專利名稱：一種用于汽油脫硫脫臭的催化劑及其應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及汽油脫臭，具體地說是一種用于汽油脫硫脫臭的催化劑及 其應用。
背景技術(shù)：
汽油的脫臭是石油化工中必不可少的工藝過程之一，其目的是把油品 中具有惡臭味的有機硫化物脫除或轉(zhuǎn)化為無味的物質(zhì)。隨著石油的開采， 地球上石油儲量越來越少。近年來，原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化，以及原油加 工深度的提高，煉廠中的輕質(zhì)油品中的硫醇、硫醚含量偏高，而且分子結(jié) 構(gòu)更加復雜，使油品的脫臭更加困難。為此，國內(nèi)外各煉廠積極探索提高 脫臭效果的新技術(shù)。
硫醇對汽油質(zhì)量的影響最大,FCC汽油(催化裂化汽油)、熱裂化汽油、 焦化汽油以及直熘汽油中的硫醇造成汽油產(chǎn)品惡臭,因為硫醇是一種自由基 引發(fā)劑,使油品的質(zhì)量和安定性下降，硫醇本身還具有腐蝕性，使發(fā)動機部件 產(chǎn)生銹蝕。因此，為滿足生產(chǎn)需要及環(huán)保要求，對汽油進行脫臭勢在必行。
目前工業(yè)上普遍采用的脫臭技術(shù)是無堿脫臭技術(shù)。其特點是原料油品 與活化劑溶液經(jīng)混合器充分混合后，與空氣一起通過催化劑床層時反應以 脫除硫醇。國內(nèi)專利號為CN1248609A所述的固定床催化劑浸漬液的制備 方法，是將酞菁鈷類的化合物溶于0.5_2%的堿金屬氧化物的水溶液中。由 于溶液呈強堿性，酞菁鈷類的化合物會向非活性組分轉(zhuǎn)化，使得浸漬液中 活性的酞菁鈷類的化合物濃度降低。美國專利US4913802公開的浸漬液的 制備方法是在2%的氨水和1%的季銨堿混合液中加入酞菁鈷類的化合物， 盡管可減緩酞菁鈷類的化合物向非活性組分轉(zhuǎn)化，但用此浸漬液制備的床 層催化劑在脫臭的過程中容易流失， 一方面對環(huán)境不友好，易形成污染， 另一方面會導致床層使用壽命較短。國內(nèi)專利號CN101063042A所述的氧 化脫臭、脫硫方法是以雜多酸及雜多酸鹽作為均相催化劑，在帶有強化湍 流內(nèi)構(gòu)件的高效傳質(zhì)反應器中反應，得到低硫、無臭的優(yōu)質(zhì)油品，但這種 方法的缺點是均相催化劑難于回收使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種效率高、易于回收的用于汽油脫硫脫臭催 化劑及其應用。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為 一種用于汽油脫硫脫臭的催化劑，該催化劑表達式為
Q!BmHn[AxMyOz](^ + n)—
式中Q代表季銨鹽陽離子，其組成為R^2R3R4N+， Rp R2、 R3、 R4表示C廣C2。的飽和烷基且其中至少有一個碳鏈長度大于或等于4個碳原子;
B代表金屬陽離f; H代表氫原子；A代表B、 P、 As、 Si、 Al中的一種元 素；M代表金屬元素W、 Mo; O代表氧原子；1+ m+n《14， 1《1《10， 0《m《3， 0《n《3， x二l或2， 9《y《18， 34《z《62，且y和z為正整數(shù)。 所述的催化劑，表達式中的季銨鹽陽離子是(QH9)4N" 、 (C8H17)4N+、 (C8H17)3CH3N+ 、 (C8H17)2(CH3)2N+、 (，17) 、 ((^25)4^、 (C12H25)3CH3N+ 、 (C12H25)2(CH3)2N+ 、 ((^25)(卿3^ (CwH^N"、 (C16H33)3(CH3)N+、 (C,6H33)2(CH3)X 、 (CAXCH- 、 (ti-C5H5N+C16H33)、 [(C18H37)(75%)+(C16H33)(25%)]2N+(CH3)2、 (018&7)2^(013)2、 (CI8H37)N+(CH3)3
本發(fā)明用上述催化劑制備無臭汽油的方法，主要步驟為將10mg 4g Q,BmHn [AxMyOz] (1+m + n)—催化劑與含H202 6~50mmol質(zhì)量濃度為1% 50% 雙氧水混合均勻后，加入100ml汽油，于25 90。C、 0.1 1MPa條件下，攪 拌反應10 180min，停止反應，分離回收油層及催化劑。分離是指靜置、過 濾或離心分離。
與公知技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點
1、 本方法對汽油脫臭速度極快，效率極高。
2、 因為是計量反應，消耗的過氧化氫的量極少，所以投資也少。使用 過氧化氫為氧化劑，無環(huán)境污染。
3、 催化劑不僅制備容易，收率高，而且可回收利用，不僅降低了生產(chǎn) 成本，而且還防止了因催化劑殘留油中影響油品質(zhì)量。
4、 應用本方法在脫臭過程中油品無損失。


圖1是催化劑A的紅外光譜圖。
圖2是催化劑A的31P固體核磁譜圖。
圖3是催化劑B的紅外光譜圖。
圖4是催化劑O的31P固體核磁譜圖。
具體實施例方式
為了進一步說明本發(fā)明，列舉以下實施實例，但它并不限制各附加權(quán) 利要求所定義的發(fā)明范圍。 實施例1
本發(fā)明中催化劑的制備。
分別稱取10g偏鎢酸銨、1.0g磷酸鈉溶于80ml水中，25°(3水浴劇烈攪拌 30min;加入40ml 1M的HN03，攪拌30min;稱取2.6g十八烷基三甲基氯化 銨溶于10ml水中，于80。C水浴中滴入上述混合溶液中，同時劇烈攪拌，立 即生成白色沉淀，滴加時間為lh，繼續(xù)攪拌3h;最后經(jīng)過濾，去離子水洗 滌，真空干燥得白色固體催化劑。稱為催化劑A，分子式為[C18H37N(CH3)3]4H2Na[PW1()036]，其紅外及核磁表征分別見附圖1和2. 實施例2
使用辛基三甲基季銨鹽1.6g溶于5ml水中，其余操作步驟同實施例l，稱 為催化劑B，分子式為[C8HnN(CH3)3]4HNa2 [PW1Q036]，其紅外表征見附圖
使用十二烷基三甲基季銨鹽2.0g溶于5ml水中，其余操作步驟同實施
例l，稱為催化劑C，分子式為[d2H25N(CH3)3]4H3[PWi。036]。
實施例4
使用十六烷基三甲基季銨鹽2.4g溶于5ml水中，其余操作步驟同實施
例l，稱為催化劑D，分子式為[d6H33N(CH3)3]4Na3[PWK)036]。
實施例5
使用混合季銨鹽[(C^H37)(75。/。)+(d6H33)(25。/。)]2N+(CH3)2Cl 4.3g，其余 操作步驟同實施例l，稱為催化劑E，分子式為[(C^H37) 2N(CH3)2 ]3[(C16H33)2N(CH3)2]Na3 [PW10O36]。
實施例6
對撫順石化提供的含硫醇、硫醚具有刺鼻臭味的山東FCC汽油的脫臭 (1 )取IOO ml FCC汽油于一三角瓶中，加入0.4g催化劑A，再加入30wt0/0 雙氧水4ml，于60。C水浴，0.75MPa下劇烈攪拌3h; (2)將上述處理汽油離 心分離回收催化劑，所得汽油沒有臭味，且在GC-FPD中檢測不到硫醇、硫 醚，實現(xiàn)完全脫臭。
實施例7
選用催化劑B，并且其加入量為10mg，反應壓力為lMPa，其余操作 條件同實施例6。應用結(jié)果與實施例6相同，所得汽油沒有臭味，且在GC-FPD 中檢測不到硫醇、硫醚，實現(xiàn)完全脫臭。
實施例8
選用催化劑C，并且其加入量為lg，反應溫度為25。C，其余操作條件 同實施例6。應用結(jié)果與實施例6相同，所得汽油沒有臭味，且在GC-FPD 中檢測不到硫醇、硫醚，實現(xiàn)完全脫臭。
實施例9選用催化劑D，并且其加入量為lg，反應溫度為9(TC，反應時間為10min 其余操作條件同實施例6。應用結(jié)果與實施例6相同，所得汽油沒有臭味， 且在GC-FPD中檢測不到硫醇、硫醚，實現(xiàn)完全脫臭。
實施例10
選用催化劑E，反應壓力為0.1MPa，其余操作條件同實施例6。應用 結(jié)果與實施例6相同，所得汽油沒有臭味，且在GC-FPD中檢測不到硫醇、 硫醚，實現(xiàn)完全脫臭。
選用催化劑D和1%雙氧水170ml，其余操作條件同實施例6。應用結(jié) 果與實施例6相同，所得汽油沒有臭味，且在GC-FPD中檢測不到硫醇、硫 醚，實現(xiàn)完全脫臭。
實施例12
選用催化劑D和10M雙氧水16ml，其余操作條件同實施例6。應用結(jié) 果與實施例6相同，所得汽油沒有臭味，且在GC-FPD中檢測不到硫醇、硫 醚，實現(xiàn)完全脫臭。
實施例13
選用催化劑D和20%雙氧水8ml，其余操作條件同實施例6。應用結(jié)果 與實施例6相同，所得汽油沒有臭味，且在GC-FPD中檢測不到硫醇、硫醚，
實現(xiàn)完全脫臭。
實施例14
磷鎢投料摩爾比為1:1，使用1MK2C03溶液代替1M的HN03溶液， 其余操作條件同實施例l。稱為催化劑F，分子式為 [C18H37N(CH3)3]5K3Na[PW9034]。
實施例15
加入2M(HOCH2)3CNH2溶液，并使用2M K2C03溶液代替1M的HN03 溶液，其余操作條件同實施例l。稱為催化劑G，分子式為 [C18H37N(CH3)3]5K3Na[PW9034]。
實施例16
磷鉤摩爾比為1:4，其余操作條件同實施例l。稱為催化劑H，分子式
為[Q8H37N(CH3)3]7H3Na2[P2Wu056]。實施例17
磷鎢摩爾比為1:10，其余操作條件同實施例l。稱為催化劑I，分子式 為[C18H37N(CH3)3]7H2Na[P2W17061]。
實施例18
除了使用Na2Si03代替磷酸鈉外，其它制備條件同實施例l，催化劑稱
為J，分子式為[C,8H37N(CH3)3]4H3Na2[SiWK)036]。
實施例19
除了使用NaB02代替磷酸鈉外，其它制備條件同實施例l，催化劑稱
為K，分子式為[d8H37N(CH3)3]6H2Na[BWK)036]。
實施例20
除了使用NaAs03代替磷酸鈉外，其它制備條件同實施例l，催化劑稱
為L，分子式為[dsH37N(CH3)3MAsWK)036]。
實施例21
除了使用鉬酸鈉代替偏鎢酸銨外，其它制備條件同實施例1，催化劑稱
為M，分子式為[C,8H37N(CH3)3]4H2Na[PMOK)036]。
實施例22
除了使用85。/。H3P04溶液代替磷酸鈉外，其它制備條件同實施例l，催
化劑稱為N，分子式為[dsH37N(CH3)3]2H4Na[PWK)036]。
實施例23
除了使用冰醋酸代替1M的HNCb溶液外，其它制備條件同實施例1，
催化劑稱為O，分子式為[d8H37N(CH3)3]5HNa3[PW9034]，其核磁表征見附圖4。
實施例24
除了使用稀HC1代替1M的HN03溶液外，其它制備條件同實施例1， 催化劑稱為P，分子式為[C,8H37N(CH3)3]4HNa2 [PW 039]。
實施例25
選用催化劑F，除了使用FCC中40 9(TC的餾分和30%過氧化氫2 ml 外，其余操作條件同實施例6。應用結(jié)果與實施例6相同，所得汽油沒有臭味，且在GC-FPD中檢測不到硫醇、硫醚，實現(xiàn)完全脫臭。用微庫侖滴定儀 測定的反應前后FCC汽油中的硫含量分別是306 ng/pl和210 ng/|al。
實施例26
選用催化劑G，除使用FCC中低于6(TC的餾分和30%過氧化氫lml 外，其余操作條件同實施例6。應用結(jié)果與實施例6相同，所得汽油沒有臭 味，且在GC-FPD中檢測不到硫醇、硫醚，實現(xiàn)完全脫臭。用微庫侖滴定儀 測定的反應前后FCC汽油中的硫含量分別是194 ng/(al和110 ng/|il。
選用催化劑H，除使用50%過氧化氫1 ml外，其余操作條件同實施例 6。應用結(jié)果與實施例6相同，所得汽油沒有臭味，且在GC-FPD中檢測不 到硫醇、硫醚，實現(xiàn)完全脫臭。用微庫侖滴定儀測定的反應前后FCC汽油 中的硫含量分別是163 ng/pl和117 ng/pl。
實施例28
選用催化劑I，除使用30%過氧化氫2 ml外，其余操作條件同實施例6。 應用結(jié)果與實施例6相同，所得汽油沒有臭味，且在GC-FPD中檢測不到硫 醇、硫醚，實現(xiàn)完全脫臭。
實施例29
選用催化劑J，其余操作條件同實施例25。應用結(jié)果與實施例6相同， 所得汽油沒有臭味，且在GC-FPD中檢測不到硫醇、硫醚，實現(xiàn)完全脫臭。
實施例30
選用催化劑K,其余操作條件同實施例25。應用結(jié)果與實施例6相同， 所得汽油沒有臭味，且在GC-FTO中檢測不到硫醇、硫醚，實現(xiàn)完全脫臭。
實施例31
選用催化劑L，其余操作條件同實施例25。應用結(jié)果與實施例6相同， 所得汽油沒有臭味，且在GC-FPD中檢測不到硫醇、硫醚，實現(xiàn)完全脫臭。
實施例32
選用催化劑M，其余操作條件同實施例25。應用結(jié)果與實施例6相同， 所得汽油沒有臭味，且在GOFPD中檢測不到硫醇、硫醚，實現(xiàn)完全脫臭。
實施例33選用催化劑N，其余操作條件同實施例25。應用結(jié)果與實施例6相同， 所得汽油沒有臭味，且在GC-FPD中檢測不到硫醇、硫醚，實現(xiàn)完全脫臭。
實施例34
選用催化劑O，其余操作條件同實施例25。應用結(jié)果與實施例6相同， 所得汽油沒有臭味，且在GC-FPD中檢測不到硫醇、硫醚，實現(xiàn)完全脫臭。
實施例35
選用催化劑P，其余操作條件同實施例25。應用結(jié)果與實施例6相同， 所得汽油沒有臭味，且在GC-FPD中檢測不到硫醇、硫醚，實現(xiàn)完全脫臭。
從以上所有實施例可以看出，所有催化劑可以重復使用。 從以上所有實施例可以看出，該方法可以使汽油顯著脫臭。
權(quán)利要求
1. 一種用于汽油脫硫脫臭的催化劑，該催化劑的表達式為QlBmHn[AxMyOz](1+m+n)-式中Q代表季銨鹽陽離子，其組成為R1R2R3R4N+，R1、R2、R3、R4分別表示C1～C20的飽和烷基、且其中至少有一個碳鏈長度大于或等于4個碳原子；B代表金屬陽離子Na+或/和K+；H代表氫原子；A代表中心原子B、P、As、Si或Al；M代表配位原子W或Mo；O代表氧原子；1+m+n≤14，1≤l≤10，0≤m≤3，0≤n≤3，x＝1或2，9≤y≤18，34≤z≤62，且y和z為正整數(shù)。
2. 按照權(quán)利要求l所述用于汽油脫硫脫臭的催化劑，其特征在于所述季銨鹽陽離子Q為以下季銨鹽陽離子之一或一種以上，(C4H9)4N+ 、 (C8H17)4N+、 (CsH")3CH3N" 、 (C8H17)2(CH3)2N+、(CsHnXCHAN" 、 (C12H25)4N+、 (C12H25)3CH3N+ 、 ((3121125)2(卿2^ 、(。函5) (C16H33)4N+ 、 (C16H33)3(CH3)N+、 (C16H33)2(CH3)2N+ 、(C16H33)(CH3)3N+ 、 (tt-C5H5N+C16H33)、[(C18H37)(75%)+(C16H33)(25%)]2N+(CH3)2、 (C18H37)2N+(CH3)2、(C18H37)N+(CH3)3。
3. —種權(quán)利要求l所述催化劑的應用，其特征在于該催化劑用于汽油脫硫脫臭過程中，其操作步驟為，將10mg 4gQiBmHn[AxMyOz]"+m + n)-催化劑與含HA 6 50腿o1質(zhì)量濃度為1% 50%雙氧水混合均勻后，加入100ml汽油，于25 9(TC、0. 1 1MPa條件下，攪拌反應10 180min，停止反應，分離回收油層及催化劑，即可得無臭汽油。
4. 按照權(quán)利，3所述催化劑的應用，其特征在于所述分離是指靜置、過濾或離心分離。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種汽油氧化脫硫脫臭催化劑及其應用，其表達式為Q_lB_mH_n[A_xM_yO_z]^(l+m+n)-式中Q代表季銨鹽陽離子，其組成為R₁R₂R₃R₄N⁺，R₁、R₂、R₃、R₄表示C₁～C₂₀的飽和烷基且其中至少有一個碳鏈長度大于或等于4個碳原子；B代表金屬陽離子；H代表氫原子；A代表B、P、As、Si、Al中的一種元素；M代表金屬元素W、Mo；O代表氧原子；l+m+n≤14，1≤l≤10，0≤m≤3，0≤n≤3，x＝1或2，1≤y≤18，34≤z≤62。該催化劑用于制備低硫無臭汽油的主要步驟為將催化劑Q_lB_mH_n[A_xM_yO_z]^(l+m+n)、過氧化氫水溶液及汽油混合，在室溫～90℃反應10～180min，靜置或離心分離即可得無臭汽油，并能回收催化劑。
文檔編號C10G27/12GK101543789SQ200810010788
公開日2009年9月30日 申請日期2008年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日
發(fā)明者呂宏纓, 張博宇, 張永娜, 燦 李, 蔣宗軒 申請人:中國科學院大連化學物理研究所