專利名稱：：生物柴油燃料發(fā)動機(jī)用潤滑組合物的制作方法生物柴油燃料發(fā)動mffi潤滑組^！相關(guān)申請-本申請要求2007年1月31日提交的臨時申i轉(zhuǎn)為No.60/887,539的優(yōu)先權(quán)。鵬員域本發(fā)明涉及生物柴油燃料發(fā)動機(jī)的潤滑并涉及提供,性能的用于生物柴油燃料發(fā)動機(jī)的改良潤滑組合物。
背景技術(shù)：
：各種糊的排放要求越來越嚴(yán)格。例如，所需滿足排放要求的柴油機(jī)設(shè)計鵬已經(jīng)導(dǎo)致發(fā)動機(jī)潤滑齊啲煤煙水平提高。當(dāng)因油品粘度增長和/鋼粒不能分散可導(dǎo)致發(fā)動機(jī)磨損而使油品配方不適合時，1水平提高可導(dǎo)致磨損加劇。特別是，隨著包括冷卻廢氣循環(huán)發(fā)動機(jī)的新型廢氣循環(huán)或再循環(huán)(以下稱為'B3R")冷卻發(fā)動機(jī)的出現(xiàn)，己經(jīng)發(fā)現(xiàn)了常規(guī)潤滑油處理所產(chǎn)生的增長煤煙載荷的能力問題。煤煙載荷的增加也可能源自于較低級燃料如生物柴油燃料的使用，其更容易生物,，fiil常含更多娜和油品增稠組分。由于發(fā)動機(jī)中產(chǎn)生的煤煙和漏氣污染了機(jī)油，具有冷卻EGR的一些柴油機(jī)可出現(xiàn)不需要的油品增稠。潤滑油中標(biāo)準(zhǔn)分散劑處理率的增加可能不足以解決發(fā)動機(jī)中生物柴油燃料使用增加所引發(fā)的問題。因此，仍然需要一種潤滑劑配方，其與新型SM柴油燃料，特別是與生物燃料組M量增加的燃料更加兼容。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)第一示例性實驗案，本發(fā)明提供一種i頓含約5wt^含100wto/o的生物柴油燃料工作的柴油機(jī)。該發(fā)動機(jī)用主要量的具有潤滑粘度的油和少量的至少一種高度接枝的多官肖娜烴共聚物潤滑，所述多官能烯烴共聚物;iil過使?；瘎┡c數(shù)均肝量大于約1000的烯烴共聚物在自由基弓撥齊i麻在下反應(yīng)，以，烴共聚物上,酰化劑接枝度(DOG)至少0.5wto/。的?；瘯劅N共聚物，然后該?；N共聚物與胺反應(yīng)以提供髙接枝化多官能烯烴共聚物而制備。在發(fā)動機(jī)中，該高接枝化多官能烯烴共聚物能將發(fā)動機(jī)用潤滑油組合物的粘度增高有效減小到小于或等于用無生物柴油組分^燃料工作的發(fā)動機(jī)用潤滑油組合物的粘度增高。在另一示例性實施方案中，本發(fā)明提供降低柴油機(jī)用潤滑油組，粘度增長的方法，i^油機(jī)是采用含約5%到約100wty。生物柴油的燃料運(yùn)行的。該發(fā)動機(jī)用含主要量的具有潤滑粘度的油，和少量的至少一種高度接枝化的多官能烯烴共聚物的潤滑劑組合物潤滑，所述多官能烯烴共聚物是通過使?；瘎┡c數(shù)均肝量大于約1000的烯烴共聚物在自由基弓撥齊瞎在下反應(yīng)，以烴共聚物上提供?；瘎┙又Χ?DOG)至少0.5wt.。/。的?；N共聚物，然后該?；N共聚物與胺反應(yīng)以提供高接枝化多官能烯烴共聚物而制備。運(yùn)行發(fā)動機(jī)，以提供由T-ll發(fā)動機(jī)微測定的潤滑油組合物的粘度增長，其小于用無生物柴油組分的柴油燃料工作的發(fā)動機(jī)用潤滑油組合物的粘度增長。因此，示例性實施方案的主要優(yōu)點是可以延長換油周期，這是由于采用含生物柴油組分燃料工作的發(fā)動機(jī)用潤滑油的粘度增長較小的結(jié)果。圖1是采用含生物柴油組分的柴油燃料和不含生物柴油組分的柴油燃料工作的發(fā)動機(jī)/萬用潤滑劑的粘度相對于'M0載荷的對比圖。具體實施例方式如下面更詳細(xì)的說明，采用含生物柴油組分燃料工作的柴油機(jī)所用潤滑油可以通過添加特定高接枝化多官能烯烴共聚物進(jìn)行協(xié)同改進(jìn)。更特別地，通過在含常規(guī)分散柳阻聚劑(DI)包的潤滑油中混入作為分散柳粘度指數(shù),劑的高接枝化烯烴共聚物，使其得到明顯改進(jìn)，以用于一些釆用生物柴油燃料工作的發(fā)動機(jī)。如本文更全面的描述，這種潤滑油組合物可特別適用于潤滑內(nèi)燃機(jī)(例如重油機(jī)和輕鵬油機(jī)，包括駭itn循環(huán)器(EGR)系統(tǒng)的柴油機(jī))。含高接枝化多節(jié)擲烴共聚物的潤滑劑組合物可具有鵬的煤煙分散性能(解驗作用)、沉積物控制和邊界膜形成性能，以及艦的粘度性能，從而提高了發(fā)動機(jī)的磨損保護(hù)。在一實施方案中，高接枝化多官會娜烴共聚物產(chǎn)品可以以充分陶氐鵬含5量引起的潤滑油的油稠化的量添加到潤滑組合物中，特別是在裝有廢氣循環(huán)(EGR)的柴油機(jī)中。如美國專利No.7,253，231中的更全面描述，提供的髙接枝化多官能烯烴共聚物是衍生自乙烯和一種或多種03到&a-烯烴的聚合物的先前脫水共聚物基質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物。該共聚物用?；瘎；?，然后進(jìn)一步與胺反應(yīng)提供多官能產(chǎn)品。前述多官能產(chǎn)品可以用于潤滑組合物，以提供一種或多種功能，所述功能包括粘度指數(shù)(VI)劑、分散劑、改進(jìn)劑、沉積物控制劑，以及其它功能。用于多官能烯烴共聚物的聚合物基質(zhì)原材料衍生自乙烯和一種或多種C3到&ot-烯烴的共聚物。乙烯和丙烯的共聚物適合用于制備該共聚物。本文'共聚物"可以包括但不限于乙烯和一種或多種Cs到C23(X-烯烴，以及另夕泡選的其它的二烯或多烯的共混物或反應(yīng)產(chǎn)物。因此，本文'共聚物，也包括三元共聚物以及其它更高的形式。適于替代丙烯制備共聚物或與乙烯和丙烯組合使用生成三元共聚物的其它的a-烯飽括l-丁烯、l-鵬、l-己烯、l-辛烯和苯乙烯；ACO二烯烴如l,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯；支鏈a-烯烴，如4-甲基丁烯-1,5-甲基，-l和6-甲基庚烯-l;及其混合物。制備，共聚物的方法在如美國專利No.4，863,623、5,075,383和6,107,257中有描述，在此引入該說明作為參考。也可在商業(yè)上獲得具有本文所示性能的聚，基質(zhì)。經(jīng)常被稱為互聚物的更^聚合物基質(zhì)也可以用作烯烴聚，原材料，其可以用第三組分制備。通常用于制備互聚物基質(zhì)的第三組分是選自非共軛的二烯和三烯的多烯單體。非共軛二烯組分是祉具有5到14個碳原子的那些。例如，該二烯單體的特征可在于其結(jié)構(gòu)中存在乙烯基，而且其可包含環(huán)狀和二環(huán)化合物。代表性的二烯包括l，4-己二烯、1,4-環(huán)己二烯、二環(huán)戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯、5-亞甲蟇2-降冰片烯、1,5-庚二烯和1，6-辛二烯。一種以上二烯的混合物可以用于制備該互聚物。制備三元共聚物^S聚物基質(zhì)適合的非共軛二烯是1，4-己二烯。三烯組分可具有至少兩個非共^K鍵，且鏈上多達(dá)約30個碳原子。可以用于制備本發(fā)明互聚物的典型三烯是l-異亞丙基3aA7，7a-四氫茚、1-異亞丙基二環(huán)戊二烯、二氫-異二環(huán)戊二烯和2-(2-亞甲^4-甲吝3-雌基)[2，2,1]二環(huán)、5-庚烯。乙烯-丙烯或更高的a-烯烴共聚物可以由約15到80摩爾百分比的乙烯和約85到20摩爾百分比的C3到Qsa-烯烴纟M;，在一實施方案中的摩爾比是約35到75摩爾百分比的乙烯和約65到25摩爾百分比的Ca到C23d-烯烴，在另一實施方案中的比例是50到70摩爾百分比的乙烯和50到30摩爾百分比的C3到Q3a-烯烴，而在又一實施方案中的比例是55到65摩爾百分比的乙烯和45到35摩爾百分比的C3到C23(X-烯烴。，聚合物中三元共聚物的變體可以含約O到IO摩爾百分比的非共軛二烯或三烯。其它三元單體含量為小于1摩爾百分比。理想地，被?；钠鹗季酆衔锸怯腿艿摹⒕€性或支鏈聚合物，其數(shù)均^H1量為約1,000到500,000，如數(shù)均分子量為50,000到250,000，由凝膠滲透色譜和普適校正標(biāo)準(zhǔn)測定。所用術(shù)語"聚合物"通常包含乙烯共聚物、三元共聚物軀聚物。這些材料可以含一定量的其它烯烴單體，只要該聚合物的基本特征沒有實質(zhì)改變。用于制備乙烯烯烴共聚物的聚合反應(yīng)可以在常規(guī)Ziegler-Natta，金屬催化劑體系存在下進(jìn)行。聚合介質(zhì)不是特定的，可以包括溶液、拔、皿氣相工藝，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。當(dāng)采用溶液聚合時，溶劑可以是任何適合的惰性烴自ij,，a-烯烴聚合反應(yīng)制牛下是液體；符合要求的烴溶劑的實例包括碳原子數(shù)為5到8的直鏈鏈烷烴，雌己烷。芳烴，如具有單個苯核的芳烴，如苯、甲苯等；以及沸點范圍與上述直鏈麟烴和芳昏烴沸點范圍近似的飽和環(huán)烷'纟撫別適合。選擇的翻呵以是一種或多種戰(zhàn)烴的混合物。當(dāng)采用漿料聚合時，聚合的液相雌為液態(tài)丙烯。不包括會干擾催化劑組分的物質(zhì)的聚合介質(zhì)是理想的。戰(zhàn)聚合物，即烯烴聚，組分可以便利地以粉末的^^立化的聚合物的形式得到。烯烴聚合物也可以預(yù)混包或預(yù)混的脆碎塊附聚物形式提供。在一實施方案中，粉末，，包或其它形式的烯烴共聚物被加料到擠壓機(jī)，如單^!^桿擠出機(jī)，或Banbury或其它具有熱容量并影響對聚合物基質(zhì)實施機(jī)械功(攪拌)的所需水平以進(jìn)行脫水步驟的混合器。在擠壓機(jī)的進(jìn)料段可以保^M^t，以盡量M^、引入空氣。與任何其它反應(yīng)物混合之前，將烯烴共聚物在擠壓機(jī)或其它具有通風(fēng)口的混合器中先進(jìn)行加熱，以除掉進(jìn)料中的水分含量。在一實施方案中，干燥的烯烴共聚物隨后加料到另一個擠壓機(jī)部分或串聯(lián)的單獨(dú)的擠壓機(jī)中，實施接枝化反應(yīng)o然后接枝單體被接枝到聚合物烯烴共聚物的聚合物主鏈上，以形成酰化乙烯-a-烯烴聚^/。適合的接枝單體包括'式(ethylenically)不飽和的羧酸材料，如不飽和二元羧酸酐和其相應(yīng)酸。這些接枝單體的實例在如美國專利No.5，837,773中有說明，在此引入其說明作為參考。適合接枝到乙烯xx-烯烴互聚物的羧基反應(yīng)物含至少一個MH和至少一個羧酸或其酸酐基團(tuán)，或一個M31氧化或水解可以轉(zhuǎn)化成所述羧基的極性基團(tuán)。羧基反應(yīng)物選自丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸反應(yīng)物，或這，質(zhì)的兩種或多種的混合物。對于不飽和乙烯共聚物或三元共聚物的情況，衣康酸或其酸酐是有用的，因為^自由S^枝iil呈中，陶氐了生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的趨勢。一般每摩爾^H^不飽和的羧酸材料反應(yīng)物可以向接枝化共聚物提供一個或兩個羧基。就是說，每肝甲基丙烯酸甲酯可以向接枝化共聚物提供一個羧基而每肝馬來酸酐可以向接枝化共聚物銜共兩個羧基。形成?；N共聚物的接枝化反應(yīng)通常是在體相(bulk)或溶液中自由基引發(fā)劑的幫助下進(jìn)行。該接枝可以在溶于油中的自由基弓l發(fā)劑存在下進(jìn)行。溶于油的自由基引發(fā)劑的使用使得酰化基團(tuán)更加均勻地分布在烯烴共聚物的分子上?？梢杂糜?彌鵬不飽和的羧酸材料接枝到聚合物主歡的自由基弓撥劑包括過氧化物、氫過氧化物、過酸酯以及偶氮化，，^^l陛沸點大于IO(TC并在接枝化溫變范圍內(nèi)熱分解以提供自由基的那些。這些自由基弓1發(fā)劑的4，是偶氮丁腈、過氧化二枯基、2,5-二甲基己烷-2，5-雙叔丁基過氧化物和2，5-二甲基己-3-炔-2,5-雙叔丁基過氧化物。引發(fā)劑的用量范圍可為約0.005wt^約lwt%，按反應(yīng)混^t/的Sl:計算。為了以無自IMS本無,敝量工藝實施接枝化反應(yīng)，在一實施方案中，接枝單體和烯烴共聚物被送入擠壓機(jī)，如單或雙螺桿擠出機(jī)中，如Wemer&^1^(1^61"'3231<:系列，或Banbuiy，或其它具有熱容量并影響對反應(yīng)物實施機(jī)M^力(攪拌)的所需水平以進(jìn)行接枝化步驟的混合器。在一實施方案中，該接枝化在擠壓機(jī)中，特別是在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。擠壓機(jī)的進(jìn)料段保皿封，目的是引入空氣的量盡量小。接枝化也可以在擠壓機(jī)中，如雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。擠壓機(jī)的進(jìn)料段保持氮封，目的是引入空氣的量盡量小。在另一實施方案中，烯屬羧基?；瘎┛梢栽谝粋€注射點注射，或替代地，在沒有明顯混合的擠壓機(jī)區(qū)域內(nèi)，如傳輸區(qū)內(nèi)的兩個注射點注射。這種注射可使接枝化效率提高，并且導(dǎo)致較低的膠含量。已知適合的擠壓機(jī)通常可用于實施接枝化，以及在前的脫7K過程。聚合物基質(zhì)的脫水以及隨后的接枝化過程可以在串聯(lián)的單獨(dú)的擠壓機(jī)中完成。替代地，可以使用具有多個處理或反應(yīng)區(qū)的單個擠壓機(jī)，以在一^置內(nèi)順序完成獨(dú)立的操作。適合的擠壓機(jī)范例在如美國專利No.3,862,265和No.5,837，773中有說明，在此引入其說明作為參考。在形成酰化烯烴共聚物中，烯烴共聚物通常被進(jìn)料到如擠壓機(jī)、強(qiáng)力混合器^f捏機(jī)的塑料處理裝置中，力口熱到至少6(TC，如150。C-240。C，j^l^不飽和的羧酸反應(yīng)物和自由基引發(fā)劑分離地共進(jìn)料到熔融的共聚物，以實施接枝化。該反應(yīng)任選在實麟烴共聚物接枝化的混合剝牛下進(jìn)行。如果肝量斷氐和接枝化同時進(jìn)行，示范混合^j牛在美國專利No.5,075，383中有描述，在此引入作為參考。所述處理裝置通常用氮?dú)獯祾撸康氖欠乐构簿畚镅趸?，并幫助排出未反?yīng)的反應(yīng)物和接枝化反應(yīng)的副產(chǎn)物?？刂圃谔幚硌b置中的停留時間，以提供所需的?；潭龋lilM風(fēng)純化?；簿畚?。在通風(fēng)段后，在處理裝置中可以任選加入礦物或合成潤滑油，以溶解?；簿畚?。接枝反應(yīng)也可以在無翻喊基本無翻啲環(huán)境下進(jìn)行。因此，該接枝反應(yīng)可以在無烴、翻啲情況下進(jìn)行。接枝反應(yīng)戰(zhàn)呈中避免4柳烴翻ij,如烷類(如己烷)，消除或明顯減低這些翻贓接枝反應(yīng)期間發(fā)生可生成非需接枝化^S^珀酐副產(chǎn)物和雜質(zhì)的非需副反應(yīng)的風(fēng)險和問題。同樣，在無溶液接枝反應(yīng)中接枝化后，過渡態(tài)非官能化聚合物(未接枝聚合物)的量減少了。因此，生成的共聚物中間體是更活潑的產(chǎn)物。非需接枝化翻ij(即接枝化己基琥珀酐)和過渡態(tài)非官能化(未接枝的)共聚物的量得到了減少。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，可以省略的烴，IJ包括通常比本文所述接枝化反應(yīng)的反應(yīng)物揮發(fā)性更大的、翻ij，如，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下(即纟M壓力為約14.7磅/平方英寸)沸點低于約15(TC的翻iJ?？梢允÷缘姆璘包括，如，幵鄉(xiāng)旨肪族化,，如Q頗低級的烷烴、烯烴和炔(如，Cs到C8烷烴，如己烷)；芳烴(如有苯核的化合物，如苯和甲苯)；脂環(huán)族烴，如飽和環(huán)烴(如環(huán)己烷)；酮；或這働質(zhì)的任意組合。在一實歸案中，需要省略所有在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下沸點約等于或小于壬烷的,lj。一些常規(guī)接枝化反應(yīng)已在一定量的烴溶齊廿，如約15%~60%的己烷存在下進(jìn)行。作為對比，在本發(fā)明一實案中，接枝化R^中這些，的、翻I」質(zhì)量總量不皿其0.5wt.%。如果在同一擠壓機(jī)的不同部微行，或是在串聯(lián)排列的獨(dú)立的擠壓機(jī)中進(jìn)行接枝化反應(yīng)，要么立即在接枝化之后，要么在剪切和真空汽提(后面有更詳細(xì)討論)后，將接枝化共聚物中間體從擠壓機(jī)模面排出。得到的共聚物中間物包含酰化烯烴共聚物，其特征在于其結(jié)構(gòu)中具有隨機(jī)的羧酸酰化官能團(tuán)。接枝到指定共聚物骨架(即共聚物基質(zhì))上的羧酸酰化劑(如馬來酸酐)的量是重要的。本文將此參數(shù)稱作接，娘(DOG)，也魏為酰化劑在接枝化共聚物上的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。接枝到共聚物骨架上的羧酸?；瘎┑腄OG—般為0.5V3.0wt.。/。，特別是1.5^2.5wt。/。，以及更特別是1.7°;2.3wt.%。特定添加劑反應(yīng)產(chǎn)物的DOG值可以MM酸或酸酐部分與共聚物烷基官能團(tuán)的紅外峰比分析進(jìn)行確定，或i!3i添加劑反應(yīng)產(chǎn)物的滴定確定(總的,酐值)(TAN)。而TAN值則可以用來估算接枝度(DOG)。羧基反應(yīng)物被接枝到指定的共聚物骨架上，為每1000數(shù)均分子量單^(HO的共聚物骨架提供0.15到0.75個羧基，理想的是為每1000數(shù)均^T量提供0.2到0.5個羧基。如，M為20,000的共聚物基質(zhì)，每個共聚物^l皮接枝上3到15個羧基，或是每摩爾共聚物被接枝上1.5到7.5摩爾的馬來酸酐。Mn為100,000的共聚物，*共聚物鏈被接枝上15到75個羧基，或是每摩爾共聚物鏈被接枝上7.5到37.5摩爾的馬來酸酐。官能化的最小水平是實現(xiàn)最低滿意度的分散性能需要的水平。接枝化烯烴共聚物，艮哄聚物中間體的肝量可以通過機(jī)械、熱或化學(xué)方法，或它們的組合來斷氏。降解或降低這種共聚物分子量的技術(shù)通常是本領(lǐng)域一般已知的。數(shù)均分子量被降低到適合用于單級或多級潤滑油的水平。在一實施方案中，完成接枝化反應(yīng)后最初的共聚物中間體最初的數(shù)均分子量是約l，OOO-約500,000。在一實施方案中，為了制備用于多級油的添加劑，共聚物中間體的數(shù)均肝量被降低到約l，OOO-約80,000。割戈地，高^ffi^烴共聚物的接枝和,可以同時進(jìn)行。在另一實施方10案中，高分子量烯烴共聚物可以在接枝化之前先陶氏到規(guī)定的^f量。當(dāng)烯烴共聚物的數(shù)均分子量在接枝化前被降低時，其數(shù)均分子量被足夠降到低于約80,000的值，如約1,000-80,000。共聚物中間體或接枝反應(yīng)期間或之前的烯烴共聚物進(jìn)料的分子量斷氐到規(guī)定的較低的肝量，通常是在無翻U赫在基礎(chǔ)油的情況下進(jìn)行的，采用的是機(jī)械、熱、或化學(xué)方法，或這些方法的組合。通常，共聚物中間體或烯烴的共聚物被加熱到約250'C-約350'C的熔融剝牛，然后經(jīng)受機(jī)鵬切、熱或化學(xué)誘導(dǎo)斷裂，或是上述方法的組合，直到共聚物中間體(，烴共聚物)被降到規(guī)定的分子量。所述剪切可以在擠壓機(jī)部分內(nèi)實施，如，美國專利No.5,837,773中所述，在此引入其內(nèi)容以供參考。或者，ii^熔融的共聚物中間體烴共聚物)施力實施機(jī)械剪切，使其在一定壓力下^1過其它機(jī)械方法通過細(xì)孔。完成接枝化反應(yīng)后，^t共聚物中間體實施其它官能4fe前，未反應(yīng)的羧基反應(yīng)物和自由基引發(fā)劑常常要從共聚物中間體中除去和分離出來。通過減壓汽提，未反應(yīng)組分可以被從反應(yīng)物質(zhì)除去，如，攪拌下將該反應(yīng)物質(zhì)加熱到約15(TC-約45(TC，并實施抽真空一定時段以足以除去揮發(fā)性未反應(yīng)的接枝單體和自由基引發(fā)劑組分。在裝有排氣設(shè)備的擠壓機(jī)部分實施真空汽提。根據(jù)本發(fā)明的實案，在其它，之前，共聚物中間體可以被制成,。直到進(jìn)行其它處理實施前，在理想時刻，共聚物中間體的?；兄诟綦x中間體產(chǎn)物，^Md其污染。共聚物中間體可以S31塑料加工領(lǐng)域通常采用的各種工藝方法制成球狀。這種技術(shù)包括水下粒化、帶狀或線狀?；蜻\(yùn)輸帶y^卩。當(dāng)共聚物的強(qiáng)度不足以制成線材時，優(yōu)選的方法是水下?；?。?；陂g的^ffi該不超過3(TC。任，在粒^3^i中，表面活性劑可以加入到m卩水中，以避粒結(jié)塊。7JC和驟冷的共聚物顆粒的混溯被傳送到干燥器，如離心千燥器，以除去水分。，?？梢砸匀我怏w積收集到盒子或塑料袋內(nèi)，以儲存和運(yùn)輸。在環(huán)境^#儲存禾0/或運(yùn)輸?shù)哪承l件下，所^?？赡芙Y(jié)塊并粘在一起?？梢酝ㄟ^機(jī)械方法磨碎顆粒，以提供高表面固體顆粒，以容易并am溶到油中。顆?；簿畚镏虚g體可以非磨細(xì)或磨細(xì)形式的顆粒供應(yīng)。顆?；；簿畚镏虚g體被溶解到翻忡性油中。通常顆粒溶于翻啲引入量為約5wt義約25wt.%，特別是約10wtn/cr約15wt.%，更特別是約12wt。/『約13wt%，基于所得溶液(溶質(zhì)和溶液)粘度確定的。在如約135'C到約165'C下，在機(jī)械攪拌和氮封下，顆?；簿畚镏虚g體可以溶于、翻i沖性油中。在溶解itf呈中，溶解的混合物可以用惰性氣體噴射約4到16小時。這種處理可以在適當(dāng)容積的連續(xù)攪拌過程的容器中迸行。惰性吹掃氣體可以是氮?dú)?。如果采用，所述溶解和噴射可以在其后的胺化作用之前。一或多個噴霧驗安置在容器內(nèi)，所述噴霧器淹沒在溶液表面之下，雌繊溶液的底部，并在溶液中產(chǎn)生惰性氣泡。氮噴射從溶解的共聚物中間體和翻U油中除去了水分。重要的是，從共聚物中間體除去水分可以使任何聚合二元羧酸重新轉(zhuǎn)化成所需的共聚二羧酸酐形式。例如，采用馬來酸酐作為接枝化單體時，一部分的顆粒化的共聚物中間體可以非有意地轉(zhuǎn)化成了共聚琥珀二酸形式。通常，隨著更長的儲存期更容易發(fā)生這種變化。在共聚物中間體溶解期間和胺化作用之前進(jìn)行的氮噴射有利于在共聚物中間體進(jìn)行其它反應(yīng)和官能化(如胺化作用)之前，將共聚琥珀二酸重新轉(zhuǎn)化成所需的活性聚合琥珀酐形式。因此，更高官能化和活性的胺化產(chǎn)品可以在隨后的工藝獲得。琥珀二酸再向活性聚合琥珀酐形式的轉(zhuǎn)化可以通過檢測溶液的粘度進(jìn)行監(jiān)控。一旦所有或基本上所有聚合琥珀二酸再轉(zhuǎn)化成所需的聚合琥珀酐形式，溶液粘度從最初的較高值顯著陶氏到穩(wěn)定,。中性油可以選自i類基本油料、n類基本油料、m類基本油料、IV類基本油料或聚a-烯烴(PAO),g本油料的共混物。基本油料或基本油料共混物,飽和物含量至少為65%，更優(yōu)選至少為75%;硫含量小于1%，，小于0.6%，以重量計；以及粘度指數(shù)至少為85，皿至少為100。這種基本油料可以定義如下(i)I類基本油料含少于90%的飽和物和/或大于0.03%的硫，并且粘度指數(shù)大于或等于80且小于120，所用測試方法規(guī)定于以下出版物的表l中，美國石油學(xué)會(API)出版的"EngineOilLicensingandCertificationSheet",IndustryServicesDepartment,第14版，1996年12月。附錄l，1998年12月；(ii)II類基本油料含大于或等于90%的飽和物和/或大于0.03%的硫，并且粘度指數(shù)大于或等于80且小于120，所用測試方法規(guī)定于上述引用的表l中；(iii)m類基本油料含小于或等于0.03wt。/o的硫，大于或等于卯％的飽和物，并且具有大于或等于120的粘度指數(shù)，所用測試方法規(guī)定于戰(zhàn)弓間的表l中；(iv)IV類基本油料包含PAO。對于這些定義，飽和物含量可以通過ASTMD2007檢測。粘度指數(shù)可以通過ASTMD2270檢測；而硫含量可以通過ASTMD2622、ASTMD4294、ASTMD4927或ASTMD3120翻。具有羧酸?；倌軋F(tuán)的溶解的顆?；墓簿畚镏虚g體隨后與胺化合物反應(yīng)。所述胺可以選自如美國專利No.4，863，623、5,075,383和6，107,257描述的化合物，在此引入其說明作為參考。在一實施方案中，胺化合物可以選自以下物質(zhì)(a)如下il^f該的N-芳基苯二胺其中，Ar是芳香族的，R'是-H、-NH2、"(-NH-芳基)n-H、+NH-^S)-H、-NH-芳烷基、具有4到24個碳原子的支鏈體鏈基團(tuán)，所述基團(tuán)可以是麟、烯基烷、芳烷基、烷芳基徑離或鄉(xiāng)基;R2JK-NH2、<NH(CH2)n-)nrNH2、-(CH2VNH2.-芳蟇朋2，其中的n和m的值在1到10之間，R3是具有4到24個碳原子的H、烷基、烯基、烷、芳'麟、烷芳基。(b)以下11^^^的^唑其中的R和R1j様氫或具有1到14個碳原子的縫、烯基鄉(xiāng)氧基。(c)以下M^餓的縫U引哚13H2W其中R<，具有1到14個碳原子的烷基。(d)以下iK代表的氨基吲唑啉酮(aminoindazolinone)y0其中R是氫或具有1到14個碳原子的^。(e)以下^1^(的氨基三唑,NH2其中R可以沒有，或可以魏自'麟、芳基、烷芳基或芳烷基的C,"Qo直鵬敘縱。(f)以下ffi^代表的氨基嘧啶其中，R代表誠具有1到14個碳原子的烷基鵬flS。在一實施方案中，胺化糊可以是，如用以下3KfW的N-芳基苯二胺,，R1其中，R'是氫、-NH-芳基、-NH-芳烷基、-NH-'麟，或是有4到24個碳原子的支鏈Utt鏈基團(tuán)，所述基團(tuán)可以是烷基、烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基羥烷基或氨烷基R2是-NH2、CHr(CH2VNH2、CH2^^NH2,其中的n值是1至IJ10，R3是氫，有4到24個碳原子的烷基、烯基、烷氧基、芳織、院芳基o本公開中特別有用的胺是N-芳基苯二胺，更特別的是N-苯基苯二胺，如N-苯S"l,4-苯二胺、N-苯蟇l，3-苯二胺和N-苯S"l,2-苯二胺。其它有用的胺示范例包括美國專利No.4，863,623和6，107"7所述的那些，在此引入其內(nèi)容作為參考。胺只含一個伯胺基，以避免烯烴共聚物的偶聯(lián)和/^^凝是理想的。接枝上羧酸酰化官能團(tuán)的共聚物與指定胺化^l之間的反應(yīng)，可以如下實施在惰性條件下加熱共聚物基質(zhì)的溶液，然后一般伴隨著攪混向加熱的溶液添加胺化，以實現(xiàn)該反應(yīng)。<頓加熱到120'C-175'C的共聚物基質(zhì)的油溶液，并保持該溶液在氮封下是方便的。所述胺化合物可以加入此溶液，反應(yīng)可以在注釋條件下完成。胺化合物可以用表面活性劑溶解，然后添加到礦物或合成潤滑油，或含?；N共聚物的鋭'J溶液中。胺和烯烴共聚物的溶液可以在惰性氣吹掃下攪拌加熱到120'C-20(TC，如美國專利No.5,384,371所述，在此引入其公開內(nèi)容作為參考。該反應(yīng)可以在氮?dú)獯祾呦?，在攪拌反?yīng)器中很便利地完成?！矫?，聚合琥珀酐油溶液在165'C下，在鵬器中與N-苯蟇l,4-苯二胺以及乙氧:十二烷醇進(jìn)行反應(yīng)?？梢杂糜趯嵤┙又N共聚物與多胺反應(yīng)的表面活性劑包括但不限于那些具有如下特征的物質(zhì)(a)與礦物或合成潤滑油兼容的溶解性，(b)沸點和蒸汽壓性能，以不變更油的閃點，和(c)適合溶解多胺的極性。這種表面活性劑的適合的類型包括脂肪族和芳族羥基化合物與環(huán)氧乙烯、環(huán)氧丙烯或它們混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。這種表面活性劑通常稱作脂肪族或酚，氧基化合物。有用的表面活性劑可以包括那些含有能夠與?；N共聚物反應(yīng)的官能團(tuán)，如"OH的表面活性劑。乙氧化十二'm(C12H25(OCH2CH2)nOH)在此也有用。乙氧化十二烷麟示識為CASno.9002-92"0。乙氧化十二烷醇是用于成品多官能粘度鵬齊IJ產(chǎn)品的加工助齊訴口粘度穩(wěn)定劑。乙氧化十二烷醇艦了胺iftA反應(yīng)混合物。它是一種反應(yīng)試劑，保證沒有?；墓倌芏炔粎⑴c反應(yīng)。任何未反應(yīng)酰化官肖娘可能造成成品潤滑劑配方的非需粘度漂移。表面活性劑還可以調(diào)節(jié)多官能粘度劑產(chǎn)品的粘彈響應(yīng)，^t招ffl下(70到90'C)的艦艦。表面活性劑的用量部分地依其增溶胺的能力而定。通常，使用5wtQ/o到40wt。/。濃度的胺。替代或除，濃度外，表面活性劑也可以單獨(dú)加入，以至成品添加齊忡表面活性齊啲總量為10wto/。鞭低。本發(fā)明的高度接枝多官肖^烴共聚物可以任何方便的方法結(jié)合至鵬滑油中去。因此，通過以所需水平的濃度分散或溶解相同量到潤滑油中，高度接枝化多官肖胸?zé)N共聚物可以直接加到潤滑油。如此共混到潤滑油可以在室溫或高溫下進(jìn)行。或者，高度接枝化多官肖娜烴共聚物可以與適當(dāng)?shù)挠腿苄宰詌J/稀釋劑(如苯、二甲苯、甲苯、潤滑基本油和石油餾分)共混，以形成亂縮物，然后將濃縮物與潤滑油共混以得到成品配方。這種添加劑濃縮物，按歉縮物的重量計算，通常含(按活性組併A.I.)計))約3wt。/『約45wt.%,雌約10wt。/o^約35wty。的髙接枝化多官肖&烯烴共聚物添加劑，以及通常含約20wt.%"90wt.%，，約40wT/(^60wt.。/()的基本油。幾種胺反應(yīng)物有生成深色氧化產(chǎn)物的趨勢，包括染色胺抗氧化劑之類的胺。氨靴反應(yīng)后留在油溶液中未反應(yīng)的胺可能加劇油溶液不需的和/或不穩(wěn)定的著色。氨基化反應(yīng)后，?；N共聚物還可以^fe穩(wěn)定，如通過使?；N共聚物與CVQ2烷基醛(如壬醛)反應(yīng)。例如，在與氨化反應(yīng)所用相同的、鵬和壓力下，烷基醛試齊似約0.2wt°/(^約0.6wt.%動卩入時，該反應(yīng)可以進(jìn)fi^勺2-約6小時。為了增加氨化著色穩(wěn)定的?；N共聚物產(chǎn)品的純度，其可以通，式過激贓筒式過濾器過濾，或兩種過濾器串?dāng)囝D。如上所述，共聚物中間體可以在無、鵬憜況下制備。同樣，共聚物中間體可以粒狀或包狀形式收集，作為原材料起到對接枝化共聚物中間體的另外的官16能化，即氨基化和著色穩(wěn)定。共聚物中間體不必從擠壓機(jī)的模面或相似的接枝反應(yīng)器直接收集，相反地在其它官能化實施之前，共聚物中間體已經(jīng)被真空汽提掉了未反應(yīng)物質(zhì)，并完成了粒化。因此，粒化共聚物中間體比下述產(chǎn)品含污娜少，其中所述產(chǎn)品為在總lj(其可以導(dǎo)致反應(yīng)副產(chǎn)物)存在情況下接枝和/或，作為流水線(其將未反應(yīng)組分作為雜質(zhì)留在了反應(yīng)物料)連續(xù)處理一部分的，接枝反應(yīng)后立即氨基化的產(chǎn)品。另外，在共聚物中間體進(jìn)行其它反應(yīng)和節(jié)旨化(如氨基化)之前，氨靴前用惰性氣體對溶于中性油的共聚物中間體的噴射有利于將存在的聚合琥珀二酸重新轉(zhuǎn)化成所需的活性聚合琥珀酐的形式。同樣，由于未反應(yīng)接枝單體，如馬來酸酐，在?；腿芙庵暗钠崞陂g，在接枝化步驟后被有效除去了，氨基化可以更有效進(jìn)行。就是說，未反應(yīng)接枝單體的存在在氨基化步驟期間是不需的，因為其可以與接枝化共聚物(聚合物中間體)在與胺的反應(yīng)中出現(xiàn)競爭，斷氐達(dá)到官能化的禾踱。因此，本發(fā)明實施方案的多官能反應(yīng)終產(chǎn)物可以含較少的雜質(zhì)(即未皿的反應(yīng)物、昌l仮應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)副產(chǎn)物)，并助于其給定量可以活性更高。在一實施方案中，添加劑反應(yīng)產(chǎn)物可以含小于0.1wt。/。的包含未反應(yīng)的反應(yīng)物、副反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)副產(chǎn)物的總雜質(zhì)。^*可以由活性接枝化多官獸胸?zé)N共聚,成，或主要與一些加工過禾呈中引入的少量的有利的或惰性添加劑，如抗氧化劑或染色劑共同組成，這些添加劑不會明顯陶氐或消弱產(chǎn)品化糊的活性。本發(fā)明的高接枝多官能烯烴共聚物產(chǎn)品化合物可以任^ifeit行后處理，以賦予其對于專門潤滑劑應(yīng)用的必須的或所需的另外的性能。后處理技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)熟知的，包括硼化、磷酸化、甘醇酸酯化、碳酸亞乙酯化和馬來酸化。本文所述的用于柴油機(jī)的潤滑油配方可以方便的含另外的添加劑，其可提供該配方需要的特性。這些類型的添加劑中，包括另外的粘度指數(shù)改進(jìn)劑、抗氧化劑、緩蝕劑、洗滌劑、分散劑、陶頃點劑、抗磨添加劑、消泡劑、破乳劑和摩擦改進(jìn)抓這些添加劑以通常稱為分散靴阻聚劑(DI)包麟。DI包的組分之一是含金屬或,洗滌劑,其功能即作為洗滌劑陶氏或除去沉積物，又作為酸中和劑或防銹劑，從而斷氏磨損和腐蝕，并延長發(fā)動機(jī)的壽命。洗滌劑通常含帶長瞎水尾的極性頭。該極性頭包含酸性有機(jī)化合物的金屬鹽。該鹽可以含基本上化學(xué)計量的金屬，在此情況下，其通常稱為正鹽或中性鹽，并且一般總堿值或TBN(可釆用ASTMD2896檢測)為0到80。通艦量的金屬化合物(如氧化物或氫氧化物)與酸性氣體(如二氧化碳)反應(yīng)，大量金屬堿可以被引入。得到的高堿性洗滌劑含中性洗滌劑作為金屬堿(如碳酸鹽)膠束的外層。這種高堿性洗滌劑可以具有150頗大的TBN值，且TBN通常為250到450，或更大?？梢設(shè)T的洗滌齊抱括油溶性中性和高堿性磺,、酚鹽、硫化酚鹽、硫代磷艦、水楊酸鹽和環(huán)烷酸鹽，以及其它油溶'臉屬，特別是^屬和堿土金屬，如鋇、鈉、鉀、鋰、鈣和鎂的羧,。最常<頓的金屬是弼和鎂，兩者可以同時存在用于潤滑油的洗滌劑中，還可以^和/或鎂與鈉的混合物。特別方便的金屬洗滌劑是中性和高堿性的TBN值為20450的磺酸鈣、中性和高堿性的TBN值為50450的苯,和硫化苯,、中性和髙堿性的TBN值為20450的7K楊酸鎂或水楊酸轉(zhuǎn)。洗滌劑的組合，無論是高堿性的還是中性的或者二者一起都可以在一潤滑油組，中使用。潤滑油組合物配方中通常使用的洗滌劑還包括與混合表面劑體系，如美國專利No.6，153,565、6,281,179、6,429,178和6,429,179所述的例如酚掛7K楊酸鹽、磺Mk/m鹽、磺酸掛zK楊,、磺Kk/m掛水楊,形成的"混合"洗滌劑。式，從口而只有二4分添加重量^^活性組;(A丄:例如，洗滌劑可以與等量的稀釋劑一起添加，此瞎況下，"添加靴，是50。/oA丄洗滌劑。本文鵬的術(shù)語重量百分?jǐn)?shù)(wt.%),當(dāng)用于洗滌齊訴唭加劑時是指活性組分的重量。洗滌劑通常含約0.5°;約5wt.%，優(yōu)選約0.8^約3.8wty。，最，約1.2%"約3wt。/o的調(diào)配用于SM柴油機(jī)的潤滑油組合物。使用期間由于氧化洗滌劑停留在不溶于油的懸浮物中，因免了油泥絮凝和沉降或沉淀到金屬部件上。本發(fā)明上下文中可用的分散劑包括已知的當(dāng)添加至鵬滑油時用于汽油和柴油機(jī)可有效降低沉積物生成的含氮無灰分散劑(不含金屬)類。該無灰分散劑包含油溶性聚合長鏈骨架，該骨架有肖辦和待分散顆粒結(jié)合的官能基團(tuán)。典型地，這些分散劑有連接到聚糊骨架上的胺、胺-醇或極性部分，通常是經(jīng)由橋接基團(tuán)連接的。例如，無灰分散劑可以選自油溶性的長鏈烴代的一元和多元羧酸或其酸酐的鹽、酯、氨基酯、酰胺、酰亞胺和n悉,；長鏈烴的硫1^衍生物；具有與其直接連接的多胺部分的長鄉(xiāng)旨肪烴；以及由長鏈取代的酚與甲醛和聚烯烴基多胺縮合形成的Mannich縮合產(chǎn)物。通常，齡產(chǎn)生單^t酸的部分將與親核基團(tuán)(胺或,)反應(yīng)，聚烯烴割餓酸酰化劑中的官能團(tuán)數(shù)將確定產(chǎn)品分散劑的親核基團(tuán)的個數(shù)。本文所述的分散劑的聚烯烴基部分具有的數(shù)均分子量至少約1800，i^在1800-3000，如在2000-2800，更，在約2100-2500，以及最，在約2200-約2400。分散劑的分子量通常表示烯烴基部分的分子量，因為分散劑的精確分子量與許多參數(shù)相關(guān)，所述參數(shù)包括制備分散劑所用的聚合物的類型、官能團(tuán)數(shù)目以M用的親核基團(tuán)的，。分散劑可以源自的聚烯烴基部分具有較窄的^T量分布(MWD)，也稱為多分散性，由重均肝量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比值確定。特別地，可以派生出分散劑的聚合物的NVMn值為約1.5-約2.0，雌約為1.5-約1.9，最優(yōu)選為約1.6-約1.8。本發(fā)明的分散劑的形成中使用的合適的烴或聚，包括均聚物、互聚物或較低M量烴。這種聚合物的一類包括乙烯和/或至少一種C3到Qga-烯烴的聚合物，其中該聚合船碳碳不飽和鍵，雌高度的不飽和端烯基。有用的a-烯烴單體和共聚單體包括，如丙烯、l-丁烯、l-己烯、l-辛烯、4-甲募l-戊烯、1-癸烯、1沖二烯、l-十三烯、l葉四烯、l葉趙希、l沖六烯、1葉、l葉八烯、l沖鳩、以及它們的混合物(如丙烯和l-丁烯的混合物等等)。這種聚合物的示范例是丙烯均聚物、1-丁烯均聚物、乙l丙烯共聚物、乙H-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物等等，其中所述聚^l^至少一些端或內(nèi)不飽和鍵。優(yōu)選的聚合物是乙烯與丙烯的和乙烯與1-丁烯的不飽和共聚物。本發(fā)明的互聚物可以含少量的，如0.5到5摩爾百分比的C4到C18非共軛二烯共聚單體。然而，,該聚合物只含a-烯烴均聚物、a-烯烴共聚單體的互聚物和乙烯與a-烯烴共聚單體的互聚物。聚合物乙烯的摩爾含量可以為0-80%,更im為0-60%。當(dāng)丙烯和/或1-丁烯用作與乙烯的共聚單體時，這種共聚物乙烯的量最優(yōu)選在15%~50%，盡管可以存在較高或較低的乙烯含量?？梢杂米骶酆衔锕羌苤苽渖鲜龇稚┑木郛惗∠┚酆衔锿ǔＪ腔诩s1800到3000的'鵬。制備聚異丁烯的方法是公知的。聚異丁烯可以fflil鹵化(如氯化)、救'烯(ene)"反應(yīng)，或Mil釆用催化劑(如過氧化物)進(jìn)行自由驗枝19化反艦行官能化。烴或聚合物骨架可以進(jìn)行官能化，如用羧酸，選擇性的在聚^^l^h的碳碳不飽和鍵的位點，，用上述的三種工藝的任何一種，或它們的組合，以任意的〗i,沿著,隨機(jī)的產(chǎn)生一部分(，酸或酸酐)。使聚合烴與不飽和羧酸、酸酐或酯反應(yīng)的工藝，以及這些化^tl的衍生物的制備公開在美國專利No.3，087,936、3,172,892、3，215，707、3,231,587、3，272,746、3,275,554、3,381,022、3,442,808、3,565,804、3,912,764、4,110,349、4,234,435、5，777，025、5,891,953，以及EP0382450B1和CA-1,335，895中。然后該官能化油溶性聚合烴骨架用含氮親核反應(yīng)物，如用胺、氨基醇、酰胺，或其混合物衍生，以生成相應(yīng)的衍生物。^化合物。用于衍生官能化聚合物有用的胺化合物含至少一個胺基，并可以含一或多個另外的胺或其它反應(yīng)性的或極性基團(tuán)。這些胺可以是烴基胺或可以主要是烴基胺，其中所述烴基包含其它基團(tuán)，如羥基、烷氧基、酰氨基、亞硝酸根、咪,基等等。特別有用的胺化合鵬括單胺和多胺，如每摩爾肝中含約2到60個，如2到40(如3到20)個總的碳原子，且含約1到12,如3到12,優(yōu)選3到9，最雌約6到約7個氮原子的聚烯烴基和聚氧烯基多胺?？梢杂欣豝ffl胺化合物的混合物，如通過烯基二鹵化物與氨反應(yīng)制備的那些。雌的胺是脂肪族飽和胺，包括如l,2-二氨基乙垸、1，3-二,丙烷、1,4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷；聚乙烯胺，如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺；和聚丙烯胺，如1>亞丙基二胺；和二-U,2-亞丙基)三胺。適合的胺的實例可以在美國專利No.4，938,881、4,927,551、5,230,714、5,003、5,565,128、5,756,431、5,792,730和5,854,186中查到。其它可用的胺化，包括,，脂環(huán)二胺，如1，4-二(氨甲基)環(huán)己烷和雜環(huán)氮化合物，如咪唑啉。另一類可用的胺是美國專利No.4，857，217、4，956，107、4,963"5和5^29,022中描述的聚酰胺和關(guān)聯(lián)-胺。還可用的是美國專利No.4,102，798、4,113,639、4,116,876和UK989,409所述的三-(羥甲基)氨基甲烷(TAM)。樹枝狀、星,禾順狀結(jié)構(gòu)的胺也可以使用。同樣，可以使用美國專利No.5,053,152描述的縮合胺。官能化聚糊釆用常規(guī)技術(shù)與胺化，反應(yīng)，如美國專利No.4,234,435和5^229,022，以及EP-A-208，560描述的技術(shù)。雌的分散劑組，包含至少一個聚烯烴基琥珀m3E胺，琥珀,胺是聚烯烴,代的琥珀酐(如PIBSA)和多胺(PAM)的反應(yīng)產(chǎn)物，其偶聯(lián)比為約0.65到約1.25，，約0.8至lJ約1.1，最，約0.9到約1。在本發(fā)明上下文中，"偶聯(lián)比"可定義為PIBSA中的琥珀酰的數(shù)目與多胺反應(yīng)物中的伯氨基數(shù)目之比。另一類高肝量無灰分散齊抱含Mannich鵬合產(chǎn)物。通常，這些產(chǎn)物是通過約1摩爾的長HI^基取代的單或多羥基苯與約1到2.5摩爾的羰基化^/(如甲醛和低聚甲醛)以及約0.5到2摩爾的聚烯烴基多胺進(jìn)《彌賴恪的，如美國專利3,442,808所公開的。這種Mannich自合產(chǎn)物可以包括茂金屬催化聚合的聚合物產(chǎn)物作為苯基上的取代基，或可以同美國專利No.3442808所述相似的方式，與含這樣的聚合物取代琥珀酐的化合物進(jìn)行反應(yīng)。采用茂金屬催化劑體系合成的官能化和/或衍生的烯烴聚合物的實例在上述規(guī)定的出版物中有描述。優(yōu)選的分散齊l泡括大于約50wty。的氮為非堿性的那些。含氮分散劑的常規(guī)堿性氮可以Mil使含氮分散劑與稱伊覆蓋靴'的物質(zhì)反應(yīng)艦非堿性。方便地，含氮分散劑被覆蓋，以陶氐這種分散劑對發(fā)動機(jī)^頓的腈密封的不利影響。已知有大量的覆蓋劑和方法。含氮分散劑與互變異構(gòu)乙酰酸酉旨(如乙酰乙酸乙酯(EAA))的反應(yīng)在如美國專利No.4,839,071.4,839,072和4，579，675中有描述。^M分散劑與福爾馬林和/或甲酸的反應(yīng)在如美國專利No.3，185,704中有描述。用環(huán)氧化物覆蓋含氮分散劑在如美國專利No.3，267，704、3,373,021和3，373,川中有描述。含氮分散劑與其它已知的覆蓋劑的反應(yīng)產(chǎn)物在美國專利No.3，366，569(丙烯腈)；4,636,322和4，663,064(羥基乙酸);4,612,132;5,334,321;5,356,552:5,716,912;5，849，676;5，861，363(碳酸酯，如碳,乙酯)；4,686,054(馬來酸酐或琥珀酐)；3^54,025;3,087,963(硼)中有描述。以上列出的并不詳盡，其它覆蓋織分散齊啲方法是本領(lǐng)域駄人員所熟知的。^ffl^W冷凝模^il行EGR系統(tǒng)的重自油機(jī)而產(chǎn)生的煤煙和酸存在瞎況下，為了降低潤滑油運(yùn)動粘度的增"1^M,雌的含氮分散劑中大于約50wt.%的M3D1與福爾馬林、甲酸、環(huán)氧化物和互頓構(gòu)乙酰醐旨(如乙酰乙酸乙酯)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉菈A性。附加的添加劑可以加到本發(fā)明的組合物中去，以使其滿足所要求的特,能。包括在本發(fā)明潤滑油組合物中的添加劑的實例是金屬防銹劑、粘度指數(shù)改21進(jìn)劑(除了聚合物i、ii和/節(jié)ii)、緩蝕劑、氧化抑制劑、摩擦艦劑、消泡劑、抗磨劑、和陶頃點劑(除了聚，iii)。部分將在下文詳細(xì)討論。二烴基二硫代磷齢屬鹽常用作抗磨添加劑和抗氧化劑。絲屬可以是堿金屬或堿土金屬或鋁、鉛、錫、鉬、錳、鎳或銅。潤滑油中最常用的鋅鹽量在0.1wto/。到10wtQ/。之間，雌0.2wto/。到2wt.。/。，按潤滑油組糊的總重量計算。優(yōu)選的二烴基二硫代磷鵬辛是二烴基二硫代硫酸的油溶性鹽，可以用下式標(biāo)其中，R和R'可以是相同或不同的含1至ij18,1^2到12個碳原子的烴基包括基團(tuán)如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂環(huán)族基。特別,作為R和R'的基團(tuán)是含2到8個碳原子的烷基。因此，所述基團(tuán)可以是例如乙基正丙基、異丙基正丁基、異丁基、仲丁基、戊基、正SS、異BS、正辛基、癸基、十二烷基、十八織、2-乙基戰(zhàn)、苯基、丁基苯基環(huán)BS、甲基環(huán)戊基丙烯基、丁烯基。為了達(dá)到油溶性，二硫代磷酸中的總碳原子數(shù)(即R和R')通常是約5鞭高。因此二烴基二硫代磷鵬辛可以包含二烷基二硫代磷酸鋅。當(dāng)一起使用的潤滑油組合物含磷量為約0,02wt。/。到約0.12wt.%,優(yōu)選約0.03Nvt。/。到約0.10wt。/。時，所公開的實施方案是特別有用的。更1M地，潤滑油組合物的磷含量小于約0.08wt.%，如約0.05wtQ/『約0.08wt.%，。氧化抑制劑或抗氧化劑陶氏了4頓中礦物油的頓趨勢。氧化頓可以通過潤滑油中的淤渣和金屬表面上的漆膜狀沉積物，以及粘度的增長證明。該氧化抑制劑包括受阻酚、雌有Q到Cu烷翻l條的^S酚硫代酸酯的feh金屬鹽、壬基酚硫化朽、油溶性酚鹽和硫化的酚鹽、磷硫化或硫化烴或酯、亞磷脂、金屬硫代氨基甲酸鹽、如美國No.4，867,890所述的油溶性銅化合物和含鉬化合物。具有至少兩個連接至1嵐上的芳《的芳香胺構(gòu)成了另一類化^)，其常用作抗氧化劑。然而這徵質(zhì)可用量要小，本發(fā)明雌實案沒有這種化糊。其優(yōu)選只用很小的量，即不髙于0.4wt。/?；騣^完全不用，除非其量可肖睞自于組合物的其它組分作為雜質(zhì)。22有至少兩個芳基直接連接到氨氮上的典型油溶性芳香胺含6到16個碳原子。所述胺可以含多于兩個的芳基?？偣簿哂兄辽偃齻€芳基，其中兩個芳基通過共^^l或原子或基團(tuán)(如氧或硫原子，或"CO-、-SOr，基)連接并且兩個直接連接至慣氮的化合物，也認(rèn)為是有至少兩個芳基直接連接到氮上的芳香胺。芳環(huán)通常被一或多個取代基取代，該取代基選自烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、,、酰氨基、羥基和硝基。任何這種有至少兩個芳基直接連接到一個氨駄的油溶性的芳胺的敏該雌不艦0.4xvty。的活性組分。適合的粘度,劑的^^性實例是聚異丁烯、乙烯和丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不飽和二元羧酸和乙烯^:合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的互聚物，以及特別^乙烯/異戊二烯、苯乙烯/T二烯和異戊二烯/丁二烯的部，化的共聚物，以及丁二烯和異戊二烯的部分氫化的均聚物。也可以包括與產(chǎn)品油中的其它組分兼容的摩擦調(diào)節(jié)劑和燃油節(jié)省劑。這些物質(zhì)的實例包括高脂肪酸的甘油單酯，如，甘油單油酸酯；長鏈多元羧酸與二元醇的酯，如二聚不飽和脂肪酸的丁二醇酯；，悉P^化合物；和烷化烷基取代的單胺、二胺和烷，如乙氧化牛油脂肪胺和乙氧化牛油脂肪,。其它已知的摩擦艦齊抱括油溶性金屬化合物，如有機(jī)鉬化，、有機(jī)鈦化合物和有機(jī)鉤化合物。這種有機(jī)金屬摩擦艦齊胚可以為潤滑油組合物提供抗氧化和抗磨作用。作為這種油溶性有機(jī)金屬化，的實例，還可提到羧鵬、二硫代氨基甲酸鹽、二硫代磷酸鹽、二硫代亞磷酸鹽、黃原酸鹽、硫代黃原酸鹽、硫化物等等，及其混合物。特別優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物包括二硫代氮基甲酸鉬、二烷基二硫代磷酸鹽、烷基黃原酸鹽和烷代黃原酸鹽。其它的有機(jī)化合物可以包括油溶性的鈦和錫的羧酸鹽。本文1頓的術(shù)語"油溶性'或'分散性"沒有必要尉旨化合物或添加齊提可溶的、可分散的、可溶混的、或可以以任意比懸浮于油中。然而，其確實意,它們是溶于或穩(wěn)定的分散于油中，達(dá)到了足以在油品使用環(huán)境中發(fā)揮其預(yù)期作用的程度。另外，如果需要，其它添加劑的附加摻入也可以允許特定添加劑的較高含量摻入。陶頃點齊他稱作潤滑油流動性艦劑(LOFI)，陶氐流體可以流動或可以傾倒的最低、M。這種添加齊提公知的。改善流體的低溫流動性的那些添加劑棘的是Cs到C18二烷基反丁烯二酸酚乙烯基醋酸酯共聚物和聚甲基丙烯酸酯。艦聚硅氧鵬的消泡劑可以控制泡沫，如，硅油驟二甲基硅織。Jd^某些添加劑可以提供多種作用，因此，例如一種單一的添加劑可以作為分散齊IJ"氧化抑制劑。這種方法是公知的，本文也不必進(jìn)一步詳述。當(dāng)潤滑組，包含內(nèi)含DI包的一種或多種J^添加劑時，頓中添加劑通常以一定量與基本油料共混，所述量能使添加劑提供預(yù)期的功能。當(dāng)用于曲軸箱潤滑劑時，這些添加劑的有效量示范羅列如下。所有列出值都是指的活性組分的質(zhì)量百分含量。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>在制備潤滑油配方中，通常是以10就％到80wt。/。的活性組分的濃縮物的形式將添加劑加入烴油中，如礦物潤滑油，或其它適合的自廿。通常在形鵬品潤滑油，如制備曲軸箱馬達(dá)油中，這些濃縮物以敏重量的添加劑包用3至lj100，如5到40份龍的潤滑油進(jìn)4彌釋。當(dāng)然，該、鵬物的目的是斷氏各種材料的操作難度和不方便，并便于在成品共混物中溶解或分散。因此，高接枝化多官肖網(wǎng)烴共聚物通常以10wty。到50wtn/。的繊物形式使用，如，在潤滑油餾分中。在一實施方案中，成品潤滑油中濃縮物的量占總潤滑油的約0.05wtV約8wt.%。本發(fā)明的高接枝化多官肖胸?zé)N共聚物通常要與潤滑油基本油料混合使用，潤滑油基本油料包含具有潤滑粘度的油，包括天然潤滑油、合成潤滑油和其混，。天然油包括動物油和植物油(如蓖麻油和豬油)、液體石油和加氫精制、翻IJ鵬或酸處理的石蠟基、環(huán)縫和混合石蠟-環(huán)垸基礦物潤滑油。衍生自煤或頁巖的具有潤滑粘度的油也可以用作基本油料。本發(fā)明使用的合成潤滑油包括常用的合成烴油中的任意一種，其可以包括但不限于聚a-烯烴、烷基化芳烴、烯化氧聚合物、共聚物、三元共聚物、互聚物或在其末端羥基已經(jīng)被酯化、醚化等過程改性了的衍生物，二羧酸的酯，和硅基油。本發(fā)明的高接枝化多官能烯烴共聚物產(chǎn)品找到了它們在使用基本油料的潤滑油組合物中的主要用途，其中添加劑以足夠發(fā)揮其預(yù)期的功能的量被溶解或分散到基本油料中。這類基本油料可以是天然油、合成油或其混合物。適合用于庫恪用于以生物柴油燃料工作的柴油機(jī)的潤滑油的基本油料包括那些便利地用作曲軸箱潤滑油的基本油料，這些曲軸箱潤滑油用于火花點燃或壓燃式內(nèi)燃機(jī)，如汽車和卡車的發(fā)動機(jī)、海運(yùn)或鐵路柴油機(jī)等等?？梢杂煤疚墓_的高接枝化多官能烯烴共聚物添加齊啲曲軸箱潤滑油良好潤滑的內(nèi)燃機(jī)包括柴油燃料發(fā)動機(jī)，特別是以生物柴油組分工作的柴油機(jī)?？梢员惶貏e影響的柴油機(jī)包括含那些Mi^循環(huán)(EGR)系統(tǒng)的重,油機(jī)。在其余優(yōu)點中，這些添加齊贓性能測試中進(jìn)行了考察，如下面實施例所述,以在以生物柴油燃料工作的柴油+;ih提供改善的煤煙分散性能和/或粘度穩(wěn)定性能，并與采用相同潤滑油用非生物柴油燃料工作的相同的發(fā)動IW比。生物柴油燃料一般是脂肪酸乙酯或甲酯，其衍生自動物脂肪和可食用或不可食用的植物油，如但不限于低芥酸菜子油、葵花油、菜籽油、大豆油、亞^r子油和棕櫚油。本發(fā)明范圍內(nèi)的^4卩潤滑EGR發(fā)動機(jī)包括以各種生物柴油燃料工作的重型和輕型發(fā)動機(jī)。發(fā)動機(jī)可以包括靠循環(huán)或與水、7K/烴共混物或混合物、7K/乙二醇混^1,禾卩/或空氣或氣體換熱冷卻的EGR發(fā)動機(jī)。本發(fā)明的潤滑油組合物在用超低硫柴油PC-10無生物柴油組分燃料工作的發(fā)動機(jī)和用含20wty。生物柴油組分的同一柴油工作的發(fā)動豐JLbt行了測試。發(fā)動機(jī)測試擴(kuò)展到T-11發(fā)動機(jī)測試。如圖l所示，曲線A〗餓用生物柴油燃料工作發(fā)動機(jī)中所用的潤滑油粘度煤煙曲線。曲線B^^用無生物柴油組分燃料工25作的發(fā)動機(jī)的結(jié)果。如圖1所示，與用無生物柴油組分燃料工作的發(fā)動機(jī)相比，當(dāng)發(fā)動機(jī)用生物柴油燃料工作時在較髙煤煙裝填情況下，本發(fā)明的潤滑油組合物協(xié)同降低了粘度的增長?？紤]到生物柴油燃料粘度增長趨勢對潤滑油煤煙裝填的貢獻(xiàn)，結(jié)果完全出乎意料。本發(fā)明還涉及延長設(shè)備預(yù)期換油期的方法。該方^括在設(shè)備的曲軸箱添加和應(yīng)用，潤滑油組合物。綜上所述，本發(fā)明涉及以下技術(shù)方案1、一種柴油機(jī)，采用含約5wto/。到約100wto/。的生物柴油組分的燃料工作,并用含主要量的潤滑粘度的油和少量的至少一種高接枝化多官能烯烴共聚物的潤滑油組合物潤滑，所述高接枝化多官能烯烴共聚物題過如下方法律格的；酰化劑與數(shù)均好量大于約l，OOO的烯烴共聚物在自由基弓l發(fā)齊瞎在的情況下反應(yīng)，以在烯烴共聚物上提供?；R贖枝度(DOG)至少為0.5wty。的?；N共聚物，然后使?；N共聚物與胺反應(yīng)，以生成高接枝化多官能烯烴共聚物,其中，高接枝化多官肖彌烴共聚物能有效降低發(fā)動機(jī)用潤滑油組合物的粘度增長，達(dá)到小于或等于用無生物柴油組分燃料工作的發(fā)動機(jī)用的潤滑油組合物的粘度增長。2、方案1的柴油機(jī)，其中所述具有潤滑粘度的油的飽和物含量至少為75wt.%，并且所述烯烴共聚物包含乙烯和一種或多種C3-C23a-烯烴的共聚物。3、方案l的柴油機(jī)，其中所述潤滑油組合物還包含分散靴阻聚齊抱。4、方案3的柴油機(jī)，其中所述分散柳阻聚劑包包含分散劑、含金屬洗滌劑、抗磨添加劑、抗氧化劑和摩擦艦劑。5、方案4的柴油機(jī)，其中所逾冼滌齊IJ選自中性和高堿性磺,、髙減性磺■、苯,、7條,、水楊,、苯S^M其混，。6、方案4的柴油機(jī)，其中所述分散劑包含一種或多種聚烯烴基琥珀胺分散劑。7、方案4的柴油機(jī)，其中所鵬擦艦劑選自無金屬有^W擦鵬劑、有豐臉屬摩擦艦齊吸其混溯。8、方案7的柴油機(jī)，其中所述有機(jī)金屬摩擦艦劑選自油溶性有機(jī)鈦、油溶性有機(jī)鉬和油溶性有機(jī)，，。9、方案7的柴油機(jī)，其中所述無金屬摩擦艦劑選自甘油單油酸酯和含氮摩擦艦劑。10、方案1的柴油機(jī)，其中所述?；N共聚物的接枝度(DOG)為約1.5wto/o"約2.5wt0/0。11、方案l的柴油機(jī)，其中所述柴油機(jī)竊戯循環(huán)系統(tǒng)。12、一種斷氐柴油機(jī)所用的潤滑油組合物的粘度增長方法，所述柴油機(jī)以含約5wt。/o"約100wt%生物柴油的燃料工作，該方、跑括用含主要量的具有潤滑粘度的油和少量的至少一種高接枝化多官能烯烴共聚物的潤滑組合物潤滑發(fā)動機(jī)。所述接枝化多官肖彌烴共聚物;！Mil如下方法制備的:使酰化劑與數(shù)均分子量大于約1,000的烯烴共聚物在自由基弓撥劑的存在下反應(yīng)，以娜烴共聚物上提供?；R嘰t娘(DOG)至少為0.5飢％的酰化烯烴共聚物，然后將該酰化烯烴共聚物與胺反應(yīng)，得到高接枝化多官能烯烴共聚物，和運(yùn)轉(zhuǎn)發(fā)動機(jī)以提供潤滑油組合物的粘度增長，艦T-ll發(fā)動機(jī)測試測定，其小于以無生物柴油組分的柴油燃料工作的發(fā)動機(jī)的潤滑油粘度增長。13、方案12的方法，其中所述柴油機(jī)包括有i^循環(huán)系統(tǒng)的柴油機(jī)。14、方案12的方法，其中所述潤滑組合物的飽和物含量至少為75wt.%，且烯烴共聚,含乙烯和一種或多種CrC23(X-烯烴的共聚物。15、方案i4的方法，其中所逾潤滑組^i還包含分散齊y/阻聚齊抱。16、方案is的方法，其中所述分散齊y/阻聚劑包包含分散劑、含金屬洗滌劑、抗磨添加劑、抗氧化劑和摩擦M劑。17、方案16的方法，其中所述洗滌齊l跑自中性和高堿性磺,、高堿性磺離美、苯,、水楊,、水楊膨美、苯1^IS其混^1。18、方案16的方法，其中所述分散齊抱含一種或多種聚烯烴基琥珀胺分散劑。19、方案16的方法，其中所鵬擦艦劑選自無金屬有^W擦艦劑、有m^屬摩擦,劑及其混^tl020、方案19的方法，其中所述有機(jī)金屬摩擦艦劑選自油溶性有機(jī)鈦、油溶性有機(jī)鉬和油溶性有機(jī)m^io21、方案19的方法，其中所述無金屬摩擦艦齊l腿自甘油單油酸酯和含氮摩擦艦劑。2722、方案12的方法，其中所述?；N共聚物的接枝度(DOG)為約1.5wt關(guān)2.5wt0/0。本發(fā)明所述的所有專利、文獻(xiàn)和其它材料的內(nèi)容全部在此說明書中引入作為參考。描述為"包含"多種指定組分的組合物要解釋為包括艦混合指定的多種指定的組分形成的組合物。本發(fā)明的原則、優(yōu)選實施方案和操作模式已經(jīng)在戰(zhàn)說明中說明了。然而，遞交的申請內(nèi)容不能,為限制公開典型實施方案，因為公開的實施方案看作是示例性的，而不是限制性的。本領(lǐng)域M人員可在沒有偏離所公開實施方案的精神下作出改變。權(quán)利要求1、一種柴油機(jī)，采用含約5wt.％到約100wt.％的生物柴油組分的燃料工作，并用含主要量的潤滑粘度的油和少量的至少一種高接枝化多官能烯烴共聚物的潤滑油組合物潤滑，所述高接枝化多官能烯烴共聚物是通過如下方法制備的酰化劑與數(shù)均分子量大于約1,000的烯烴共聚物在自由基引發(fā)劑存在的情況下反應(yīng)，以在烯烴共聚物上提供?；瘎┙又Χ?DOG)至少為0.5wt.％的?；N共聚物，然后使?；N共聚物與胺反應(yīng)，以生成高接枝化多官能烯烴共聚物，其中，高接枝化多官能烯烴共聚物能有效降低發(fā)動機(jī)用潤滑油組合物的粘度增長，達(dá)到小于或等于用無生物柴油組分燃料工作的發(fā)動機(jī)用的潤滑油組合物的粘度增長。2、權(quán)利要求1的柴油機(jī)，其中所述具有潤滑粘度的油的飽和微量至少為75wt%，并且所述烯烴共聚物包含乙烯和一種或多種Q-Q3ct-烯烴的共聚物。3、權(quán)利要求1的柴油機(jī)，其中所述分散靴阻聚齊l泡包含分散劑、含金屬洗滌抓抗磨添加劑、抗氧化劑和摩擦艦劑。4、權(quán)利要求3的柴油機(jī)，其中所述洗滌劑選自中性和,性磺酸鈣、高堿性磺酷美、苯,、7jC楊,、7jC楊,、苯10fM其混合物。5、權(quán)利要求3的柴油機(jī)，其中所鵬擦艦齊i跑自無金屬有豐膽擦鵬劑、有機(jī)金屬摩擦&iS劑及其混合物。6、權(quán)利要求1的柴油機(jī)，其中所述?；N共聚物的接枝度(DOG)為約1.5wtV約2.5wt.0/0。7、一種陶蝶油m^用的潤滑油組合物的粘度增長方法，所述柴油機(jī)以含約5wt^約100wt.0/。生物柴油的燃料工作，該方法包括用含主要量的具有潤滑粘度的油和少量的至少一種高接枝化多官能烯烴共聚物的潤滑組合物潤滑發(fā)動機(jī)。所述接枝化多官育鵬烴共聚物Jiii31如下方法制備的:使?；瘎┡c數(shù)均肝量大于約l，OOO的烯烴共聚物在自由基引發(fā)齊啲存在下反應(yīng)，以在烯烴共聚物上提供?；Ri膽枝度(DOG)至少為0.5wty。的?；N共聚物，然后將該?；N共聚物與胺反應(yīng)，得到高接枝化多官能烯烴共聚物，和運(yùn)轉(zhuǎn)發(fā)動機(jī)以提供潤滑油組合物的粘度增長，皿T-ll發(fā)動機(jī)測試測定，其小于以無生物柴油組分的柴油燃料工作的發(fā)動機(jī)的潤滑油粘度增長。8、權(quán)利要求7的方法，其中所述柴油機(jī)包括有約循環(huán)系統(tǒng)的柴油機(jī)。9、權(quán)利要求7的方法，其中所述潤滑組合物還包含分散柳阻聚齊抱。10、權(quán)利要求9的方法，其中所述分散劑包含一種或多種聚烯烴基琥珀酰亞胺分散劑。全文摘要一種柴油機(jī)，用含約5wt.％-約100wt.％的生物柴油組分的燃料工作，并用含主要量的具有潤滑粘度的油和少量的至少一種高接枝化多官能烯烴共聚物的潤滑油組合物潤滑。所述烯烴共聚物是通過?；瘎┡c數(shù)均分子量大于約1,000的烯烴共聚物在自由基引發(fā)劑存在的情況下反應(yīng)，以在烯烴共聚物上提供有?；瘎┙又Χ?DOG)至少為0.5wt.％的酰化烯烴共聚物，然后使該?；N共聚物與胺反應(yīng)，以生成高接枝化多官能烯烴共聚物。使用時，該高接枝化多官能烯烴共聚物對降低發(fā)動機(jī)用潤滑油組合物中的粘度增長是有效的。文檔編號C10M135/10GK101497843SQ200810009569公開日2009年8月5日申請日期2008年1月30日優(yōu)先權(quán)日2007年1月31日發(fā)明者C·A·帕蘇特,C·C·德夫林申請人:雅富頓公司