專利名稱：一種烴油液固兩相加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴油加氫技術(shù)，特別涉及烴油液固兩相加氫技術(shù)。
背景技術(shù)：
在烴油加工技術(shù)中，加氫技術(shù)是改善烴油質(zhì)量常用的技術(shù)之一，隨著全球原 油市場供應(yīng)趨于較高硫含量的原油，煉廠需加工含硫較高的劣質(zhì)烴油，將硫、 氮、氧和金屬等雜質(zhì)在煉制過程中脫除，通過改變烴油的分子結(jié)構(gòu)改變其品質(zhì)， 從而使各種產(chǎn)品滿足規(guī)范要求。烴油加氫過程實際上參與反應(yīng)的氫氣只有用于 化學(xué)氫耗的氫氣，而傳統(tǒng)滴流床反應(yīng)器加氫技術(shù)，需要有大量過剩的氫氣存在， 使得反應(yīng)器的體積比較大，并且維持過剩氫氣需要用循環(huán)氫壓縮機。
在傳統(tǒng)的加氫工藝中氫需要從氣相傳遞到液相，然后共同吸附在催化劑的表 面，在催化劑活性中心的作用下進行反應(yīng)。由于加氫反應(yīng)是一個強放熱反應(yīng)， 為了維持反應(yīng)溫度，利用大量的氫氣和原料油通過催化劑床層帶走反應(yīng)產(chǎn)生的 熱量，而在加氫反應(yīng)過程中實際需要的氫比較少，即化學(xué)氫耗，沒有參加反應(yīng)
的氫氣，循環(huán)到加氫反應(yīng)器繼續(xù)參與反應(yīng)；傳統(tǒng)烴油加氫技術(shù)采用大量過剩氫 氣的另一個主要原因是維持烴油加氫反應(yīng)的氫分壓，維持較高的氫分壓在熱力 學(xué)上有利于加氫精制和加氫裂化反應(yīng)，抑制生成焦炭的縮合反應(yīng)。
沒有參加反應(yīng)的氫氣通過分離器與液相分離并除去雜質(zhì)后，通過循環(huán)氫壓 縮機將其壓力升高到反應(yīng)所需的壓力送到反應(yīng)器繼續(xù)參加加氫反應(yīng)。循環(huán)氫壓 縮機的作用就是將沒有參與加氫反應(yīng)的氫氣提高壓力使其循環(huán)使用，因此循環(huán) 氫氣壓縮機在現(xiàn)有加氫技術(shù)中成為必不可少的設(shè)備，業(yè)內(nèi)稱其為加氫裝置的心 臟。
傳統(tǒng)的固定床加氫反應(yīng)器內(nèi)是氣、液、固三相并存，氣相為氫氣和烴類原 料的蒸氣，液相為未汽化的烴類原料，固相為催化劑。氣液兩相是以滴流的形 式通過催化劑床層，因此也稱滴流床反應(yīng)器。
在滴流床反應(yīng)器中，為了加大傳質(zhì)力度，氫氣與原料油的體積比一般為50 2000: 1，因此加氫反應(yīng)器設(shè)計的比較大，而實際參加反應(yīng)的原料油與液時空速 有關(guān)，空速反映了裝置的處理能力，工業(yè)上希望采用較大的空速操作，但空速 受到反應(yīng)速度的制約?？账俑鶕?jù)催化劑活性、原料性質(zhì)、反應(yīng)深度的不同一般 在0.5 10h—'之間波動。目前工業(yè)應(yīng)用的加氫精制過程在一定反應(yīng)溫度條件下降低空速會提高烯烴飽和率、加氫脫硫率和加氫脫氮率。在加氫裂化條件下， 提高空速對總的轉(zhuǎn)化率影響不大，但反應(yīng)產(chǎn)物中的輕組分含量下降較多。
采用過剩氫氣的目的是加強傳質(zhì)和帶走因加氫反應(yīng)而產(chǎn)生的大量熱量，循環(huán) 氫壓縮機作為加氫過程的心臟，投資和操作費用均較高，為了取消循環(huán)氫壓縮
機，人們開始考慮利用供氫劑為烴油加氫過程提供氫源，USP4698147即公開了 利用供氫劑減小停留時間，反應(yīng)后供氫劑利用氫氣進行再生，再生后循環(huán)使用。 為了加強裂化反應(yīng)，USP4857168公開了利用供氫劑和氫氣為重油加氫提供氫源 的重油加氫裂化方法，供氫劑主要起抑制生成焦炭的縮合反應(yīng)的作用。
上述改進仍然需要循環(huán)氫和循環(huán)氫壓縮機，US6428686提出了一種兩相加氫 方法，將氫氣在反應(yīng)器前溶于原料油中，取消了循環(huán)氫和循環(huán)氫壓縮機，降低 了加氫裝置的投資和操作費用，該技術(shù)采用反應(yīng)產(chǎn)物的液相循環(huán)，提高氫的溶 解量，以滿足加氫過程中對氫的要求，并帶出反應(yīng)熱，該技術(shù)是將循環(huán)油與原 料油和氫氣混合后進入加氫反應(yīng)器，其缺點為大量的循環(huán)油的存在會影響新鮮 原料與氫的反應(yīng)速度，因為新鮮原料和氫在開始與催化劑接觸時反應(yīng)比較激烈， 循環(huán)油的存在抑制了新鮮原料油和氫與催化劑的接觸機會，降低了新鮮原料油 和氫的傳質(zhì)和反應(yīng)速度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種烴油液固兩相加氫方法，取消了循環(huán)氫和循環(huán)氫壓縮機， 加強新鮮原料油和氫與催化劑的接觸機會，提高傳質(zhì)和反應(yīng)速度。
本發(fā)明一種烴油液固兩相加氫方法為氫氣在溶劑或者稀釋劑的存在下與 新鮮原料油和部分或者零循環(huán)油在混合器中混合形成混合物流，從混合器頂部 排除氣體后的混合物流進入反應(yīng)器，反應(yīng)器頂部排除氣體，液體與催化劑接觸 反應(yīng)，另一部分或者全部循環(huán)油與氫氣和溶劑或者稀釋劑混合排除氣體后，一 路或者分路從反應(yīng)器催化劑床層之間進入反應(yīng)器，反應(yīng)流出物從反應(yīng)器底部引 出進行氣液分離，液相進一步分離出溶劑或者稀釋劑循環(huán)使用，分離出的液體 產(chǎn)物部分作為產(chǎn)品出裝置，部分作為循環(huán)油，氫氣在溶劑或者稀釋劑中溶解度 大于氫氣在新鮮原料油和溶劑或者稀釋劑混合物中的溶解度。
本發(fā)明另一種烴油液固兩相加氫方法為新鮮原料油與部分或者零循環(huán)油 混合后再在溶劑或者稀釋劑的存在下于混合器中與氫氣在混合器內(nèi)混合形成混 合物流，從混合器頂部排除氣體后的混合物流進入反應(yīng)器，反應(yīng)器頂部排除氣 體，液體與催化劑接觸反應(yīng)，另一部分或者全部循環(huán)油與氫氣和溶劑或者稀釋劑混合排除氣體后， 一路或者分路從反應(yīng)器催化劑床層之間進入反應(yīng)器，反應(yīng) 流出物從反應(yīng)器底部引出進行氣液分離，液相進一步分離出溶劑或者稀釋劑循 環(huán)使用，分離出的液體產(chǎn)物部分作為產(chǎn)品出裝置，部分作為循環(huán)油，氫氣在溶 劑或者稀釋劑中溶解度大于氫氣在新鮮原料油和溶劑或者稀釋劑混合物中的溶 解度。
本發(fā)明所述加氫反應(yīng)器中催化劑至少分兩段床層裝填，形成至少兩段催化 劑床層，從第一段催化劑床層出來的流出物與引入的循環(huán)油混合進入第二段催 化劑床層，與催化劑接觸繼續(xù)進行反應(yīng)，從第二段催化劑床層出來的流出物與 引入的循環(huán)油混合后進入第三段催化劑床層，依此類推，反應(yīng)流出物從反應(yīng)器 底部引出。
本發(fā)明所述的溶劑或者稀釋劑為重石腦油、石腦油、輕烴、輕餾分油、柴
油、VGO和加氫后的烴油中的至少一種。
本發(fā)明所述一種烴油液固兩相加氫方法的新鮮原料油為烴油或者烴油的餾 分油，如石油餾分、餾分油、柴油、脫瀝青油、渣油、潤滑油、煤液化油和頁 巖油或者其產(chǎn)品。
本發(fā)明所述的一種烴油液固兩相加氫方法，至少脫除其硫、氮、氧、金屬 雜質(zhì)中一種污染物，并飽和芳烴，改變烴油的分子結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明一種烴油液固兩相加氫方法取消了循環(huán)氫和循環(huán)氫壓縮機，利用烴 油、溶劑或者稀釋劑將氫溶解在其中，為烴油加氫提供氫源，其中溶劑或者稀 釋劑對氫的溶解能力大于烴油，溶劑或者稀釋劑的添加量根據(jù)烴油加氫過程反 應(yīng)所需氫的量，即化學(xué)氫耗而進行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明一種烴油液固兩相加氫方法利用循環(huán)油與新鮮原料油的混合比控 制混合物流進入反應(yīng)器的溫度，利用進入催化劑床層之間的循環(huán)油量控制反應(yīng)
器溫度。
加氫過程一個最大的問題是催化劑床層結(jié)焦，反應(yīng)條件下會發(fā)生結(jié)焦反應(yīng)， 如果沒有足夠的氫，裂化反應(yīng)會導(dǎo)致焦炭形成，并沉積在催化劑表面，本發(fā)明 由于采用循環(huán)油循環(huán)，循環(huán)油經(jīng)過加氫使許多芳烴得到飽和，具有供氫的功能。
本發(fā)明一種烴油液固兩相加氫方法可用于直餾餾分、FCC循環(huán)油、焦化瓦斯 油CGO,或者其混合煤油和柴油加氫處理，還可用于FCC原料預(yù)處理，用于新建 裝置和緩和加氫裂化改造，用于生產(chǎn)ULSD，用于原料的預(yù)處理或者產(chǎn)品的后處 理。本發(fā)明烴油加氫方法有以下優(yōu)點
1) 催化劑用量少；
2) 氫損失較?。?br> 3) 較低的操作費用；
4) 液體收率較高；
5) 較大的操作靈活性；
6) 產(chǎn)品的硫氮含量非常低；
7) 較低的投資；
8) 對于生產(chǎn)超低硫柴油而言，改造費用很低。
與滴流床加氫反應(yīng)器的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明可脫硫90% 98%，而氫耗 僅是滴流床加氫反應(yīng)器的70% 90%，催化劑總用量僅為15% 30%。


圖l為本發(fā)明烴油液固兩相加氫流程圖。 圖2為本發(fā)明另一種烴油液固兩相加氫流程圖。 圖3為本發(fā)明第三種烴油液固兩相加氫流程圖。 圖4為本發(fā)明柴油加氫處理流程圖。 圖5為本發(fā)明另一種柴油加氫處理流程圖。 圖6為本發(fā)明第三種柴油加氫處理流程圖。
圖中l(wèi)一新鮮原料油，2—氫氣，3—第一混合器，4—反應(yīng)器氣體，5—反 應(yīng)器，6—第二混合器，7—反應(yīng)器進料，8—第一分離器，9一第二分離器，11 一第一分離器廢氣，12—第一混合器廢氣，13—溶劑或者稀釋劑，14一第二混 合器廢氣，15—溶氫循環(huán)油，16—第一分離器分離產(chǎn)物，17—循環(huán)油。
具體實施例方式
如圖1所示，圖中所示反應(yīng)器為四段催化劑床層。新鮮原料油l在一股溶劑 或者稀釋劑13存在下與氫氣2和部分或者零循環(huán)油17在第一混合器3中混合形 成混合物流，從第一混合器3中排出第一混合器廢氣12后，混合物流成為反應(yīng) 器進料7，反應(yīng)器進料7從反應(yīng)器5頂部進入反應(yīng)器5第一段催化劑床層與催化劑 接觸反應(yīng)，另一部分或者全部循環(huán)油17與氫氣2和另一股溶劑或者稀釋劑13在6 中混合，排除第二混合器廢氣14后成為飽和的溶氫循環(huán)油15，飽和的溶氫循環(huán) 油15分別從反應(yīng)器5的第一段與第二段催化劑床層、第二段與第三段催化劑床 層和第三段與第四段催化劑床層之間進入反應(yīng)器5，反應(yīng)器5頂部排出反應(yīng)器氣體4，反應(yīng)器5底部出來的反應(yīng)流出物進入第一分離器8進行分離，分離出第一 分離器廢氣ll，從第一分離器8底部出來的分離產(chǎn)物分成兩部分， 一部分作為 第一分離器分離產(chǎn)物16，另一部分作為循環(huán)油17，第一分離器分離產(chǎn)物16再進 入第二分離器9進行分離，從第二分離器9頂部出來的物流作為溶劑或者稀釋劑 13分成兩股循環(huán)使用，從第二分離器9底部出來的分離產(chǎn)物作為產(chǎn)品出裝置。 一部分或者零循環(huán)油17回第一混合器3，另一部分或者全部循環(huán)油17進入第二 混合器6。
圖2，其與圖l的區(qū)別在于新鮮原料油1與部分或者零循環(huán)油17混合后再在 一股溶劑或者稀釋劑13的存在下于第一混合器3中與氫氣2混合形成混合物流。
圖3，其與圖l的區(qū)別在于從第二分離器9頂部出來的溶劑或者稀釋劑13 物流，全部回到第一混合器3中循環(huán)使用。
圖4，其與圖2的區(qū)別在于從第二分離器9頂部出來的溶劑或者稀釋劑13 物流，全部回到第一混合器3中循環(huán)使用。
如圖5所示，圖中所示反應(yīng)器為四段催化劑床層。新鮮原料油1與氫氣2和部 分或者零循環(huán)油17在第-混合器3中混合成為混合物流，從第一混合器3中排出 第一混合器廢氣12后，混合物流成為反應(yīng)器進料7，反應(yīng)器進料7從反應(yīng)器5頂17 與氫氣2在第二混合器6中混合使其飽和成為飽和的溶氫循環(huán)油15，飽和的溶氫 循環(huán)油15分別從反應(yīng)器5的第一段與第二段催化劑床層、第二段與第三段催化劑 床層和第三段與第四段催化劑床層之間進入反應(yīng)器5，反應(yīng)器5頂部排出反應(yīng)器 氣體4，反應(yīng)器5底部出來的反應(yīng)流出物進入第一分離器8進行分離，分離出第一 分離器廢氣ll，從第一分離器8底部出來的分離產(chǎn)物分成兩部分， 一部分作為產(chǎn) 品出裝置，另一部分作為循環(huán)油17， 一部分或者零循環(huán)油17循環(huán)回第一混合器3， 另一部分或者全部循環(huán)油17進入第二混合器6與氫氣2混合使其成為飽和的溶氫 循環(huán)油15。
圖6，其與圖5的區(qū)別在于新鮮原料油1與部分或者零循環(huán)油17混合后再與 氫氣2在第一混合器3中混合形成混合物流。
權(quán)利要求
1. 一種烴油液固兩相加氫方法，其特征在于氫氣在溶劑或者稀釋劑的存在下與新鮮原料油和部分或者零循環(huán)油在混合器內(nèi)混合形成混合物流，從混合器頂部排除氣體后的混合物流進入反應(yīng)器，反應(yīng)器頂部排除氣體，液體與催化劑接觸反應(yīng)，另一部分或者全部循環(huán)油與氫氣和溶劑或者稀釋劑混合排除氣體后，一路或者分路從反應(yīng)器催化劑床層之間進入反應(yīng)器，反應(yīng)流出物從反應(yīng)器底部引出進行氣液分離，液相進一步分離出溶劑或者稀釋劑循環(huán)使用，分離出的液體產(chǎn)物部分作為產(chǎn)品出裝置，部分作為循環(huán)油，氫氣在溶劑或者稀釋劑中溶解度大于氫氣在新鮮原料油和溶劑或者稀釋劑混合物中的溶解度。
2、 一種烴油液固兩相加氫方法，其特征在于新鮮原料油與部分或者零循環(huán)油 混合后再在溶劑或者稀釋劑的存在下與氫氣在混合器內(nèi)混合形成混合物流，從 混合器頂部排除氣體后的混合物流進入反應(yīng)器，反應(yīng)器頂部排除氣體，液體與 催化劑接觸反應(yīng)，另一部分或者全部循環(huán)油與氫氣和溶劑或者稀釋劑混合排除 氣體后， 一路或者分路從反應(yīng)器催化劑床層之間進入反應(yīng)器，反應(yīng)流出物從反 應(yīng)器底部引出進行氣液分離，液相進一步分離出溶劑或者稀釋劑循環(huán)使用，分 離出的液體產(chǎn)物部分作為產(chǎn)品出裝置，部分作為循環(huán)油，氫氣在溶劑或者稀釋 劑中的溶解度大于氫氣在新鮮原料油和溶劑或者稀釋劑混合物中的溶解度。
3、 依照權(quán)利要求1所述的烴油液固兩相加氫方法，其特征在于氫氣與新鮮原 料油和部分或者零循環(huán)油混合形成混合物流。
4、 依照權(quán)利要求1所述的烴油液固兩相加氫方法，其特征在于另一部分或者 全部循環(huán)油與氫氣混合并排除氣體后， 一路或者分路從反應(yīng)器催化劑床層之間 進入反應(yīng)器。
5、 依照權(quán)利要求2所述的烴油液固兩相加氫方法，其特征在于新鮮原料油和 部分或者零循環(huán)油混合后再與氫氣混合形成混合物流。
6、 依照權(quán)利要求2所述的烴油液固兩相加氫方法，其特征在于另一部分或者 全部循環(huán)油與氫氣混合并排除氣體后， 一路或者分路從反應(yīng)器催化劑床層之間 進入反應(yīng)器。
7、 依照權(quán)利要求1或者2所述的烴油液固兩相加氫方法，其特征在于溶劑或 者稀釋劑為重石腦油、石腦油、輕烴、輕餾分油、柴油、VGO和加氫后的烴油中的至少一種。
8 、依照權(quán)利要求1或者2所述的烴油液固兩相加氫方法，其特征在于利用循環(huán)油與新鮮原料油的混合比控制混合物流進入反應(yīng)器的溫度，利用進入催化 劑床層之間的循環(huán)油量控制反應(yīng)器溫度。
9、 依照權(quán)利要求1或者2所述的烴油液固兩相加氫方法，其特征在于反應(yīng)器 內(nèi)的催化劑至少分兩段裝填。
10、 依照權(quán)利要求1或者2所述的烴油液固兩相加氫方法，其特征在于新鮮 原料油為烴油或者烴油的餾分油。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種烴油液固兩相加氫方法，該方法取消了循環(huán)氫和循環(huán)氫壓縮機，氫氣在溶劑或者稀釋劑的存在下與新鮮原料油和部分循環(huán)油混合，在混合器分離出氣體后，進入反應(yīng)器，在反應(yīng)器頂部分離出氣體后與催化劑接觸反應(yīng)，另一部分循環(huán)油與氫氣和溶劑或者稀釋劑混合并分離出氣體，一路或者分路進入催化劑床層之間，反應(yīng)流出物從反應(yīng)器底部引出進行分離，分離出溶劑或者稀釋劑循環(huán)使用，液體產(chǎn)物作為產(chǎn)品和循環(huán)油，氫氣在溶劑或者稀釋劑中的溶解度大于氫氣在新鮮原料油和溶劑或者稀釋劑混合物中的溶解度。
文檔編號C10G45/02GK101280217SQ200810049938
公開日2008年10月8日 申請日期2008年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月2日
發(fā)明者葉杏園, 師敬偉, 張光黎, 朱華興, 李淑紅, 王月霞, 敏 胡, 董利萍, 皓 薛, 趙予川 申請人:中國石油化工集團公司;中國石化集團洛陽石油化工工程公司