎn)，例如靠近蒸餾設(shè)備的頂部，將四磺基 鐵酞菁作為處理試劑引入到該組合物中。可以在將四磺基鐵酞菁摻混到處 理組合物(例如處理胺)中之前、之中和/或之后，使四磺基鐵酞菁的至少一 部分接觸蒸汽。在某些實(shí)施方案中，當(dāng)使四磺基鐵酞菁與蒸汽接觸時(shí)，四 磺基鐵酞菁可以與穩(wěn)定化量的穩(wěn)定化胺(上面論述的)一起存在于溶液中。 在不希望受限于任何理論的情況下，據(jù)認(rèn)為這樣將四磺基鐵酞菁經(jīng)受蒸汽 有效地驅(qū)除可能在形成四磺基鐵酞菁之后殘留結(jié)合到鐵原子上的氧的至 少一部分。所得到的氧分子的這種驅(qū)除，即，汽提可以阻止硫醇氧化為二 硫化物和/或胺或者其它的處理組合物的氧化劣化，這可能轉(zhuǎn)而導(dǎo)致在四磺 基鐵酞菁到達(dá)吸收器或者其它接觸器并且與烴流接觸時(shí)增加硫醇的移除。
可以使用本發(fā)明的最終的合成產(chǎn)物和/或胺穩(wěn)定化的四磺基鐵酞菁的 其它用途包括各種電化學(xué)反應(yīng)、生化反應(yīng)、加氫甲?；磻?yīng)、重整、烷基
化、垸基交換、Dids Alders反應(yīng)、環(huán)烷化、脫氫、脫環(huán)脫氫 (decyclodehydrogenation)、各種有機(jī)化合物到酮和羧酸的氧化，無機(jī)和有 機(jī)化合物在水溶液或有機(jī)溶液中的還原，上述這些的組合等。
通常，在本發(fā)明的最終合成產(chǎn)物和/或胺穩(wěn)定化的四磺基鐵酞菁用于氣 體處理時(shí)，處理?xiàng)l件將包括約0。C至約50(TC的溫度，以及約1至約200 個(gè)大氣壓的壓力，這種壓力和溫度優(yōu)選是使得所述處理在液相中進(jìn)行的壓 力和溫度。四磺基鐵酞菁可以在載體，例如木炭或另外固體載體上使用， 或者可以分散于液體介質(zhì)例如堿性介質(zhì)中。
在將本發(fā)明進(jìn)行了一般描述之后，給出下列實(shí)施例作為本發(fā)明的具體 實(shí)施方案，并且說明其實(shí)施和優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)當(dāng)理解實(shí)施例是作為說明給出的， 并且不意在以任何方式限制說明書或后附的權(quán)利要求。本發(fā)明的具體實(shí)施方案 實(shí)施例1
將約282.52 g的50重量％的4-磺基鄰苯二甲酸、229.74 g的尿素、50 g的六水合硫酸鐵(II)銨、2.76 g的硼酸以及102 mg的四水合鉬酸銨裝入 到150x75 mm的重結(jié)晶盤中。將該盤放置于被預(yù)熱至18(TC的馬弗爐中。 在2. 5小時(shí)之后，爐溫升高至22(TC達(dá)5小時(shí)，然后再升高至240。C達(dá)1. 5 小時(shí)。然后使粗制的物質(zhì)冷卻至室溫，然后使用研缽和研杵研磨成細(xì)的粉 末。
然后將所得到的粉末吸收到1L的被NaCl飽和的1M HC1中，簡單地 進(jìn)行攪拌回流，然后使其冷卻至室溫。然后將所得到的漿液過濾并且在馬 弗爐中于IO(TC干燥過夜。然后使用研缽和研杵將固體研磨。然后將粉末 吸收到1L的80%(體積/體積)甲醇，并且進(jìn)行攪拌回流。然后在仍然是沸 騰灼熱的時(shí)候，將漿液過濾，并且用少量的沸騰甲醇洗滌。然后重復(fù)甲醇 洗滌。最終將所得到的固體在馬弗爐中于ll(TC干燥過夜，以得到80%的 收率。
最終產(chǎn)物是含有少于約500 ppm鄰苯二甲酰亞胺和鄰苯二甲酸鹽的四 磺基鐵酞菁，并且具有可接受的起泡和過濾特性。另外，反應(yīng)產(chǎn)物具有可 接受的4.1%的鐵含量，以及約800 ppm的低鉬含量，這些含量是通過誘 導(dǎo)耦合等離子體分析測定的。
優(yōu)選地，反應(yīng)在保護(hù)免受氧的影響的情況下進(jìn)行。
該比較例說明了發(fā)煙硫酸磺化法。
在氮填充物(pad)下，將約55 g的20重量％發(fā)煙硫酸緩慢加入到約10g 的鐵酞菁中。在發(fā)煙硫酸被全部添加之后，將反應(yīng)混合物加熱至5(TC達(dá)2 小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并且過濾。然后使用500 mL的pH 為8的水洗滌濾液。然后將所得到的固體移除并且在真空烘箱中干燥。然 后使用研缽和研杵將干燥的固體研磨成細(xì)的粉末。最終產(chǎn)物是四磺基鐵酞
比較例1菁的收率為70%的暗灰色粉末。該物質(zhì)含有12%的磺基鄰苯二甲酰亞胺、
25%的鄰苯二甲酰亞胺、3%鄰苯二甲酸以及0.8%磺基鄰苯二甲酸。該物 質(zhì)在1:1的甲基二乙醇胺:水中的1%溶液產(chǎn)生過度起泡的特征，并且不能 使用標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)過濾。
比較例2
該比較例說明上述例如由Webber和Busch公開的磺化的原料以及其 它原料的使用。
將約240g的50%的4-磺基鄰苯二甲酸、186.24 g的尿素、15.71 g的 氯化銨、60.14 g的六水合硫酸鐵(II)銨以及2.38g的四水合鉬酸銨裝入到 150x75 mm的重結(jié)晶盤中。使用電熱板(hotplate)將所得到的水煮掉，然后 將該盤放置于被加熱至18(TC的馬弗爐中。在180。C進(jìn)行1小時(shí)之后，將 烘箱加熱至20(TC達(dá)3小時(shí)。從爐子中移出此時(shí)固化的粗制材料，并且根 據(jù)由Webbe和Busch描述的方法洗滌，得到50%的理論收率。最終的四磺 基鐵酞菁產(chǎn)物含有少于約500 ppm的鄰苯二甲酰亞胺以及鄰苯二甲酸鹽， 并且具有可接受的起泡和過濾性的特性。然而，反應(yīng)產(chǎn)生3%的低鐵含量， 以及1.9%的非常高的鉬含量。
實(shí)施例2
實(shí)施例2說明僅僅四磺基鐵酞菁的鐵(II)的胺穩(wěn)定化。 粗制的四磺基鐵酞菁的制備保持與實(shí)施例1相同，包括使用鐵(n)鹽作 為鐵源。 一旦將粗制的四磺基鐵酞菁研磨成細(xì)的粉末，就在厭氧條件下進(jìn) 行酸洗和醇洗的這兩個(gè)純化步驟。在保持惰性氣氛的同時(shí)，將3g純化的 四磺基鐵酞菁吸收到97g的脫氣的1:1的甲基二乙醇胺(MDEA):H20中。 一旦固體完全溶解在胺的水溶液混合物中，就暴露于空氣下，這并不將鐵 中心氧化為鐵(m)氧化態(tài)。純化的四磺基鐵酞菁的比較分析表明，如果純 化的四磺基鐵酞菁在溶解于胺中之前暴露于空氣中，則可見光譜變化，反
應(yīng)鐵中心氧化為鐵(ni)，而胺穩(wěn)定化的四磺基鐵酞菁溶液的可見光譜保持 不變。
20
權(quán)利要求
1.一種提供烴處理組合物的方法，所述方法包括以下步驟(a)在含硼助催化劑的存在下使用磺化的反應(yīng)物以制備四磺基鐵酞菁；以及(b)使四磺基鐵酞菁至少與處理胺組合以形成烴處理組合物。
2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中使所述四磺基鐵酞菁至少與處理胺和 水組合以形成所述烴處理組合物。
3. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述磺化的反應(yīng)物包括至少具有第一和第二活性羰基部分的磺化的芳族反應(yīng)物。
4. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述磺化的反應(yīng)物選自磺化的鄰苯二甲酸或其鹽，鄰苯二甲酸或其鹽的磺化衍生物，以及它們的組合。
5. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述磺化的反應(yīng)物選自4-磺基鄰苯二 甲酸或其鹽、4-磺基鄰苯二甲酰亞胺或其鹽，4-磺基鄰苯二甲酸酐及其它 們的組合。
6. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述磺化的反應(yīng)物包括4-磺基鄰苯二 甲酸或其鹽。
7. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含硼助催化劑包括硼酸。
8. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述使用步驟包括使所述磺化的反 應(yīng)物與鐵給體和氮給體在所述含硼助催化劑的存在下反應(yīng)，以制備所述四磺基鐵酞菁。
9. 權(quán)利要求8所述的方法，其中所述鐵給體選自金屬鐵、鐵鹽以及它 們的組合。
10. 權(quán)利要求8所述的方法，其中所述鐵給體包括鐵(n)鹽。
11. 權(quán)利要求io所述的方法，其中所述鐵(n)鹽包括六水合硫酸鐵(n)銨。
12. 權(quán)利要求8所述的方法，其中所述氮給體選自脲、硫酸鋁銨、硼 酸銨、縮二脲、肼、胍和它們的組合。
13. 權(quán)利要求8所述的方法，其中所述含硼助催化劑包括硼酸。
14. 權(quán)利要求8所述的方法，其中所述使用步驟包括使所述磺化的反應(yīng)物與所述鐵給體和所述氮給體在所述含硼助催化劑和含鉬助催化劑 的存在下反應(yīng)，以制備所述四磺基鐵酞菁。
15. 權(quán)利要求14所述的方法，其中所述含鉬助催化劑包括四水合多目酸銨。
16. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述使用步驟在基本上不存在至少 具有第一和第二活性羰基部分的未磺化的芳族化合物的情況下進(jìn)行。
17. 權(quán)利要求l所述的方法，其中所述使用步驟在硝基苯中進(jìn)行。
18. 權(quán)利要求l所述的方法，所述方法還包括以下步驟a) 在酸性介質(zhì)中洗滌所述四磺基鐵酞菁；以及b) 在所述酸洗步驟之后，使所述四磺基鐵酞菁與包含至少一種醇的介 質(zhì)接觸。
19. 權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括..在鹽的存在下洗滌所述四磺基鐵酞菁的步驟。
20. 權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括在酸性介質(zhì)中洗滌所述四磺基鐵酞菁的步驟。
21. 權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括在鹽的存在下，在酸 性介質(zhì)中洗滌所述四磺基鐵酞菁的步驟。
22. 權(quán)利要求l所述的方法，所述方法還包括使用包含HC1水溶液 和NaCl水溶液的洗液洗滌所述四磺基鐵酞菁的歩驟。
23. 權(quán)利要求22所述的方法，所述方法還包括在所述洗滌之后，使 所述四磺基鐵酞菁與包含至少一種醇的介質(zhì)接觸。
24. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述四磺基鐵酞菁包含至少約4.0 重量％的螯合鐵。
25. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述四磺基鐵酞菁包含至少約5.0 重量％的螯合鐵。
26. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述四磺基鐵酞菁包含至少約5.5 重量％的螯合鐵。
27. 權(quán)利要求14所述的方法，其中所述四磺基鐵酞菁包含少于1000 ppm的鉬。
28. 權(quán)利要求14所述的方法，其中所述四磺基鐵酞菁包含少于100ppm的鉬。
29. 權(quán)利要求l所述的方法，所述方法還包括以下步驟在步驟(b)之 前，將所述四磺基鐵酞菁與穩(wěn)定化量的穩(wěn)定化胺結(jié)合。
30. 權(quán)利要求l所述的方法，所述方法還包括以下步驟在步驟(b)之前，制備包含所述四磺基鐵酞菁和穩(wěn)定化量的穩(wěn)定化胺的水溶液。
31. 權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括使所述四磺基鐵酞菁 接觸蒸汽的步驟。
32. 權(quán)利要求31所述的方法，其中在步驟(b)之前，所述四磺基鐵酞 菁的至少一部分接觸蒸汽。
33. 權(quán)利要求31所述的方法，其中在步驟(b)過程中，所述四磺基鐵 酞菁的至少一部分接觸蒸汽。
34. 權(quán)利要求31所述的方法，其中在步驟(b)之后，所述四磺基鐵酞菁的至少一部分接觸蒸汽。
35. —種處理烴的方法，所述方法包括以下步驟(a) 提供包含四磺基鐵酞菁和穩(wěn)定化量的配位劑的水溶液；(b) 將所述水溶液至少與一定量的處理胺組合以形成烴處理組合物；以及(c) 使烴與所述烴處理組合物接觸。
36. 權(quán)利要求35所述的方法，其中所述配位劑包括穩(wěn)定化胺。
37. 權(quán)利要求35所述的方法，所述方法還包括使所述四磺基鐵酞菁 接觸蒸汽的步驟。
38. 權(quán)利要求37所述的方法，其中在步驟(b)之前，所述四磺基鐵酞 菁的至少一部分接觸蒸汽。
39. 權(quán)利要求37所述的方法，其中在步驟(b)過程中，所述四磺基鐵 酞菁的至少一部分接觸蒸汽。
40. 權(quán)利要求37所述的方法，其中在步驟(b)之后，所述四磺基鐵酞菁的至少一部分接觸蒸汽。
41. 權(quán)利要求37所述的方法，其中所述四磺基鐵酞菁在所述烴處理組 合物的餾出中接觸蒸汽。
42. —種水溶液，所述水溶液包含a) 穩(wěn)定化量的配位劑；和b) 四磺基鐵酞菁。
43. 權(quán)利要求42所述的溶液，其中所述配位劑包括穩(wěn)定化胺。
44. 權(quán)利要求43所述的溶液，其中所述穩(wěn)定化胺以基于所述溶液的總 重量在5至95重量％的范圍內(nèi)的量存在。
45. 權(quán)利要求43所述的溶液，其中所述穩(wěn)定化胺以基于所述溶液的總 重量在10至90重量％的范圍內(nèi)的量存在。
46. 權(quán)利要求43所述的溶液，其中所述穩(wěn)定化胺以基于所述溶液的總 重量在15至85重量％的范圍內(nèi)的量存在。
47. 權(quán)利要求43所述的溶液，其中所述穩(wěn)定化胺以基于所述溶液的總 重量在20至80重量％的范圍內(nèi)的量存在。
48. 權(quán)利要求43所述的溶液，其中所述穩(wěn)定化胺以基于所述溶液的總 重量在25至75重量％的范圍內(nèi)的量存在。
49. 權(quán)利要求43所述的溶液，其中所述穩(wěn)定化胺選自N-甲基二乙醇 胺、二乙醇胺、二甘醇胺、三乙醇胺、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-甲基乙醇胺、 一乙醇胺、二異丙醇胺、氨和它們的組合。
50. —種制備水溶液的方法，所述方法包括將四磺基鐵酞菁至少與 穩(wěn)定化量的配位劑組合以形成所述水溶液的步驟。
51. 權(quán)利要求50所述的方法，其中所述配位劑包括穩(wěn)定化胺。
52. 權(quán)利要求50所述的方法，所述方法還包括以下步驟在所述組合 步驟之前，保護(hù)所述四磺基鐵酞菁免受氧的影響。
53. —種純化四磺基鐵酞菁反應(yīng)產(chǎn)物的方法，所述方法包括(a) 在含硼助催化劑的存在下使用磺化的反應(yīng)物以制備四磺基鐵酞菁；(b) 在酸性介質(zhì)中洗滌所述四磺基鐵酞菁；以及(c) 在步驟(b)之后，使所述四磺基鐵酞菁與包含至少一種醇的介質(zhì)接
全文摘要
本發(fā)明涉及通過使一種或多種磺化的反應(yīng)物在含硼助催化劑的存在下反應(yīng)而制備四磺基鐵酞菁。本發(fā)明還涉及通過將四磺基鐵酞菁與穩(wěn)定化量的配位劑(例如穩(wěn)定化胺)結(jié)合和/或使四磺基鐵酞菁與蒸汽接觸而制備更耐氧的四磺基鐵酞菁。
文檔編號(hào)C10G29/08GK101568600SQ200780047616
公開日2009年10月28日 申請日期2007年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日
發(fā)明者克萊爾·M·沃爾利, 斯蒂芬·A·比德爾, 約翰·M·格里芬 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司