專利名稱：一種氧化吸附脫除柴油中硫化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油加工技術(shù)領(lǐng)域。涉及固體催化劑鈦硅分子篩和固體吸附劑在 柴油脫硫中的應(yīng)用，提供了 一種氧化吸附脫除柴油中硫化物的方法。
技術(shù)背景由于硫化物的存在，液體燃料燃燒過程中生成SOx，影響生態(tài)環(huán)境。世界各 國為加強對環(huán)境污染的控制，不斷提出更加嚴格的液體燃料含硫標準。傳統(tǒng)的 加氫脫硫技術(shù)很難脫除柴油中的苯并噻吩、二苯并噻吩及其烷基取代物，且對 設(shè)備要求高，操作成本昂貴，很難滿足深度脫硫的要求。近年來，氧化脫硫法 以其溫和的反應(yīng)條件、較高的脫硫率、較低費用等優(yōu)點成為研究熱點。文獻[Applied Catalysis A， 2008, 334(1-2):366-373]報道了以Mo/r-Al203為催 化劑，&02為氧化劑處理柴油，使其硫含量由原來的320pg/g降為10|ig/g。文獻[Catalysis Today, 2007， 123(1-4):276-284]報道了以Na2W04、 乙酸為催 化劑，在H202氧化劑作用下對柴油中DBT和4,6-DMDBT進行脫除。文獻[催化學(xué)報，2005, 26(7):567-570]報道了在Ti-HMS/H202，溶劑甲醇條 件下，模擬燃料BT、 DBT脫除率100。/。， DMDBT脫除率達88%。US20020035306報道了乙酸為催化劑，雙氧水為氧化劑，在低于IOO'C條件 下常壓反應(yīng)25min， 二苯并噻吩硫化物及其同系物被選擇氧化，然后用溶劑進行 萃取脫除。以上的研究報道氧化同時或氧化后需要采用溶劑萃取脫除柴油中硫化物，柴 油的回收率不高。文獻[Energy&Fuels, 2007, 21:1622-1627]報道了采用雜多酸為催化劑，H202 為氧化劑，酸性Al203為吸附劑，對BT、 DBT脫除情況。但使用雜多酸作為催 化劑會腐蝕設(shè)備。文獻[Applied Catalysis A， 2005, 279(1-2):279-287]報道了 Mo03/Al203為催化 劑，t-BuOOH為氧化劑，硅膠為吸附劑，采用氧化吸附法脫除苯并噻吩類硫化物。該工藝采用先氧化再吸附兩步法進行。迄今為止，尚未有采用鈦硅分子篩為催化劑，雙氧水為氧化劑，用固體吸附 劑吸附氧化產(chǎn)物，氧化、吸附同時進行脫除柴油中硫化物方法的報道。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種釆用鈦硅分子篩為催化劑，催化氧化-吸附脫除苯 并噻吩及真實柴油中硫化物的方法。 本發(fā)明的技術(shù)方案是采用鈦硅分子篩催化劑，固體吸附劑進行柴油脫硫的方法，工藝步驟是采用鈦硅分子篩為催化劑，&02為氧化劑，反應(yīng)溫度30。C 8(TC，氧化劑&02與硫化物的摩爾比為2: 1 8: 1，苯并噻吩類硫化物被氧化成相應(yīng)的亞砜或砜，硫化物氧化產(chǎn)物被固體吸附劑吸附，實現(xiàn)深度脫硫，吸附操作與氧化處 理同時進行。催化劑是鈦硅分子篩，可選自Ti-HMS， Ti-MCM-41， Ti-MCM-48或 Ti-SBA國15。采用的吸附劑為A型硅膠(孔徑30A)，大孔硅膠(孔徑120A)，酸性氧化鋁， 堿性氧化鋁，薄水鋁石或活性炭，其中優(yōu)選A型硅膠。本發(fā)明的效果和益處是通過采用催化劑鈦硅分子篩、吸附劑及氧化劑雙氧 水，苯并噻P分類硫化物被有效的氧化、吸附從而脫除?？蓪⒉裼椭械牧蚧锖?量從691.1呢/g降到127.4嗎/g，脫硫率達81.58%。反應(yīng)條件溫和，操作步驟簡 單，柴油回收率高。
具體實施方式
以下結(jié)合技術(shù)方案詳細敘述本發(fā)明的具休實施方式。實施例1將苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模擬燃料，苯并噻吩分子含量1000 pg/g。 在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將0.01g Ti-HMS催化劑、O.lg大孔硅膠及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水GO wt.%) 22pL依次加入到反應(yīng)器巾。&02/硫化物摩爾比為4: 1。溫度60。C。電磁攪拌， 反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)果為苯并噻吩的脫除率為50.60% 。實施例2將苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模擬燃料，苯并噻吩分子含量1000 pg/g。 在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將0.01g Ti-HMS催化劑、0.1g酸性A1203及10mL l::述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30 wt.%) 22pL依次加入到反應(yīng)器中。11202/硫化物摩爾比為4: 1。溫度6(TC。電磁攪拌， 反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)果為苯并噻吩的脫除率為49.09%。實施例3將苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模擬燃料，苯并噻吩分子含量1000 (ig/g。 在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將O.Olg Ti-HMS催化劑、0.1g堿性A1203及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30 wt.%) 22pL依次加入到反應(yīng)器中。&02/硫化物摩爾比為4: 1。溫度6(TC。電磁攪拌， 反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)果為苯并噻吩的脫除率為21.19%。 . 實施例4將苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模擬燃料，苯并噻吩分子含量1000 pg/g。 在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將O.Olg Ti-HMS催化劑、O.lg薄水鋁石及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30 wt.%) 22pL依次加入到反應(yīng)器中。&02/硫化物摩爾比為4: 1。溫度6(TC。電磁攪拌， 反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)果為苯并噻吩的脫除率為52.21%。實施例5將苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模擬燃料，苯并噻吩分子含量1000 pg/g。 在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將O.Olg Ti-HMS催化劑、O.lg活性炭及l(fā)OmL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30 wt.%) 22i!L依次加入到反應(yīng)器中。&02/硫化物摩爾比為4: 1。溫度6(TC。電磁攪拌， 反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)果為苯并噻吩的脫除率為45.70%。實施例6將苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模擬燃料，苯并噻吩分子含量1000 pg/g。 在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將O.Olg Ti-HMS催化劑、O.lg A型硅膠及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30 wt.%)22pL依次加入到反應(yīng)器中。H2(V硫化物摩爾比為4: 1。溫度60。C。電磁攪拌， 反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)果為苯并噻吩的脫除率為78.36°%。實施例7將苯并噻吩溶解到正辛垸中配成模擬燃料，苯并噻吩分子含量1000 pg/g。 在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將O.Olg Ti-HMS催化劑、0.2g A型硅膠及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30 wt.%) 22pL依次加入到反應(yīng)器中。&02/硫化物摩爾比為4: 1。溫度6(TC。電磁攪拌， 反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)果為苯并噻吩的脫除率為87.90%。實施例8將苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模擬燃料，苯并噻吩分子含量1000 pg/g。 在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將O.Olg Ti誦HMS催化劑、0.5g A型硅膠及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30 wt.%) 22pL依次加入到反應(yīng)器中。&02/硫化物摩爾比為4: 1。溫度6(TC。電磁攪拌，反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)果為苯并噻吩的脫除率為93.59°%。將苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模擬燃料，苯并噻吩分子含量1000 pg/g。 在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將O.Olg Ti-HMS催化劑、l.Og A型硅膠及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水GO wt.%) 22pL依次加入到反應(yīng)器中。&02/硫化物摩爾比為4: 1。溫度6(TC。電磁攪拌， 反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)果為苯并噻吩的脫除率為100%。對比例1本對比例說明未加吸附劑和萃取溶劑時模擬燃料的氧化脫硫。將苯并噻吩 溶解到正辛烷中配成模擬燃料，苯并噻吩分子含量1000pg/g。在帶水浴夾套的 三口反應(yīng)器中進行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將O.Olg Ti-HMS催化劑、 10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30 wt.%) 22(_iL依次加入到反應(yīng)器中。H202/ 硫化物摩爾比為4: 1。溫度6(TC。電磁攪拌2小時。結(jié)果為苯并噻吩的脫除率 為16.51%。對比例2本對比例說明只加入催化劑Ti-HMS，無氧化劑、溶劑和吸附劑時模擬燃料 的脫硫。將苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模擬燃料，苯并噻吩分子含量 1000pg/g。分別將0.01g Ti-HMS催化劑及l(fā)()mL上述模擬燃料加入到帶水浴夾 套的三口反應(yīng)器中。溫度6(TC。電磁攪拌l小時。結(jié)果為苯并噻吩的吸附率為 0.78%。對比例3本對比例說明只加入吸附劑A型硅膠，無催化劑和氧化劑時模擬燃料的脫 硫。將苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模擬燃料，苯并噻吩分子含量1000pg/g。 分別將0.1gA型硅膠及10mL上述模擬燃料加入到帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中。 溫度6(TC。電磁攪拌l小時。結(jié)果為苯并噻吩的吸附率為1.02%。實施例10將苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模擬燃料，苯并噻吩分子含量1000 pg/g。 在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將0.01g Ti-HMS催化劑、O.lg A型硅膠及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30 wt.%) 22i!L依次加入到反應(yīng)器中。&02/硫化物摩爾比為4: 1。溫度3(TC。電磁攪拌 2小時。結(jié)果為苯并噻吩的脫除率為52.70%將苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模擬燃料，苯并噻吩分子含量1000 pg/g。 在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將0.01g Ti-HMS催化劑、O.lg A型硅膠及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30 wt.%) 22pL依次加入到反應(yīng)器中。11202/硫化物摩爾比為4: 1。溫度8(TC。電磁攪拌 2小時。結(jié)果為苯并噻吩的脫除率為86.10%。實施例12將苯并噻吩溶解到正辛垸中配成模擬燃料，苯并噻吩分子含量1000pg/g。 在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將0.01g Ti-HMS催化劑、0.5g A型硅膠及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30 wt.%) llliL依次加入到反應(yīng)器中。&02/硫化物摩爾比為2: 1。溫度60'C。電磁攪拌 2小時。結(jié)果為苯并噻吩的脫除率為81.77%。將苯并噻吩溶解到正辛垸中配成模擬燃料，苯并噻吩分子含量1000|ag/g。 在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將0.01g Ti-HMS催化劑、0.5g A型硅膠及10mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30 wt.%) 44pL依次加入到反應(yīng)器中。&02/硫化物摩爾比為8: 1。溫度6(TC。電磁攪拌 2小時。結(jié)果為苯并噻吩的脫除率為96.32%。實施例14將苯并噻吩溶解到正辛垸中配成模擬燃料，苯并噻吩分子含量1000 pg/g。 在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將0.01g Ti-MCM-41催化劑、O.lg A型硅膠及l(fā)()mL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30 wt.%) 22i!L依次加入到反應(yīng)器中。&02/硫化物摩爾比為4: 1。溫度60。C。電 磁攪拌2小時。結(jié)果為苯并噻吩的脫除率為65.23%。實施例15將苯并噻吩溶解到正辛烷中配成模擬燃料，苯并噻吩分子含量1000 )ig/g。 在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將O.Olg Ti-MCM-41催化劑、0.2g A型硅膠及l(fā)OmL上述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30 wt.%) 22pL依次加入到反應(yīng)器中。&02/硫化物摩爾比為4: 1。溫度60'C。電 磁攪拌2小時。結(jié)果為苯并噻吩的脫除率為81.38%。實施例16將苯并噻吩溶解到正辛垸中配成模擬燃料，苯并噻吩分子含量1000 pg/g。 在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將O.Olg Ti-MCM-41催化劑、0.5g A型硅膠及10mL l.:述模擬燃料、氧化劑雙氧水(30 wt.%) 22(iL依次加入到反應(yīng)器中。H2(V硫化物摩爾比為4: 1。溫度60。C。電 磁攪拌2小時。結(jié)果為苯并噻吩的脫除率為88.06% 。在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將0.02g Ti-HMS、 0.5gA型硅膠、10mL真實柴油、75^iLH202 (30wt.%)依次加入到反 應(yīng)器中，&02/硫化物摩爾比為5: 1。反應(yīng)溫度60°C。電磁攪拌2小時。結(jié)果為真實柴油脫硫率為74.72%。實施例18在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將0.02g Ti-HMS、 1.0gA型硅膠、10mL真實柴油、75(iLH202 (30wt.%)依次加入到反 應(yīng)器中，&02/硫化物摩爾比為5: 1。反應(yīng)溫度6(TC。電磁攪拌2小時。反應(yīng)結(jié) 果為真實柴油脫硫率為78.62%。在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將0.02g Ti-固S、 l.OgA型硅膠、10mL真實柴油、腳L H202 (30 wt.%)依次加入到 反應(yīng)器中，&02/硫化物摩爾比為6: 1。反應(yīng)溫度60。C。電磁攪拌2小時。反應(yīng) 結(jié)果為真實柴油脫硫率為80.82%。實施例20在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。分別將0.02g Ti-HMS、 L0gA型硅膠、10mL真實柴油、100pLH2O2 (30 wt.%)依次加入到 反應(yīng)器中，11202/硫化物摩爾比為6: 1。反應(yīng)溫度8(TC。電磁攪拌2小時。反應(yīng) 結(jié)果為真實柴油脫硫率為81.58%。
權(quán)利要求
1. 一種氧化吸附脫除柴油中硫化物的方法，其特征是1)柴油中的硫化物在固體催化劑催化下被雙氧水氧化成極性的氧化產(chǎn)物砜或亞砜，反應(yīng)溫度30℃～80℃，氧化劑H2O2與硫化物的摩爾比為2∶1～8∶1；2)硫化物的氧化產(chǎn)物被吸附劑吸附達到脫硫目的，兩步操作同時進行。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化吸附脫除柴油中硫化物的方法，其特征是 固體催化劑是鈦硅分子篩Ti-HMS或Ti-MCM-41。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化吸附脫除柴油中硫化物的方法，其特征是 吸附劑選自A型硅膠、大孔硅膠、酸性氧化鋁、堿性氧化鋁、薄水鋁石或活性 炭。
全文摘要
一種氧化吸附脫除柴油中硫化物的方法，屬于石油加工技術(shù)領(lǐng)域。該方法的特征是以雙氧水為氧化劑，在30～80℃、常壓條件下，利用催化劑鈦硅分子篩把苯并噻吩類硫化物氧化為相應(yīng)的亞砜或砜，再利用固體吸附劑把氧化產(chǎn)物吸附，達到脫硫目的，苯并噻吩的脫除率達100％。本發(fā)明的效果和益處是氧化和吸附同時進行，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備簡單，反應(yīng)催化劑活性高，催化劑和吸附劑易回收，柴油的回收率高。
文檔編號C10G27/00GK101255353SQ200810011168
公開日2008年9月3日 申請日期2008年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月21日
發(fā)明者鋼 李, 袁紅玉 申請人:大連理工大學(xué)