專利名稱：：一種抑焦劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及抑焦劑及抑焦劑制備方法和應(yīng)用的技術(shù)，特別提供一種抑制反應(yīng)設(shè)備和管道形成焦垢的抑焦劑及制備方法和應(yīng)用。二、
背景技術(shù)：
隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，石油作為一種不可再生的自然資源正在曰漸減少，價(jià)格不斷上漲。利用煤焦化副產(chǎn)品煤焦油和粗苯資源加氫制取燃料油和三苯等化工產(chǎn)品成本低廉，效益顯著，成為社會(huì)各界關(guān)注的焦點(diǎn)。但由于煤焦油和粗苯組成復(fù)雜、性質(zhì)很差，在高溫下極易在加氫裝置的加熱爐、反應(yīng)器等設(shè)備和管線等處發(fā)生結(jié)焦反應(yīng)，生成大分子焦場，造成裝置因堵塞和熱效率降低而非正常停工，使裝置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)周期不長，增加裝置的能耗和維修費(fèi)用，嚴(yán)重影響裝置的經(jīng)濟(jì)效益。煤焦化副產(chǎn)品煤焦油和粗苯等劣質(zhì)原料加氫裝置出現(xiàn)的這類結(jié)焦現(xiàn)象類似于煉油化工行業(yè)乙烯裂解、原油蒸餾及劣質(zhì)渣油原料等減粘裂化、催化裂化、加氫裂化、加氫精制、焦化等有機(jī)合成單元的結(jié)焦現(xiàn)象。目前在煉油化工行業(yè)解決結(jié)焦問題的主要方法有兩種，一種通過控制原料油指標(biāo)、增加輔助設(shè)備、改善工藝流程和操作條件等途徑來實(shí)現(xiàn)；另一種就是向原料油中加入微量的抑焦劑來抑制劣質(zhì)原料油在高溫下的結(jié)焦生港。相對于前一種方法，添加抑焦劑加注方便、操作靈活、資金投入較少，因而具有廣闊的發(fā)展前途和巨大的開發(fā)價(jià)值。US5015355利用添加鈦和錫的有機(jī)物、US5460712和5863416利用苯基磷酸酯聚合物來抑制熱裂化工藝中的結(jié)焦；US4835332和US4900426利用三苯基膦和氧化三苯基膦來抑制乙烯裂解工藝中的結(jié)焦；CN1217373利用胺類化合物、叔丁基苯酴和有機(jī)酸酯類化合物來抑制催化裂化工藝中的結(jié)焦。相對于石油劣質(zhì)渣油、蠟油等原料油，煤焦化副產(chǎn)品煤焦油和粗苯等劣質(zhì)原料的組成更為復(fù)雜、性質(zhì)更差，結(jié)焦機(jī)理也更為復(fù)雜，現(xiàn)有開發(fā)的石油類抑焦劑成分較單一、靈活性較差，無法適用于煤焦化副產(chǎn)品煤焦油和粗苯等劣質(zhì)原料加氫過程的結(jié)焦抑制。目前解決煤焦化副產(chǎn)品煤焦油和粗苯等劣質(zhì)原料加氫裝置出現(xiàn)結(jié)焦問題的主要方法尚未有任何文獻(xiàn)報(bào)道。三、
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種成本低、抑焦性能好、靈活性強(qiáng)的適用于石油化工過程和煤焦油、粗苯等劣質(zhì)原料加氫過程的抑焦劑及制備方法和應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種抑焦劑，為有機(jī)磷類化合物、酚類化合物、胺類化合物、高分子量聚合胺類、有機(jī)硫化物和有機(jī)溶劑組成的混合物，各成份重量百分含量如下有機(jī)磷類化合物5~10。/、酚類化合物10~30%、胺類化合物10%~30%、高分子量聚合胺類10-40%、有機(jī)硫化物5~10%、有機(jī)溶劑20~30%。其制備方法按上述比例稱取有機(jī)磷類化合物、酚類化合物、胺類化合物、高分子量聚合胺類和有機(jī)溶劑置于容器中，在50-8(TC條件下均勻攪拌3060min,然后加入有機(jī)硫化物，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，降至室溫后即為成品抑焦劑。所述的有機(jī)磷類化合物有積二膦酸酯、三苯基膦、磷酸三苯酯、磷酸三異辛酯、甲基磷酸二異辛酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯等，也可將其中兩種或兩種以上混合使用。所述的酚類化合物有對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、萘酚、對節(jié)基二酚、對甲氧基苯酚、2,5-二特丁基苯酚、s-連雙酚、2，6-二叔丁基對甲酚、2,6-二叔丁基間甲酴、4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚等，也可將其中兩種或兩種以上混合使用。所述的胺類化合物有二苯胺、甲基二苯胺、乙基二苯胺、二萘胺、4，4-二仲丁基對苯二胺、N-異丙基-r-苯基-對苯二胺、N-(l,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺、N-苯基-N'-環(huán)己基對苯二胺等，也可將其中兩種或兩種以上混合使用。所述的高分子量胺類化合物有單烯基丁二酰亞胺、雙烯基丁二酰亞胺、多烯基丁二酰亞胺、聚異丁烯丁二酰亞胺、高氮聚異丁烯丁二酰亞胺、低氮聚異丁烯丁二酰亞胺等，也可將其中兩種或兩種以上混合使用。所述的硫化物為噻吩、硫醇、二硫化碳、苯并虔吩、二甲基硫、二乙基硫、二甲基二硫化物等7也可將其中兩種或兩種以上混合使用。所述的有機(jī)溶劑可以是煤焦油加氫生成油〈20(TC餾分、粗苯加氫生成油、石油重芳烴、石腦油等，也可將其中兩種或兩種以上混合使用。有機(jī)磷類化合物對煤焦化副產(chǎn)品煤焦油和粗苯等劣質(zhì)原料加氫裝置設(shè)備及管線的金屬表面具有改性功能，能在金屬表面形成一層保護(hù)膜，一方面使有機(jī)高分子聚合物和小焦粉不易在其表面聚結(jié)、沉積；另一方面，阻止金屬表面對聚合反應(yīng)的催化作用，防止設(shè)備腐蝕。所述酚類化合物具有較好的抗游離氧、抑制結(jié)焦的作用。胺類化合物具有阻斷自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的能力，能與活性自由基形成惰性分子，終止自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，阻止和減少大分子有機(jī)聚合物的生成。高分子量胺類化合物具有增溶、分散性，對原料中形成的大分子聚合物能起到增溶作用，防止其從物流中析出，對原料中的小焦裙顆粒具有分散作用，防止其聚結(jié)、沉積在設(shè)備表面。所述有機(jī)硫化合物可以抑制爐管材料中鎳對結(jié)焦的促進(jìn)作用，從而抑制結(jié)焦。有機(jī)溶劑可促進(jìn)以上各組分的良好互溶，且為富氫烴類化合物，可使鏈反應(yīng)終止，使大分子自由基飽和，從而抑制結(jié)焦。由于石油原油、常壓渣油、減壓渣油、焦化柴油、焦化汽油、催化油漿、煤液化油等烴油的性質(zhì)好于煤焦油和粗苯，本發(fā)明所制備的抑焦劑同樣可適用于原油蒸餾、減粘裂化、催化裂化、加氫裂化、乙烯裂解、加氫精制、焦化等石油化工過程，特別適用于煤焦化副產(chǎn)品煤焦油和粗苯等劣質(zhì)原料的加氫改質(zhì)，其中抑焦劑的用量為原料油量的100-500卯m，使用溫度》60(TC,所述原料油為石油原油、常壓渣油、減壓渣油、焦化柴油、焦化汽油、催化油漿、煤液化油等烴油。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、抑焦劑不含金屬組分，對加氫精制催化劑無不良影響，不影響產(chǎn)品質(zhì)量。2、可根據(jù)不同的原料性質(zhì)和工藝條件合理調(diào)整抑焦劑配方，以取得最佳的效果，因而具有較大的靈活性和較廣的適用性。3、抑焦劑的加入量少，僅為原料油量的100500ppm，使用溫度較廣，在》60(TC時(shí)均具有良好的分散性、抗氧性、阻聚性、油溶性、穩(wěn)定性和高效抑焦性。4、制備方法簡單，成本較低，抑焦性能好，裝置搡作費(fèi)用低。具體實(shí)施例方式以下的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明實(shí)施例1:將積二膦酸酯、4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚、液態(tài)烷基化二苯胺、聚異丁烯丁二酰亞胺和重芳烴按照10%、10%、10%、40%和20%的含量分別加入一容器中，在5(TC下恒溫?fù)璋?0min后加入10%的苯并噻吩,繼續(xù)攪拌20min,混合均勻后冷卻至室溫即得到抑焦劑產(chǎn)品A-l。抑焦劑A-l在100ml煤焦油加氫試驗(yàn)裝置進(jìn)行煤焦油加氫改質(zhì)試驗(yàn)。試驗(yàn)原料為某焦化廠所產(chǎn)中低溫煤焦油。試驗(yàn)比較在同樣條件下，原料添加抑焦劑A-l和原料不添加任何抑焦劑的試驗(yàn)裝置床層出現(xiàn)壓降時(shí)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間和加氫生成油的聚合物含量。試驗(yàn)原料的性質(zhì)和試驗(yàn)結(jié)果分別見表1和表2。從表1中可知，中低溫煤焦油原料的性質(zhì)較差，密度較高，殘?zhí)繛?.01m%,膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量達(dá)23.67f^。經(jīng)反應(yīng)后，不加抑焦劑的加氫生成油中聚合物的含量大幅增加，達(dá)2467ppm，說明結(jié)焦物大量產(chǎn)生，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)了72小時(shí)反應(yīng)器床層出現(xiàn)了壓降。而加了抑焦劑A-1的加氫生成油聚合物含量僅有微量增加，為417卯m，說明僅有少量結(jié)焦物產(chǎn)生，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)了563小時(shí)后反應(yīng)器床層才出現(xiàn)壓降，為前者的近8倍，這表明本發(fā)明的抑焦劑具有良好的抑焦防垢效果。表l中低溫煤焦油原料的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>生成油聚合物含量，ppm2467417實(shí)施例2將積二膦酸酯、對苯二酚、二仲丁基對苯二胺、多烯基丁二酰亞胺和煤焦油加氫生成油〈20(TC餾分按照8%、30%、15/、10%和30%的含量分別加入一容器中，在6(TC下恒溫?cái)嚢?0min后加入7%的苯并瘞吩，繼續(xù)攪拌15min，混合均勻后冷卻至室溫即得到抑焦劑產(chǎn)品A-2。抑焦劑A-2在100ml煤焦油加氫試驗(yàn)裝置進(jìn)行的煤焦油加氫改質(zhì)試驗(yàn)。試驗(yàn)原料為某焦化廠所產(chǎn)高溫煤焦油，試驗(yàn)比較在同樣條件下原料添加抑焦劑A-2和原料不添加任何抑焦劑的試驗(yàn)裝置床層出現(xiàn)壓降時(shí)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間和加氫生成油的聚合物含量。試驗(yàn)原料的性質(zhì)和試驗(yàn)結(jié)果分別見表3和表4。從表3中可知，高溫煤焦油原料的性質(zhì)很差，密度高達(dá)1138.7kg/m3,殘?zhí)繛?.58m。/。，膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量達(dá)38.19m%。經(jīng)反應(yīng)后，不加抑焦劑的加氫生成油中聚合物的含量大幅增加，達(dá)3189卯m,說明結(jié)焦物大量產(chǎn)生，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)了59時(shí)在反應(yīng)器床層即出現(xiàn)了壓降。而加了抑焦劑A-2的加氫生成油聚合物含量僅有微量增加，為666ppm,說明僅有少量結(jié)焦物產(chǎn)生，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)了616小時(shí)后在反應(yīng)器床層才出現(xiàn)壓降，為前者的10倍，這表明本發(fā)明的抑焦劑具有良好的抑焦防垢效果。表3高溫煤焦油原料的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例3將磷酸三異辛酯、對甲氧基苯酚、二萘胺、高氮聚異丁烯丁二酰亞胺和粗苯加氫生成油按照5%、10%、30%、30/和20%的含量分別加入一容器中，在80。C下恒溫?cái)嚢?0min后加入5y。的苯并嚷吩，繼續(xù)攪拌25min,混合均勻后冷卻至室溫即得到抑焦劑產(chǎn)品A-3。抑焦劑A-3在100ml粗苯加氬試驗(yàn)裝置進(jìn)行的粗苯加氫改質(zhì)試驗(yàn)。試驗(yàn)原料為某焦化廠所產(chǎn)粗苯原料，試驗(yàn)比較在同樣條件下原料添加抑焦劑A-3和原料不添加任何抑焦劑的試驗(yàn)裝置床層出現(xiàn)壓降時(shí)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間和減出生成油的聚合物含量。試驗(yàn)原料的性質(zhì)和試驗(yàn)結(jié)果分別見表5和表6。從表中可知，粗苯原料的性質(zhì)較差，密度為879.9kg/m3,殘?zhí)繛?.07m%,實(shí)際膠質(zhì)含量達(dá)269mg/100ml。經(jīng)反應(yīng)后，不加抑焦劑的加氫生成油中實(shí)際膠質(zhì)和聚合物的含量大幅增加，分別為512mg/100ml和368ppm，說明有大量結(jié)焦物產(chǎn)生，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)了107小時(shí)在反應(yīng)器床層即出現(xiàn)了壓降?？兰恿艘纸箘〢-3的加氫生成油實(shí)際膠質(zhì)和聚合物含量僅有微量增加，分別為338mg/100ml和101卯m，說明僅有少量結(jié)焦物產(chǎn)生，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)了1237小時(shí)后在反應(yīng)器床層才出現(xiàn)壓降，為前者的12倍，這表明本發(fā)明的抑焦劑具有良好的抑焦防紫效果。表5粗苯原料的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>將三乙基磷酸酯、2，6-二叔丁基間甲酚、N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺、聚異丁烯丁二酰亞胺和煤焦油加氫生成油〈20(TC餾分按照5%、15%、20%、30%和25%的含量分別加入一容器中，在6(TC下恒溫?cái)嚢?0min后加入5%的二甲基硫，繼續(xù)攪拌20min,混合均勻后冷卻至室溫即得到抑焦劑產(chǎn)品A-4。在100ml石油渣油加氬試驗(yàn)裝置進(jìn)行渣油加氫精制試驗(yàn)。試驗(yàn)原料為伊朗減渣、沙特減渣的混合油，試驗(yàn)比較在同樣條件下原料添加抑焦劑A-4和原料不添加任何抑焦劑的試驗(yàn)裝置床層出現(xiàn)壓降時(shí)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間和加氫生成油的聚合物含量。試驗(yàn)原料的性質(zhì)和試驗(yàn)結(jié)果分別見表7和表8。從表7中可知，伊朗減渣、沙特減渣的混合渣油原料的性質(zhì)較差，密度較高，殘?zhí)扛哌_(dá)12.64mt經(jīng)反應(yīng)后，不加抑焦劑的加氫生成油中聚合物的含量增幅較大，達(dá)414ppm，說明大量結(jié)焦物產(chǎn)生，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)了146小時(shí)在反應(yīng)器床層即出現(xiàn)了壓降。而加了抑焦劑A-4的加氫生成油聚合物含量僅有微量增加，為231ppm，說明僅有少量結(jié)焦物產(chǎn)生，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)了747小時(shí)后在反應(yīng)器床層才出現(xiàn)壓降，為前者的近7倍，這表明本發(fā)明的抑焦劑對于渣油等性質(zhì)惡劣的石油原料同樣具有良好的抑焦防紫效果。表7原料的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種抑焦劑，其特征在于為有機(jī)磷類化合物、酚類化合物、胺類化合物、高分子量聚合胺類、有機(jī)硫化物和有機(jī)溶劑組成的混合物，各成份重量百分含量如下有機(jī)磷類化合物5～10％、酚類化合物10～30％、胺類化合物10％～30％、高分子量聚合胺類10～40％、有機(jī)硫化物5～10％、有機(jī)溶劑20～30％。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的抑焦劑，其特征在于所述的有機(jī)磷類化合物為積二膦酸酯、三苯基膦、磷酸三苯酯、磷酸三異辛酯、甲基磷酸二異辛酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯中的一種或多種。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的抑焦劑，其特征在于所述的酚類化合物為對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、萘酚、對節(jié)基二酚、對甲氧基苯酚、2,5-二特丁基苯酚、s-連雙酚、2,6-二叔丁基對甲酚、2,6-二叔丁基間甲酚、4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚中的一種或多種。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的抑焦劑，其特征在于所述的胺類化合物為二苯胺、甲基二苯胺、乙基二苯胺、二萘胺、4，4-二仲丁基對苯二胺、N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺、N-苯基-N'-環(huán)己基對苯二胺中的一種或多種。5、根據(jù)權(quán)利要求l所述的抑焦劑，其特征在于所述的高分子量胺類化合物為單烯基丁二酰亞胺、雙烯基丁二酰亞胺、多烯基丁二酰亞胺、聚異丁烯丁二酰亞胺、高氮聚異丁烯丁二酰亞胺、低氮聚異丁烯丁二酰亞胺中的一種或多種。6、根據(jù)權(quán)利要求l所述的抑焦劑，其特征在于所述的硫化物為噻吩、硫醇、二硫化碳、苯并噻吩、二甲基硫、二乙基硫、二甲基二硫化物中的一種或多種。7、根據(jù)權(quán)利要求l所述的抑焦劑，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為煤焦油加氫生成油<200匸餾分、粗苯加氫生成油、石油重芳烴、石腦油中的一種或多種。8、一種權(quán)利要求l所述抑焦劑的制備方法，其特征在于按上述比例稱取有機(jī)磷類化合物、酚類化合物、胺類化合物、高分子量聚合胺類和有機(jī)溶劑置于容器中，在50~8(TC條件下均勻攪拌30~60min，然后加入有機(jī)硫化物，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，降至室溫后即為成品抑焦劑?、一種根據(jù)權(quán)利要求l所述抑焦劑的應(yīng)用，其特征在于用于石油化工的原油蒸餾、減粘裂化、催化裂化、加氫裂化、乙烯裂解、加氫精制、焦化過程及煤焦化副產(chǎn)品煤焦油和粗苯的加氫改質(zhì)，抑焦劑的用量為原料油量的100-500ppm,使用溫度》60(TC。全文摘要本發(fā)明公開了一種抑焦劑及制備方法和應(yīng)用，抑焦劑為有機(jī)磷類化合物、酚類化合物、胺類化合物、高分子量聚合胺類、有機(jī)硫化物和有機(jī)溶劑組成的混合物，其重量百分含量分別為5～10％、10～30％、10％～30％、10～40％、5～10％、20～30％。本發(fā)明抑焦劑制備方法簡單，成本較低，抑焦性能好，有較大的靈活性、應(yīng)用領(lǐng)域廣。文檔編號C10G9/00GK101250437SQ20081003095公開日2008年8月27日申請日期2008年3月28日優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日發(fā)明者佘喜春,朱方明,李慶華,郭朝輝申請人:湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司