專利名稱：聚((聚硫烷基)酯),它們的應(yīng)用及其衍生物的制作方法
聚((聚硫烷基)酯)，它們的應(yīng)用及其衍生物本申請(qǐng)是分案申請(qǐng)，原中請(qǐng)的申請(qǐng)日為2004年4月16日、申請(qǐng) 號(hào)為200480012203.7 (PCT/US2004/01聽(tīng))、發(fā)明名稱為"聚((聚硫 垸基)酯)，它們的應(yīng)用及其衍生物"。技術(shù)領(lǐng)域 背景本發(fā)明的領(lǐng)域是含聚硫的聚酯合成物(polysulfiir-containing polymeric ester compositions)禾口它們的聚合物。發(fā)明的背景盡管聚合物領(lǐng)域發(fā)展成熟，但仍然有許多機(jī)會(huì)，以創(chuàng)造出具有新穎 性質(zhì)和用途的聚合物。聚合物(polymers)可以被劃分成加成聚合物 (addition polymers)和縮合聚合物(condensation polymers)。在縮合聚 合物中，有聚酯(polyesters)、聚醚(polyethers)、聚氨酯(polyurethanes)、 聚酰胺(polyamines)和聚酐(polyanhydrides)。這些聚合物廣泛應(yīng)用于 模制產(chǎn)品、潤(rùn)滑劑、密封劑、涂料、油漆、彈性體(elastamei"s)、薄膜、 纖維、高彈體(elastamers)以及其它制劑的領(lǐng)域中。它們的性質(zhì)可以廣 泛地予以變化，是取決于所應(yīng)用的官能基團(tuán)，同時(shí)涉及本性及多樣性； 主鏈骨架單元；主鏈的官能度；這些聚合物分子的分子量和在分子量范 圍上的均一性；和類似因素。由于聚合物性質(zhì)的巨大多樣性，就聚合物 而言，可能存在數(shù)量巨大的特定用途；在此情況下，聚合物的性質(zhì)被按 規(guī)格改制，用于一個(gè)特殊需求。含有聚硫烷基基團(tuán)的聚合物(polymers containing polythioalkyl groups)還未被大量應(yīng)用于聚合物領(lǐng)域，除了 Thiokol⑧聚合物之外；因 為環(huán)境因素，Thiokol⑧聚合物目前未被廣泛地使用。但是，硫存在于聚 合物中能夠具有期望的性質(zhì)。已有報(bào)道， 一些含有多硫鍵的聚合物產(chǎn)品(polymeric products containing polysulfide linkages)被用于多禾中多樣的目 的，例如在聚合物主鏈上具有二硫化物和醚基團(tuán)；二硫化物和氨基甲酸 酯基團(tuán)；以及二硫化物和乙縮酸基團(tuán)的聚合物。也有報(bào)道其他聚合物組 合物，其中二硫化物是在聚合物的側(cè)鏈中，例如在丙烯酸樹脂的加成聚 合物中。雖然在文獻(xiàn)中公開(kāi)了具有硫化物的具體化合物，其中硫化物具 有一個(gè)以上的硫，但是，對(duì)大部分而言，它們并未作為實(shí)驗(yàn)工作范例予 以描述。特別地，還沒(méi)有報(bào)道在主鏈中應(yīng)用具有聚硫化物官能性的單 體單元、并由含有聚硫化物的二醇和二元酸之間的結(jié)合作用形成而來(lái)的聚合物。 相關(guān)文獻(xiàn)在美國(guó)專利號(hào)US 2,582,605中，報(bào)道了二 (羥乙基)硫化物和-二硫 化物的酯。在美國(guó)專利號(hào)US 3,386,963中，報(bào)道了具有羥基端位并與聚 氨酯進(jìn)一步反應(yīng)的烷基二硫化物聚合物。在美國(guó)專利號(hào)US 4,124,645中， 在報(bào)道的聚合物中，聚合的硫二甘醇經(jīng)反應(yīng)提供鹵素端基，其然后再進(jìn) 一步與聚硫化鈉反應(yīng)，形成一種乳膠分散體。在美國(guó)專利號(hào)US 4,764,299 中，報(bào)道了末端為硫醇的聚合硫化物和聚硫乙二醇的聚合物。美國(guó)專利 號(hào)US 6,383,324報(bào)道了 "二烯基乙二硫醇的無(wú)規(guī)共聚聚縮醛"與聚異氰 酸的聚合。在美國(guó)專利號(hào)US 4,131,716和US 6,114,485中，報(bào)道了硫取 《戈的丙烯酸聚合物(sulfur substituted acrylic polymers)。發(fā)明內(nèi)容提供了合成物(組合物(compositions))，其包括縮合產(chǎn)物(condensation product)，縮合產(chǎn)物縮合自如下兩種化合物二元酸或其酸酐和二 (羥 基取代的有機(jī)基團(tuán))聚硫化物，其中所述合成物具有由該兩種化合物的 結(jié)合物所組成的一個(gè)或多個(gè)單元。所述合成物，是通過(guò)在選擇的酸性條件下、和在一定摩爾比的條件下結(jié)合所述化合物而形成，以提供期望的產(chǎn)物。在不存在反應(yīng)物之一的大量過(guò)量(large excess)的情況下，由此反 應(yīng)形成而來(lái)的合成物通常為混合物，除非釆用阻止低聚反應(yīng)的特定條件。 視兩種反應(yīng)物的比例情況，組合物中大多數(shù)分子可以具有一個(gè)羥基和一 個(gè)羧基作為端基(terminating groups)，或具有兩個(gè)羥基或兩個(gè)羧基作為 端基。所有這些化合物可以與多種多樣的多官能化合物反應(yīng)，以便生成 具有適用于特定最終用途之性質(zhì)的產(chǎn)物。
具體實(shí)施方式
的描述
根據(jù)本主題發(fā)明，組合物是通過(guò)使用含聚硫化物的二醇 (polysulfide-containing diol)與二元羧酸(dibasic carboxylic acid)的結(jié) 合作用而產(chǎn)生的。產(chǎn)物在它們的主鏈上具有聚硫化物鍵和酯鍵。每個(gè)分 子將具有至少一個(gè)單元，單元包括一個(gè)含氧基團(tuán)(oxy group)、 一個(gè)羰 基基團(tuán)、 一個(gè)有機(jī)酯基團(tuán)、 一個(gè)聚硫基團(tuán)；以及每個(gè)分子將具有至少5個(gè)， 通常為至少6個(gè)碳原子，更通常為至少8個(gè)碳原子，并且不大于約80個(gè)碳 原子，通常不大于約60個(gè)碳原子，更通常不大于約46個(gè)碳原子。硫原子 距離氧原子至少為約2個(gè)碳原子。
包括這些單元的產(chǎn)物可通過(guò)兩種反應(yīng)物的結(jié)合而制得，理想地，在 酸的存在下，在升溫以及除去形成的水的條件下進(jìn)行。根據(jù)這些條件的 不同，產(chǎn)物的制備可采用大約l : l摩爾比的反應(yīng)物，以及在端位優(yōu)勢(shì)地具 有羥基和羧基基團(tuán)，其中所述產(chǎn)物為均聚物或低聚物，其通常具有多于 約2個(gè)單元，以及具有的分子量為5000 dal (道爾頓)或以上；或者采用 在大于l : l到l :2之間的摩爾比，以及具有優(yōu)勢(shì)地端位的羥基基團(tuán)或羧基 基團(tuán)。如上所表明的那樣，通過(guò)采用特定的條件或反應(yīng)物中之一種的大 過(guò)量，可以獲得更均一的組合物，其中反應(yīng)物的摩爾比為1:2，而且具有 確定的組成。
在談及一種均聚物或者復(fù)數(shù)個(gè)均聚物時(shí)，意指一種二 (羥基取代有機(jī)基團(tuán))與一種二元酸(dibaicacid)的結(jié)合作用形成重復(fù)單元、而且這 些分子將會(huì)既具有羥基又具有羧基末端。"伸長(zhǎng)單體(extended monomeric)"單元會(huì)具有在大于l : l直到l : 2之間的兩種反應(yīng)物的摩爾 比，以致存在大多數(shù)具有相同官能性的末端基團(tuán)，其中伸長(zhǎng)單體單元分 子可以作為單體予以應(yīng)用。具體對(duì)共聚物而言，伸長(zhǎng)單體(extended monomer)更適合對(duì)應(yīng)于具有多個(gè)相同官能性的單體。每個(gè)產(chǎn)品都包括具有下述式子所示的單體單元(monomerunit):-ORSnR'OAO-或-OAOR'SnRO-其中O和S具有它們的標(biāo)準(zhǔn)意義，即氧(oxygen)和硫(sulftir);n至少為2且不大于約8，通常不大于約4， 一般為在2-4的范圍內(nèi)變化， 更通常為2-3;R和W是相同的或不同的；為有機(jī)二價(jià)基；通常為脂肪族的，更通常 為烴；飽和的或不飽和的，直鏈的或支鏈的鏈； 一般地，R和R"具有2個(gè) 到20個(gè)、更通常為2個(gè)到12個(gè)碳原子，其中R和R'中碳原子的總數(shù)目將在 約4個(gè)到40個(gè)的范圍中，通常為4個(gè)到24個(gè)碳原子；及A為有機(jī)二元羧酸(organic dibasic carboxylic acid)的殘基(缺少兩 個(gè)羥基氧，在通式中已經(jīng)闡明)，其具有至少1個(gè)碳原子到不大于約60個(gè) 碳原子， 一般為從約2個(gè)到60個(gè)，更通常為約2個(gè)到40個(gè)，經(jīng)常為約2個(gè)到 12個(gè)；以及，對(duì)不是由兩個(gè)一元羧酸的二聚形成的酸而言，其碳原子簡(jiǎn) 便地為約2個(gè)到6個(gè)，對(duì)脂肪酸二聚體而言，碳原子為從約24個(gè)到40個(gè)。當(dāng)組合物由反應(yīng)物形成，且在以它的反應(yīng)物的摩爾比為約l : l直到2: 1，包括2: l或更大摩爾比時(shí)，并且組合物具有的分子量低于約5000道爾 頓(dal)時(shí)，它被稱為"伸長(zhǎng)單體"；伸長(zhǎng)單體(extended monomer) 具有下面通式之一(a) MF,',RSnR'OM、或(b) MZAORSnRV,',AZ'M1，其中O和S具有氧(oxygen)和硫(sulfur)的標(biāo)準(zhǔn)涵義；n為至少2且不大于約8，通常為在約2到4的范圍中，更通常為在2到3 的范圍中；F具有通式-ORSnR'OAO-;^具有通式-OAOR'SnRO-;m至少為l;Z和Z'為含氧基(oxy)或氨基；M和M'是相同的或不同的；都為氫，當(dāng)只有二元酸與二 (羥基取代有機(jī)基團(tuán))聚硫化物進(jìn)行反應(yīng)時(shí)；或者，為有機(jī)取代基，如果適當(dāng)則與 氧結(jié)合形成醚或酯，或與氮結(jié)合形成取代的氨基或酰胺基；當(dāng)帶有單個(gè) 基團(tuán)(single group)時(shí)，它被稱作"增大伸長(zhǎng)單體(augmented extended monomer)"。剩余符號(hào)是如同在前所定義的那樣。伸長(zhǎng)單體(extendedmonomer)禾口增大單體(augmentedmonomers)可被用于形成均聚物或共聚物(在伸長(zhǎng)單體中，只有端羥基伸長(zhǎng)單體可 用于形成均聚物)。R和R'可為亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞己基、亞己烯基 (hexenylene)、亞丁烯基(butynylene)、等等。優(yōu)選的聚硫二醇化合物(polysulfide diol compounds)為脂肪族的， 其中R和R'為具有2-12個(gè)、通常為2個(gè)到6個(gè)碳原子的二烯基，特別是聚亞 甲基或者是甲基或乙基取代的聚亞甲基。優(yōu)選地，羥基基團(tuán)距離聚硫化 物基團(tuán)是2到3個(gè)碳原子。A的例子包括羰基二醇(碳酸；尤其在與二醇的摩爾比為l :2之時(shí))、草酸二醇、丙二酸二醇、丁二酸二醇、庚二酸二醇、己二酸二醇、癸二 酸二醇、馬來(lái)酸二醇、鄰苯二甲酸二醇、對(duì)苯二甲酸二醇、脂肪酸二聚物(尤其是16到18個(gè)碳原子的脂肪酸)、氧(雙-乙?；?(oxy(bis-acetyl))、 N-甲基氨基(雙-丙?；?(N-methyl amino(bis-propionyl》、1，4-二乙?；?環(huán)己垸、等等。優(yōu)選的A基團(tuán)為脂肪族的；可為飽和的或不飽和的，直鏈 或支鏈的；可以含有0到2個(gè)雜原子，如氧、氮和硫。Z和Z'是相同的或不同的。在大多數(shù)情況下，為含氧基(oxy-)或-NH-; 但也可以為取代氨基，具有1到6個(gè)、通常為1到2個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。當(dāng)M和M不是氫，即，定義為"增大伸長(zhǎng)單體"時(shí)，則M被定義為W'R2-，及M^皮定義為W2R3-，其中W和RS是相同的或不同的；為有機(jī)二價(jià)基(organic divalent radicals); 通常以碳原子終止，具有碳原子數(shù)為1個(gè)到20個(gè)，通常為2個(gè)到12個(gè)碳原 子數(shù)，它們可以為脂肪族的、脂環(huán)族的、芳香族的、雜環(huán)族的(通常具 有l(wèi)-3個(gè)，更通常具有l(wèi)-2個(gè)環(huán)雜原子，它們是氧、氮和硫)或其組合；通 常為脂肪族，取代的或不取代的，直鏈的或支鏈的鏈；脂肪飽和或不飽 和的，通常具有不多于3個(gè)、更通常不多于2個(gè)的脂肪不飽和位如雙鍵或 三鍵，共軛的或不共軛的；其中不參與形成增大單體的反應(yīng)的取代基對(duì) 增大單體的制備反應(yīng)將為惰性的，并且對(duì)聚合反應(yīng)為惰性的，可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)取代，包含雜原子如氧、氮、硫、磷、硅、硼等，包括基團(tuán)如 ,H、 /^ffi^水術(shù)^、 宜 每宜壬n互v/f窗其T 01T。 TTT0及IV。、鹵基、偶氮基等、含氧羰基(酮、醛)、非含氧羰基(羧酸、酯 和酰胺)、磷酰基、膦酰基(phosphonyl)、甲硅烷基、硼基(boronyl) 等，雜取代基通常不多于約4個(gè)，更通常不多于約2個(gè)雜取代基， 一般具 有2到12個(gè)碳原子，更通常為2到6個(gè)碳原子，以及具有0到8個(gè)、更通常為 0到6個(gè)、 一般為0到4個(gè)雜原子； 一般為具有2到6個(gè)碳原子的脂肪族，特 別是聚亞甲基或者是甲基或乙基取代的聚亞甲基；及W和W'是相同的或不同的，通常是相同的；為氨基，包括具有約l 到6個(gè)、通常為約1到4個(gè)碳原子的伯氨基和仲氨基，為羥基、羧基、異硫 氰酸酯、異氰酸酯、含氧羰基、非含氧羰基、硅氧垸、硅垸、環(huán)碳酸酯(cyclocarbonate)，為活性烯烴例如烯丙?；?、異丁烯?；?、烯丙基， 為乙烯基如乙烯醚、活性鹵基和類似物?？捎糜趯?duì)伸長(zhǎng)單體的尺寸進(jìn)行進(jìn)一步增大的化合物，包括二元胺如 丙鄰二胺、N-甲基亞丁基二胺、N-氨乙基哌嗪、1,1-二甲基-1,4-二氨基丁 垸、三甲基六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、氮丙啶、環(huán)氧乙烷、縮 水甘油醇，二醇如二甘醇、三丙二醇，苯磷二酚、對(duì)苯二酚、各種二羥 烷基聚硫化物、羥基乙酸，丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酸羥乙基酯和甲 基丙烯酸酯，N-羥丙基丙烯酰胺、二 (羥丁基)二乙基硅氧烷、烯丙基 醇、碳酸甘油、氯乙酸、丙烯酸、二羥基丙酮、4,4-二 (羥甲基)丁酸，伸長(zhǎng)單體，以及含有聚硫化物二醇和二元酸的基本單元的聚合物， 可以通過(guò)以合適摩爾比將兩種反應(yīng)物結(jié)合而制得，這依賴于期望哪種單 體和是否期望端羥基或端羧基基團(tuán)。聚硫化物二醇(polysulfidediol)和 二酸(diacid)或酸酐被以合適比例組合，便利地，在不存在溶劑下、在 酸催化劑存在下，加熱至升高溫度為約90'C以上， 一般為在約100到180'C 的范圍中，同時(shí)從反應(yīng)混合物中除去水。水可方便地通過(guò)輕微真空除去, 約1 -20 mmHg (毫米汞柱)?？梢允褂萌魏伪憷乃岽呋瘎?acid catalyst)，雖然發(fā)現(xiàn)對(duì)一些結(jié)合作用， 一種催化劑比另一種優(yōu)越。在大多數(shù)情況下， 采用磺酸催化劑，尤其是甲磺酸，盡管可以采用對(duì)甲苯磺酸。其它催化劑包括沸石(zeolites)、路易斯酸(Lewis acids)、酸性硅藻土 (adidic diatomaceous earths)、等等。催化劑的量一般在反應(yīng)物的約0.01到2wt^ 的范圍中。在一些情況下，采用二醇的混合物，其中聚硫化物可為具有 不同硫數(shù)目的聚硫化物的混合物。例如，商業(yè)可得的DiHEDs (Chevron Phillips Chemicals LP，普通級(jí))包括95-97%二 (羥乙基)二硫化物和3-5 %的高級(jí)聚硫化物，主要是三硫化物。高分子量的聚(硫酯)具有以下通式XfmX1其中f為基團(tuán)-ORSnR'OAO-;X為H或HOA-;X'為H或-RS。R'OH;m的范圍為約2到100，通常在約2到60的范圍中，更通常為在約4到50 的范圍中；及其余符號(hào)如前文所定義。在二元酸與二 (羥基取代有機(jī)基團(tuán))聚硫化物之間的摩爾比接近l : 1 或等于l:l時(shí)，可以生成這些聚合物。本主題單體可以與具有相同或不同的官能性(functionalities)的雙官 能化合物反應(yīng)，其中在單體通常具有約2個(gè)到12個(gè)、更通常為2個(gè)到6個(gè)碳 原子時(shí)，所述雙功能化合物一般具有至少2個(gè)碳原子，而且通常只有兩個(gè) 反應(yīng)性官能團(tuán)，雖然如果希望發(fā)生交聯(lián)，也會(huì)有多達(dá)4個(gè)的反應(yīng)性官能團(tuán)；或者當(dāng)期望預(yù)聚物時(shí)，具有1000或更多個(gè)碳原子，通常不多于約500個(gè)碳 原子。常用的試劑包括羥基乙酸，其中端羥基可與羧基官能團(tuán)交換或者 端羧基官能團(tuán)能被延伸而保留羧基官能團(tuán)。因此，通過(guò)合適的挑選，可 根據(jù)期望用于共聚過(guò)程的共聚單體，改變末端官能團(tuán)。用于與單體反應(yīng) 的官能團(tuán)可包括活性鹵素、羥基和羧基，而端基官能團(tuán)可包括活性鹵素、 不含氧和含氧羰基、羥基、氨基如伯氨和仲氨、甲硅垸基、硅氧烷基、 等等。至于交聯(lián)，可采用羥基、羧基、氨基等官能團(tuán)的結(jié)合，具有至少 約3個(gè)和不多于約5個(gè)的反應(yīng)性官能團(tuán)。伸長(zhǎng)單體和增大單體的聚合物一般可用下面通式描述T(ED)/r其中T和f是相同的或不同的，為來(lái)源于共聚單體之一的聚合物的端基；E和D中的之一為本主題的延伸和/或增大單體單元，另一個(gè)為共聚單 體；及r將會(huì)至少為2， 一般平均至少約5，通常不大于約1000，更通常不大 于約500， 一般不大于約IOO。制備的聚合物將會(huì)具有至少一個(gè)延伸和/或增大單體單元(extended and/or augmented monomeric unit)，一般至少為兩個(gè)這樣的單元，并且可 以具有500個(gè)或更多這樣的單元，這與聚合物的本性有關(guān)。特別感興趣的 一組聚合物是具有約2個(gè)到100個(gè)、更通常為約5個(gè)到50個(gè)的總單體單元的 聚合物，來(lái)源于本主題的伸長(zhǎng)單體和共聚單體(comonomers)?？墒褂?相同或不同的本主題伸長(zhǎng)單體，聚合物可包括嵌段共聚物、交替共聚物、 交聯(lián)共聚物等。共聚單體可為約500道爾頓(dal)以下的小分子量雙官能 團(tuán)或高級(jí)官能團(tuán)分子，可為2個(gè)或更多單元、通常不多于約100個(gè)單元的 低聚物，或單體的任何其它組織，以便提供共聚體的第二節(jié)(secondmember)。如上所表明的，可以得到縮合聚合物，其中本主題單體在聚 合物的主鏈中；或者本主題單體可以被連接到可經(jīng)歷加成聚合的單體上， 其中本主題單體將是聚合物的側(cè)鏈或交聯(lián)接頭(cross-linker)。多種多樣的第二單體可被用于獲得本發(fā)明的聚合產(chǎn)物。 一組重要的 化合物是聚異氰酸酯，以形成聚氨酯。示例性的聚異氰酸酯包括2,4-及2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛樂(lè)酮二異氰酸酯、三甲基六亞甲基異氰酸酯、3，3'-二甲氧基-4,4，-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、亞萘基-l,5-二異氰酸酯、六亞甲基 二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、等等。有關(guān)二異氰酸酯的示例性專 利是美國(guó)專利號(hào)US 4,032,468， US 5,043，398和US 5，098,788及其中所引用 的文獻(xiàn)，這里特別引入作為參考，這只是有關(guān)聚異氰酸酯用途的大量專 利文獻(xiàn)的示例說(shuō)明，與許多廣泛的共聚單體一起可用于各種不同組的應(yīng) 用中。聚氨酯可由羥基封端的伸長(zhǎng)單體制得，經(jīng)由它們與聚異氰酸酯的反 應(yīng)而進(jìn)行；以及由異氰酸酯增大的伸長(zhǎng)單體制備而來(lái)，經(jīng)由與傳統(tǒng)的多 羥基化合物和多胺增鏈劑(chain extenders)和交聯(lián)劑的反應(yīng)而進(jìn)行，根 據(jù)上面引用的參考文獻(xiàn)中和存在于文獻(xiàn)資料中的其它參考文獻(xiàn)所述的傳 統(tǒng)方法進(jìn)行。 一般地，在異氰酸酯反應(yīng)的典型催化劑的存在下，反應(yīng)在 約20至l」150'C的溫度范圍中發(fā)生，這為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知。NCO與 OH的比例應(yīng)予以選擇，根據(jù)所產(chǎn)生物質(zhì)的目標(biāo)性質(zhì)而定如果目的是產(chǎn) 生硬聚氨酯塑料或聚氨酯彈性體，NCO/OH比應(yīng)當(dāng)接近l : 1。如果目的是 產(chǎn)生可固化的反應(yīng)性樹脂或預(yù)聚物，則該比例應(yīng)高一些。反應(yīng)時(shí)間根據(jù) 反應(yīng)物的種類而改變， 一般不超過(guò)幾小時(shí)。端羧基和端羥基的伸長(zhǎng)單體和增大單體通過(guò)聚醚化、聚酯化和聚酰 胺化反應(yīng)聚合而生成的產(chǎn)物也是重要的，其中單體的羥基基團(tuán)和羧基基 團(tuán)可以與多功能共反應(yīng)物的胺或羥基基團(tuán)反應(yīng)，形成具有酰胺、醚和酯 連接的聚合物。按此方式，可制得具有多種物理和化學(xué)性質(zhì)的聚合物。 這些反應(yīng)中的共聚單體是聚胺、聚醚或其組合，其中共聚單體可為二級(jí) 或更高級(jí)，為脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或其組合，可以是取代的或未取代的，取代基通常在聚合反應(yīng)中為惰性的，例如醚、酉旨、酰胺、氰、穩(wěn) 定的鹵素如與芳環(huán)上碳結(jié)合的鹵素等，或者為雜環(huán)丙垸即氮丙啶、環(huán)氧乙烷及其取代衍生物，其中取代基通常為烴基(alkyl)。由此，共聚單 體可示例性地為乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二 (羥乙基)胺、二 (氨 乙基)醚、N-甲基二 (氨乙基)醚、二 (羥乙基)硫化物或二硫化物、 對(duì)苯二酚(氫醌，hydroqui醒e)、鄰苯二酚(catechol) 、 1,4-二氨基環(huán) 己垸、1,4-苯二胺等。共聚單體具有約2到20個(gè)、通常為約2到12個(gè)碳原子， 具有2到7個(gè)、通常為2到5個(gè)雜原子，大多數(shù)情況下雜原子為N、 S和O。代替上述縮合聚合物(condesationpolymers)，本主題單體可被改性 用于加成聚合物(addition polymers)。通過(guò)改變羥基或羧基，加入可加 成聚合的烯烴基團(tuán)(olefmic group)，可得到如下產(chǎn)物，這些產(chǎn)物能夠用 作可加成聚合單體，其中只有一個(gè)烯烴基團(tuán)被加入；或者用作交聯(lián)劑時(shí)， 兩個(gè)烯烴基團(tuán)被加入。在后一種情況下，通過(guò)與不同的可加成聚合單體 進(jìn)行的共聚，可得到可逆地交聯(lián)的聚合物。通過(guò)減少二硫化物鍵，使交 聯(lián)斷裂，而通過(guò)氧化，二硫化物可被恢復(fù)，交聯(lián)則被重新建立。可使用任何便利的可加成聚合化合物，其與本主題伸長(zhǎng)單體的羥基 或羧基進(jìn)行反應(yīng)，以及與本主題增大單體的相同官能團(tuán)和氨基基團(tuán)進(jìn)行 反應(yīng)。因此，可采用任何具有可用于反應(yīng)的羥基、羧基或氨基的活性亞 乙基。例如，丙烯酸、羥基取代活性亞乙基如羥乙氧基乙烯、氨基乙氧 基乙烯、丙烯酸氨乙基酯、羥乙基丙烯酰胺、等等。用作共聚單體的常規(guī)可加成聚合單體包括丙烯酸類如丙烯酸、甲 基丙烯酸、-氯丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺等，乙烯基化合物如羥乙 基乙烯醚、羧乙基乙烯醚、乙烯基乙醇酸酯、烯丙醇等，以及多烯如2-羥甲基丁二烯、羧甲基丁二烯、對(duì)-羧基苯乙烯等。可采用傳統(tǒng)的方法配制聚合物。常用的添加劑包括增塑劑、增充劑 (extender) 、 UV吸收劑、穩(wěn)定劑、釋放劑(release agent)等。這些添 加劑的使用基于聚合物的性質(zhì)，使用的量根據(jù)本主題單體所提供的性質(zhì)而為傳統(tǒng)量或減小量。根據(jù)傳統(tǒng)的方法，將會(huì)制備這些化合物，其中醚類可用碳二亞胺、混合酸酐或酸等、以合適的反應(yīng)物比例進(jìn)行結(jié)合而制得；合適地除去水， 和類似因素；在溫和反應(yīng)條件下。加成聚合物可以在與聚硫化物的存在 條件相容的條件下進(jìn)行聚合。可采用酸、金屬離子或光化輻射，任選聯(lián) 合使用光敏引發(fā)劑，可以發(fā)現(xiàn)催化作用的用處。例如，參見(jiàn)美國(guó)專利號(hào) US 4,131,716。雖然上述聚合物為最常用的聚合物，但本主題單體也可用于聚合物 如聚縮醛、多磷酸酯、醇酸樹脂聚合物、聚二烯、聚脂肪酸和類似物。本主題單體可將許多優(yōu)異性質(zhì)賦予采用該單體的聚合物。本主題單 體可增強(qiáng)柔韌性、低溫性質(zhì)、疏水性、耐非極性有機(jī)溶劑性、對(duì)金屬表 面甚至生銹金屬表面的親和性、耐氣候性，包括抗臭氧性、不透氣性、 抗紫外光輻射性、機(jī)械性質(zhì)以及耐磨性，尤其是在與聚異氰酸酯共聚單 體相結(jié)合的情況下。由于本主題單體的相容性，本主題單體可用在聚合物中，用作粘合 劑、密封劑、涂料、彈性體、塑料制品、模制產(chǎn)品、纖維、熱熔膠粘劑 的，作為添加劑和改性劑以及獨(dú)立地作為其它反應(yīng)性化合物的前驅(qū)體 (precursors)。采用本主題聚合物本身或與其它相容聚合物結(jié)合使用， 從聚合物可制得具有各種不同特征和性質(zhì)的多種物體。下面用實(shí)施例進(jìn)行例示性方式說(shuō)明，但不是限制。實(shí)施例實(shí)施例l從二 (羥乙基)二硫化物和脂肪酸二聚物制備端羧基聚(硫酯)。將27g的二(羥乙基)二硫化物(DiHEDS，由Chevron Phillips Chemicals LP生產(chǎn)，普通級(jí))和200g二聚體的脂肪酸二聚物(CAS弁61788-89-4， Pripol-1013，來(lái)自Uniqema， ICI Company)組合起來(lái)，放于夾套式反應(yīng) 容器中，進(jìn)行攪拌混合。組分的摩爾比為l: 2。用0.2g(原料總重量的0.05 %)、純度為98%的一水合對(duì)甲苯磺酸(CAS號(hào)6192-52-5，得自 Sigma-Aldrich)作為催化劑。醚化反應(yīng)在125-13(TC (260-270°F)下進(jìn)行3-4小時(shí)，同時(shí)不斷進(jìn)行 攪拌。為了促使水份從反應(yīng)混合物中排除，施加10mmHg的真空。為在該階段進(jìn)行工藝控制，對(duì)羧基基團(tuán)的濃度進(jìn)行監(jiān)控(ASTM D 465)。當(dāng)酸的濃度接近端羧基聚(二硫酯)的計(jì)算酸值時(shí)，過(guò)程結(jié)束，不 再有蒸餾物形成。所生成物質(zhì)的酸值等于83.6 mg KOH/g，而預(yù)計(jì)的酸值 為83.58。所生成的物質(zhì)為黑褐色液體，粘度為6000cPs。實(shí)施例2從二 (羥乙基)二硫化物和丁二酸酐制備端羥基聚(硫酯)。將308g二 (羥乙基)二硫化物(DiHEDS， CPChemL丄.C.，無(wú)水級(jí)) 和100g的丁二酸肝(Sigma-Aldrich弁108-30-5)(摩爾比為l : 2)放于反 應(yīng)容器中混合，加熱至12(TC，然后加入4g催化劑，即甲磺酸(CAS號(hào) 75-75-2， Sigma-Aldrich)。該體系在IO mmHg的真空下混合l小時(shí)，在 12(TC下繼續(xù)混合，直至不再有水從反應(yīng)混合物中蒸餾出來(lái)。為進(jìn)行工藝控制，采用ASTMD465對(duì)羧基的濃度進(jìn)行監(jiān)控。在過(guò)程 結(jié)束時(shí)，羧基的剩余濃度可以忽略。生成的物質(zhì)為透明黃色粘稠液體(2000 cPs)，其之后結(jié)晶成為白色似蠟硬質(zhì)物質(zhì)。實(shí)施例3從二 (羥乙基)二硫化物和脂肪酸制備端羥基聚(硫酯)。將600g二 (羥乙基)二硫化物(DiHEDS， CPChemL.L.C.，無(wú)水級(jí)) 和474g的脂肪酸酐(Adipure，由DuPont產(chǎn)，CAS# 124-04-9)(摩爾比 為6 : 5)放入反應(yīng)容器中混合，并加入3.13g的甲磺酸(CAS號(hào)75-75-2， Sigma-Aldrich)。將混合物加熱至Ul2(TC ，在IO醒Hg真空下混合l小時(shí)， 然后在12(TC維持反應(yīng)，直至不再有水從反應(yīng)混合物中蒸餾出來(lái)。為進(jìn)行工藝控制，采用ASTMD465對(duì)羧基的濃度進(jìn)行監(jiān)控。在過(guò)程 結(jié)束時(shí)，羧基的剩余濃度可以忽略。生成的物質(zhì)為透明黃色粘稠液體( 3000cPs)，之后結(jié)晶成為白色 似蠟硬質(zhì)物質(zhì)。實(shí)施例4從二 (羥乙基)二硫化物、脂肪酸和二羥甲基丙酸制備端羥基聚(硫酯)。將300g二 (羥乙基)二硫化物(DiHEDS， CPChemL丄.C.，無(wú)水級(jí)) 和426g的脂肪酸酐以及196g的DMPA (GEO Specialty Chemicals, CAS# 4767-03-7)(摩爾比為4 :6:3)進(jìn)行混合，在160'C下加熱，在10mmHg 真空下混合2.5小時(shí)。升溫到18(TC，在18(TC下繼續(xù)攪拌，直至不再有水 從反應(yīng)混合物中蒸餾出來(lái)。采用ASTMD465對(duì)羧基的濃度進(jìn)行監(jiān)控。在過(guò)程結(jié)束時(shí)，羧基的剩 余濃度等于DMPA羧基的濃度。生成的物質(zhì)為琥珀色高粘質(zhì)液體(200000 cPs)。
實(shí)施例5
從端羧基聚(硫酯)制備含聚硫化物的酰氨胺(amidoamine)。
在未分離或未冷卻時(shí)，向來(lái)自實(shí)施例l的產(chǎn)物中加入N-氨基乙基哌嗪 (AEP， CAS號(hào)140-31-8， Huntsman Corp.或Air Products and Chemicals, Inc)，加入量為每l摩爾羧基加入1.05 mol AEP。假設(shè)在第一階段達(dá)到83.58 mg KOH/g的目標(biāo)酸值，該比例為每100份生成的聚酯對(duì)應(yīng)20.4份AEP。
典型的第二階段反應(yīng)時(shí)間為2-3小時(shí)，溫度為155-16(TC，壓力為大氣 壓。達(dá)到目標(biāo)胺值后，對(duì)該產(chǎn)物而言目標(biāo)胺值為71.2mgKOH/g;將反應(yīng) 器壓力降低到至少10mmHg，以蒸餾出第二階段所產(chǎn)生的水份。在真空 期間，溫度保持在155-160。C。
為在該階段進(jìn)行工藝控制，采用ASTM D 2073對(duì)胺值進(jìn)行監(jiān)控。當(dāng) 胺值接近目標(biāo)胺值且不再有水份在真空下被除去時(shí)，過(guò)程結(jié)束。
生成的物質(zhì)為褐色半固態(tài)物質(zhì)，其熔點(diǎn)范圍為40-5(TC，其可溶于常 規(guī)的酰氨胺和苯烷基胺。
實(shí)施例6
從端羥基聚(硫酯)制備具有末端異氰酸酯基的含聚硫化物異氰酸酯預(yù) 聚物
將400g的來(lái)自實(shí)施例2的聚(硫酯)于60。C熔化，與15g3STZeochem Purmol沸石粉末(由Zeochem， Louisville, KY生產(chǎn))混合，以除去痕量 水。然后將該混合物與234g的異佛樂(lè)酮二異氰酸酯(Vestanat⑧IPDI，DegussaCorp.， CAS弁4098-71-9)在反應(yīng)容器中組合(摩爾比為1 :2.05)。 將反應(yīng)混合物加熱到9(TC，并在氬氣流下攪拌3小時(shí)。
采用ASTMD 2572-97監(jiān)控異氰酸酯基的濃度。在過(guò)程結(jié)束時(shí)，異氰 酸酯基的濃度為2.4N，等于異氰酸酯基的初始濃度的一半。
生成的材料為白色不透明高粘性液體(150000cPs)。
實(shí)施例7
從端羥基聚(硫酯)制備含聚硫化物的異氰酸酯預(yù)聚物。
將445g的來(lái)自實(shí)施例3的聚(硫酯)于6(TC熔化，與15g3STZeochem Purmol沸石粉末(由Zeochem， Louisville, KY產(chǎn))混合，以除去痕量水。 然后將生成的混合物與372g的亞甲基-雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)
(Desmodur， Bayer Corp., CAS#5124-30-1)在反應(yīng)容器中混合，加熱 到9(TC，并在氬氣流下攪動(dòng)l小時(shí)。將95,2g的二羥甲基丙酸(DMPA， GEO Specialty Chemicals, CAS#4767-03-7) 、 200g的N-甲基吡咯烷酮
(NMP， BASF, CAS#872-50-4)和36g的三乙胺(TEA, JT Baker, CAS #121-44-8)加入到反應(yīng)混合物中。溫度降至7(TC，反應(yīng)混合物在此溫度 下、在氬氣中混合l小時(shí)。
采用ASTMD2572-97監(jiān)控異氰酸酯基的濃度。過(guò)程結(jié)束時(shí)，異氰酸 酯基的濃度為0.68 N，剛好等于產(chǎn)生的預(yù)聚物中端位異氰酸酯基的計(jì)算濃 度，由于三乙胺參與反應(yīng)，該預(yù)聚物的側(cè)位羧基受到抑制。
生成的材料為發(fā)白的粘性液體，其粘度約為70000 cPs。
從上述結(jié)果顯見(jiàn)，本主題化合物容易制備，產(chǎn)率好，條件簡(jiǎn)易。本主題單體提供給許多產(chǎn)品以期望的性質(zhì)，增強(qiáng)了傳統(tǒng)單體制得的產(chǎn)品的 性質(zhì)。通過(guò)替換在制備縮合聚合物中所采用的全部或部分的二醇或二元 酸，所得到的產(chǎn)品具有改進(jìn)的物理和化學(xué)性質(zhì)。通過(guò)用可加成聚合的單 體改性本主題單體，所形成的聚合物產(chǎn)品的性質(zhì)可得到類似的提高。
這里全部引入通篇說(shuō)明書所述的參考文獻(xiàn)、文章、專利申請(qǐng)和專利 作為參考，如同其全部?jī)?nèi)容在這里完整公開(kāi)一樣。
本發(fā)明已全部描述，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，在不偏離本發(fā) 明在此所闡述的精神或范疇的情況下，對(duì)其進(jìn)行諸多改變和修正是顯而 易見(jiàn)的。
權(quán)利要求
1.下述通式的組合物 MFmRSnR1OM1其中O和S具有氧和硫的標(biāo)準(zhǔn)意義；n至少為2，且不大于8；F具有通式-ORSnR1OAO-；m至少為1；M和M1是相同的或不同的，為氫或有機(jī)取代基；R和R1是相同的或不同的，為有機(jī)二價(jià)基，每個(gè)具有2到20個(gè)碳原子；及A為具有2個(gè)到40個(gè)碳原子的二羧酸的殘基。
2. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中M和M'為氫，A具有2個(gè)到 12個(gè)碳原子，以及R和R'為脂肪族。
3. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中M和M1為氫，A為脂肪酸二聚 物殘基，以及R和Ri為脂肪族。
4. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中M和M1為氫，n為2到4， R 和R"為乙烯，以及A為脂肪酸二聚物殘基。
5. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中 M定義為W'R2-:及 Iv^定義為w2R3-，其中112和W是相同的或不同的，為有機(jī)二價(jià)基，具有2到12個(gè)碳原子；W和W1是相同的或不同的，為氨基和具有約1到6個(gè)碳原子的取代 氨基、羥基、羧基、異硫氰酸酯、異氰酸酯、含氧羰基、非含氧羰基、硅 氧烷、硅烷、環(huán)碳酸鹽、活性烯烴或活性鹵基。
6. 如權(quán)利要求5所述的組合物，其中A具有2到12個(gè)碳原子，以 及R和R'為脂肪族。
7. 如權(quán)利要求5所述的組合物，其中A為脂肪酸二聚物殘基，以及R 和R1為脂肪族。
8. 如權(quán)利要求5所述的組合物，其中n為2到4， R和R'為乙烯，以及A為脂肪酸二聚物殘基。
9. 包括作為單體的如權(quán)利要求1至8中的任一項(xiàng)所述組合物的共聚物。
10. 如權(quán)利要求9所述的共聚物，其中所述聚合物為聚氨酯。
11. 如權(quán)利要求9所述的共聚物，其中所述聚合物為聚醚。
12. 如權(quán)利要求9所述的共聚物，其中所述聚合物為聚酯。
13. 如權(quán)利要求9所述的共聚物，其中所述聚合物為加成聚合物。
14. 如權(quán)利要求9所述的共聚物，其中所述A為具有2到8個(gè)碳原 子的二羧酸殘基，n為2到4。
15. 如權(quán)利要求13所述的共聚物，其中W和W1中至少一個(gè)為羥基。
16. 如權(quán)利要求13所述的共聚物，其中\(zhòng)\^和 1中至少一個(gè)為羧基。
17. 如權(quán)利要求13所述的共聚物，其中W和W1中至少一個(gè)為氨基。
18. —種化合物，具有至少一個(gè)下述通式所示的單元-ORSnR'OAO-其中O和S具有氧和硫的標(biāo)準(zhǔn)意義；n至少為2，且不大于8;R和R'是相同的或不同的，是有機(jī)二價(jià)基，每個(gè)具有2個(gè)到20個(gè)碳原 子；及A為具有1到40個(gè)碳原子的二元羧酸的殘基。
19. 如權(quán)利要求18所述的組合物，其中A具有2到12個(gè)碳原子， 以及R和R'為脂肪族。
20. 如權(quán)利要求18所述的組合物，其中A為脂肪酸二聚物殘基，以 及R和R"為脂肪族。
21. 如權(quán)利要求18所述的組合物，其中n為2到4， R和R'為乙烯， 以及A為脂肪酸二聚物殘基。
22. —種化合物，其特征在于具有由聚硫化物二醇和有機(jī)二元羧酸 或其酸酐形成的單元，其中所述化合物具有至少5個(gè)碳原子，其中所述 聚硫化物二醇的羥基基團(tuán)與所述聚硫化物相離至少2個(gè)碳原子，所述聚 硫化物二醇具有2個(gè)到8個(gè)硫原子。
23. 權(quán)利要求22的化合物，其中所述化合物具有末端羧基。
24. 權(quán)利要求22的化合物，其中所述化合物具有末端羥基。
25. 權(quán)利要求22的化合物，其中所述化合物具有末端羧基和末端羥基。
26. 如權(quán)利要求22至25中的任一項(xiàng)所述的化合物，其中所述二元羧 酸是具有至少2個(gè)碳原子的有機(jī)二羧酸或者酸酐，所述聚硫化物二醇是4個(gè)到40個(gè)碳原子的脂肪族。
27. 如權(quán)利要求26所述的化合物，其中所述聚硫化物具有2個(gè)到4個(gè)硫原子。
28. 如權(quán)利要求26所述的化合物，其中所述化合物是縮合共聚物。
全文摘要
基于含聚硫化物的二醇與二元酸的反應(yīng)產(chǎn)物，制備了化合物和這些化合物的聚合物，方便地將酸催化劑使用于該反應(yīng)中。通過(guò)對(duì)摩爾比的適當(dāng)選擇，所形成的化合物可以具有一個(gè)羥基和一個(gè)羧基、兩個(gè)羥基或兩個(gè)羧基作為端基。這些化合物能夠被改性，是通過(guò)加入增大基團(tuán)(augmenting group)以便改變端基或單體的性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)這些聚合物具有優(yōu)異的用途，可以用作膠粘劑、密封劑、涂料、油漆、彈性體、塑料制品(plastic formulations)、纖維、薄膜和模制物品。
文檔編號(hào)C10M101/00GK101270183SQ20081000992
公開(kāi)日2008年9月24日 申請(qǐng)日期2004年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月17日
發(fā)明者A·維納爾, A·耶姆, L·拉波波特 申請(qǐng)人:頗利默萊特公司