專利名稱：：以縮合多核芳香樹脂碳基固體酸為催化劑合成生物柴油的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及有機化學合成
技術領域：
，具體地說是一種以縮合多核芳香樹脂碳基固體酸為催化劑合成生物柴油的方法。技術背景隨著石油等礦物資源的日益減少以及其對地球環(huán)境影響，開發(fā)新型綠色可再生燃油資源成為目前廣泛關注的問題。生物柴油是一種長鏈脂肪酸的單烷基酯，不含硫和芳烴，十六烷值高，并且潤滑性能好，是一種優(yōu)質(zhì)清潔燃料。同時，生物柴油具有傳統(tǒng)石化燃料不可比擬的優(yōu)點，原料是可再生的生物質(zhì)的油脂，產(chǎn)品本身環(huán)境友好，可生物降解，閃點高，無毒，揮發(fā)性有機物(voc)含量低，熱值高、燃燒完全，不用更換和經(jīng)常清洗發(fā)動機，也是制造可生物降解的具有高附加值的精細化工產(chǎn)品原料。生物柴油最為重要的環(huán)保效應是以一種間接方式，通過C02重新轉(zhuǎn)變?yōu)樘細浠衔铮笴02凈排放量大大降低。科學家們經(jīng)研究認為，使用生物質(zhì)原料能源是一種比增加森林資源(作為C02吸收)更有作為和更有效的策略。生物柴油的生產(chǎn)方法主要是通過植物油或者動物脂肪與低碳醇的酯交換反應來制備。通常使用的催化劑主要有酸催化、堿催化、酶催化和超臨界法。堿催化[盛梅等，高校化學工程學報，2004，18(2):231-236]多采用均相催化劑如NaOH、KOH、甲醇鈉等，存在著對原料要求嚴格，需要無水無酸的苛刻條件，同時存在皂化現(xiàn)象，產(chǎn)品后處理復雜等缺點。酶催化[聶開立等，生物加工過程，2005，3(1):58-62]存在催化劑價格昂貴，容易失活，反應時間長等缺點。用超臨界非催化法存在反應溫度與壓力超過甲醇的臨界溫度與臨界壓力，生產(chǎn)工藝對設備要求高。酸催化法[Ono，Y.J.Catal，2003，216(1—2):406]具有反應活性高，對原料要求小，可以是高酸值或者含水的原料油，而且沒有皂化等副反應的發(fā)生。但傳統(tǒng)多使用硫酸等液體酸為催化劑，存在設備腐蝕嚴重，催化劑分離困難，且無法重復使用等缺點。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足而提供的一種以縮合多核芳香樹脂碳基固體酸為催化劑合成生物柴油的方法，其催化劑的制備簡便易行，合成生物柴油產(chǎn)率高，催化劑用量小且可重復使用。實現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術方案是一種以縮合多核芳香樹脂碳基固體酸為催化劑合成生物柴油的方法，其采用酯交換法合成生物柴油，在酯交換過程中以縮合多核芳香樹脂碳基固體酸作催化劑，反應結(jié)束后，將催化劑從反應混合物中過濾出來，濾液經(jīng)分液、水洗、堿洗、蒸餾，獲得生物柴油；具體步驟如下在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管的三頸容器中加入油脂、低碳醇、前述固體酸催化劑進行加熱回流攪拌110h;加熱溫度控制在5011(TC;將反應后的物料過濾，濾出催化劑及濾液，濾液進行分液，分出下層甘油，上層混合物中加入質(zhì)量分數(shù)為510%的NaHC03溶液，其加入量為上層混合物質(zhì)量的26倍，洗滌至中性，再用分液漏斗分出上層有機相，將有機相以無水MgS04干燥，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾，得到近淺黃色透明產(chǎn)品即為生物柴油。所述加入油脂、低碳醇、固體酸催化劑的質(zhì)量比為i:o.io.5:o.04所述油脂為植物油脂、動物脂肪或生產(chǎn)過程中的廢油、地溝油。所述低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。本發(fā)明所述縮合多核芳香樹脂碳基固體酸催化劑的制備按專利申請?zhí)?00710044613.5所述技術方案制備。本發(fā)明反應結(jié)束后，濾出的催化劑可重復使用，活性基本保持不變，反應產(chǎn)率仍可達93%以上。本發(fā)明生物柴油合成的反應通式如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>與
背景技術：
相比，本發(fā)明的優(yōu)點是(l)產(chǎn)率高，為93.099.6%;(2)催化劑便宜，催化劑用量??；(3)反應條件溫和，反應時間短；(4)催化劑可重復使用；(5)沒有環(huán)境污染；(6)沒有皂化等副反應；(7)原料不需經(jīng)過處理。具體實施方式以下將通過具體的實施例對本發(fā)明做進一步的闡述實施例1第1步縮合多核芳香樹脂碳基固體酸的制備(1)、B階縮合多核芳香樹脂在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管、分水器的100mL三頸瓶中，加入O.lmol萘、0.3mol的甲醛、0.5g硫酸，進行加熱攪拌，在150。C下進行縮合反應12h，得到黑色的粘稠物。(2)、C階縮合多核芳香樹脂黑色的粘稠物中再加入O.3g的硫酸、0.3mo1的甲醛加熱到220°C，進行固化反應5h。(3)、水洗抽濾及烘干將上述固體冷卻至室溫后，加入80。C以上的熱水，進行洗滌和過濾，直至濾液澄清，并沒有無機強酸被檢驗出為止，再將產(chǎn)物置于12(TC的烘箱中進行烘干1天。(4)、磺化反應及水洗抽濾在備有電磁攪拌，溫度計，回流冷凝管，分水器的lOOmL三頸瓶中加入10g上述(3)所得到的固體產(chǎn)物、25g的硫酸進行加熱攪拌，在120"C下進行反應10h后；將反應液冷卻到室溫后，傾入冷水中，進行抽濾，用80'C以上的熱水進行洗滌，直至濾液澄清，并沒有硫酸被檢驗出為止，再將產(chǎn)物置于12(TC的烘箱中進行烘干1天；得到縮合多核芳香樹脂碳基固體酸。第2步酯交換反應在備有電磁攪拌，溫度計，回流冷凝管的100mL三頸瓶中加入5g菜籽油、1.2g甲醇、0.lg上述固體酸催化劑進行加熱回流攪拌8h左右。第3步催化劑的分離及產(chǎn)物的純化將三頸瓶中反應后的物料過濾，濾出的催化劑可直接用于下次反應，濾液進行分液分出下層甘油，上層混合物中加入質(zhì)量分數(shù)為6%的NaHC03溶液80ml洗滌至中性，以除去未反應的游離脂肪酸,再用分液漏斗分出上層有相，將有機相以無水MgS04干燥，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾，可得到近淺黃色透明的產(chǎn)品即為生物柴油。收率為95.2%。實施例2-6除以下不同外，其余與實施例l相同，分別采用表1所示的生物油脂。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例7-11除以下不同外，其余與實施例l相同，分別采用表2所示的低碳醇。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例12-16除以下不同外，其余與實施例l相同，催化劑重復循環(huán)使用對反應的影響結(jié)果見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1、一種以縮合多核芳香樹脂碳基固體酸為催化劑合成生物柴油的方法，其特征在于采用酯交換法合成生物柴油，在酯交換過程中以縮合多核芳香樹脂碳基固體酸作催化劑，反應結(jié)束后，將催化劑從反應混合物中過濾出來，濾液經(jīng)分液、水洗、堿洗、蒸餾，獲得生物柴油；具體步驟如下在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管的三頸容器中加入油脂、低碳醇、前述固體酸催化劑進行加熱回流攪拌1～10h；加熱溫度控制在50～110℃；將反應后的物料過濾，濾出催化劑及濾液，濾液進行分液，分出下層甘油，上層混合物中加入質(zhì)量分數(shù)為5～10％的NaHCO3溶液，其加入量為上層混合物質(zhì)量的2～6倍，洗滌至中性，再用分液漏斗分出上層有機相，將有機相以無水MgSO4干燥，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾，得到近淺黃色透明產(chǎn)品即為生物柴油；所述加入油脂、低碳醇、固體酸催化劑的質(zhì)量比為1∶0.1～0.5∶0.04～0.1；所述油脂為植物油脂、動物脂肪或生產(chǎn)過程中的廢油、地溝油；所述低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。全文摘要本發(fā)明公開了一種以縮合多核芳香樹脂碳基固體酸為催化劑合成生物柴油的方法，其生物柴油采用酯交換法合成，具體步驟是在三頸容器中加入油脂、低碳醇、縮合多核芳香樹脂碳基固體酸催化劑進行加熱回流攪拌后，將反應后的物料過濾，濾出催化劑，濾液進行分液，分出下層甘油，上層混合物加入NaHCO₃溶液，洗滌至中性，以無水MgSO₄干燥，減壓蒸餾，得到生物柴油。本發(fā)明的優(yōu)點是產(chǎn)率高；催化劑便宜，催化劑用量??；反應條件溫和，反應時間短；催化劑可重復使用；沒有環(huán)境污染；沒有皂化等副反應；原料不需經(jīng)過處理。文檔編號C10G3/00GK101250422SQ200810035289公開日2008年8月27日申請日期2008年3月28日優(yōu)先權日2008年3月28日發(fā)明者何鳴元,敬張,權南南,楊建國,梁學正,箭王,珊高,鮑少華申請人:華東師范大學