專利名稱：：一種汽油的催化氧化萃取脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種汽油的脫硫方法，具體是一種在氧化催化劑和相轉(zhuǎn)移催化劑催化下、以氧氣為氧化劑對汽油進(jìn)行氧化處理，再進(jìn)行萃取處理去除碌u化物的脫碌l方法。(二)
背景技術(shù)：
隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的不斷加強(qiáng)，石油加工工業(yè)面臨著降低汽油碌^含量的挑戰(zhàn)。汽油脫硫的方法一般可分為加氳脫硫和非加氫脫硫兩類，汽油非加氫脫硫方法主要包括吸附脫硫、萃取脫硫、絡(luò)合脫硫、生物脫硫、氧化脫硫、光化學(xué)脫硫。赫恩等人在CN1047788C(1999)專利中公開了將竭烴與硫醇在第一個反應(yīng)分餾系統(tǒng)中反應(yīng)生成碌u化物，在第二個反應(yīng)分餾塔中加氫脫硫，將硫化物轉(zhuǎn)化為H2S,并除去。菲利浦石油公司CN1382199A(2002)專利中公開了在氧化鋅上負(fù)載雙金屬促進(jìn)劑，制備吸附劑，用于催化裂化汽油的吸附脫硫。李春義等人在CN2521218Y(2002)專利中公開了在開發(fā)脫硫催化劑的基礎(chǔ)上，建立一種汽油催化裂化脫硫循環(huán)流化床反應(yīng)再生裝置，將汽油中的流化物轉(zhuǎn)化為H2S。張繼軍等人在CN1393511A(2003)專利中介紹了汽油分子篩吸附脫硫方法。在CN1429884A(2003)專利中，高步良等人將汽油進(jìn)入一個反應(yīng)器使硫醇與二烯烴反應(yīng)生成高沸點(diǎn)的硫化物、然后對重汽油進(jìn)行選擇性加氫脫碌u。在CN1465668A(2004)專利中，李大東等人將汽油原沖+切割為輕、重餾分，輕餾分經(jīng)堿精制脫硫醇，重餾分進(jìn)行選擇性加氬。在CN1478866A(2004)專利中，石玉林等人將汽油原料切割為輕、重汽油餾分；重汽油餾分經(jīng)過加氫脫硫反應(yīng)，再進(jìn)一步經(jīng)過力口氫脫硫醇脫去硫醇。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種以來源廣泛、成本低的氧氣為氧化劑對汽油進(jìn)行氧化處理、再經(jīng)萃取處理去除硫化物的脫硫方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種汽油的催化氧化脫硫方法，所述方法包括將相轉(zhuǎn)移催化劑或氧化催化劑和相轉(zhuǎn)移催化劑的混合物加入水中，混合均勻得到水溶液，將所述水溶液與汽油混合，以氧氣(可直接通入氧氣，也可通入空氣)為氧化劑進(jìn)行氧化處理，再采用萃取溶劑在1(TC卯。C、0.1MPa5.0MPa條件下進(jìn)行萃取處理去除硫化物，得到脫硫汽油；所述氧化處理條件為汽油與水溶液體積比為1:0.15.0,溫度50。C~200°C,氧氣分壓0.05MPa5.0MPa，氧化時間2.0min120min;所述水溶液中氧化催化劑質(zhì)量濃度為0.110%、相轉(zhuǎn)移催化劑質(zhì)量濃度為G.Gi10%,余量為水；所述氧化催化劑為下列之一或其中兩種以上的混合物鴒酸、鴒酸鹽、硼酸、氧化鈰、四硼酸鈉、過硼酸鈉、碳酸錳、氧化鋅、三氧化鉬、硝酸鈷、偏釩S吏鈉、磷鴒酸、磷鉬酸、硅鴒酸；所述氧化催化劑優(yōu)選硼酸、碳酸錳或氧化鋅，所述水溶液中氧化催化劑質(zhì)量添加量優(yōu)選為1.0~5.0%。所述相轉(zhuǎn)移催化劑為下列之一或其中兩種以上的混合物四丁基溴化銨、四辛基溴化銨、十六烷基三曱基溴化銨、四曱基溴化銨、四乙基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、四丁基碘化銨、四丁基氫氧化銨；所述相轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)選為四丁基溴化銨，所述水溶液中相轉(zhuǎn)移催化劑質(zhì)量添加量優(yōu)選為0.13.0%。所述萃取溶劑為下列之一或其中兩種以上的混合物、或者下列之一或其中兩種以上混合物的水溶液一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、聚乙二醇、N-曱基二乙量不大于50%，所述萃:f又溶劑與氧化后的汽油體積比為1:0.2-5.0。所述萃取溶劑優(yōu)選為聚乙二醇-400或二乙醇胺。所述萃取處理結(jié)束后，通常需要進(jìn)行水洗處理，具體過程如下萃取處理結(jié)束后，分離取油層，加入水進(jìn)行水洗，分離得到脫硫汽油；所述水洗在1°C90°C、0.1MPa5.OMPa的條件下進(jìn)行、萃取得到油層與水體積比為1:0.15.0?？梢酝ㄟ^汽化或蒸餾回收水中含有的少量溶劑，也可通過吸附劑吸附回收這部分溶劑。可以向汽油與含有相轉(zhuǎn)移催化劑或含有相轉(zhuǎn)移催化劑和氧化催化劑的水溶液混合物直接通入含氧氣體進(jìn)行汽油氧化處理，也可以先往水溶液通入含氧氣體，然后將溶解氧氣的水溶液與汽油接觸，對汽油進(jìn)行氧化處理?？梢詫猩倭苛蚧锏妮腿∪軇┻M(jìn)行減壓蒸餾處理，脫除溶劑中的硫化物；也可以用石腦油、煤油、柴油對溶劑進(jìn)行萃取處理，或用吸附劑吸附處理，脫除溶劑中的硫化物，以便于溶劑循環(huán)使用。對于經(jīng)過氧化及萃取處理的汽油，也可以進(jìn)一步采用活性炭、活性白土、氧化鋁、氧化鈣、Y型分子篩、X型分子篩、氧化鋅等吸附劑進(jìn)行吸附處理，進(jìn)一步提高汽油脫硫率?？梢詫κ褂眠^的吸附劑進(jìn)行水蒸氣吹掃，以及空氣吹掃，脫除吸附物，以便于吸附劑重復(fù)使用。所述氧化處理結(jié)束后，氧化后的汽油可先經(jīng)水洗滌，再進(jìn)行后處理去除硫化物；所述洗滌在rC90。C、0.1MPa5.0MPa的條件下進(jìn)行，氧化后的汽油與水體積比為1:0.15.0。汽油中有機(jī)硫化物與具有相似結(jié)構(gòu)的經(jīng)類相比，極性差別不大，而氧化的硫化物如砜或亞砜的極性又遠(yuǎn)大于未氧化的硫化物極性，因此汽油中有機(jī)硫化物的充分氧化是汽油氧化與萃取脫硫的關(guān)鍵。目前國內(nèi)外普遍采用雙氧水作為氧化劑，開展燃料油氧化，以及脫硫研究。本發(fā)明釆用來源廣泛、成本低的分子氧作為氧化劑，在氧化催化劑和相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下對汽油進(jìn)行選擇性氧化處理，提高硫化物的極性，然后通過萃取處理，將極性硫化物從汽油中分離出來，實現(xiàn)汽油氧化與萃取脫硫。在汽油選4奪性氧化過程中，添加相轉(zhuǎn)移催化劑的作用是促進(jìn)水相和有機(jī)相的充分接觸，提高有機(jī)硫化物的氧化反應(yīng)速率。具體的，所述方法如下(1)將氧化催化劑和相轉(zhuǎn)移催化劑加入水中，混合均勻得到水溶液；所述水溶液中氧化催化劑質(zhì)量添加量為1.05.0%、相轉(zhuǎn)移催化劑質(zhì)量添加量為0.13.0%;(2)將步驟(1)水溶液和汽油混合，汽油與水溶液體積比為1:0.2~2.0,于溫度120。C180。C下通入空氣或氧氣，控制氧氣分壓為0.3MPa3.0MPa，進(jìn)行氧化處理10min80min,分層，取油層，得到氧化后的汽油；(3)將步驟(2)氧化后的汽油在溫度5。C90。C、0.1MPa5.0MPa的條件下用水洗滌2min60min,氧化后的汽油與水體積比為1:0.2-2.0，分層，取油層，得到水洗汽油；(4)往步驟(3)水洗汽油中加入萃取溶劑，萃取溶劑與水洗汽油體積比為1:0.2~4,在10。C90。C、0.1MPa5.0MPa條件下進(jìn)行萃取處理，萃取處理結(jié)束后，分離取油層，加入水進(jìn)行水洗，得到脫硫汽油；所述水洗在5。C90。C、0.1MPa5.0MPa的條件下進(jìn)行、萃取后得到的油層與水體積比為1:0.2-2.0。本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以來源廣泛的氧氣為氧化劑，成本低；以催化氧化處理結(jié)合萃取處理，脫硫效率高，可達(dá)到90%以上。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此實施例中所處理的汽油是催化裂化汽油，硫含量為139.58|ig/g,用RPA-200型微庫侖分析儀測定汽油的硫含量。由催化裂化汽油硫含量與脫硫汽油硫含量之差，除以催化裂化汽油硫含量，計算汽油脫硫率。實施例114:考察不同氧化催化劑的氧化脫硫效果稱取2g氧化催化劑和0.6g十六烷基三曱基溴化銨相轉(zhuǎn)移催化劑，加入反應(yīng)薈，然后量取400mL汽油，200mL去離子水分別加入反應(yīng)釜中。在反應(yīng)蚤攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min條件下將反應(yīng)物升溫至140°C,通入氧氣，氧氣分壓為l.OMPa,反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束后立即停止通入氧氣，開啟冷凝水進(jìn)行冷卻至25。C。將反應(yīng)物排出反應(yīng)釜,倒入分液漏斗，靜置lOmin分層，得到氧化汽油。在室溫、油水體積比為1:1的條件下水洗lOmin,沉降分離，得到第一次水洗汽油。接著，在室溫、劑油體積比為1:2的條件下用聚乙二醇-400對氧化汽油萃取15min,沉降分離，取油層重復(fù)第一次水洗過程，得到脫硫汽油，并測定汽油脫硫率，不同氧化催化劑的汽油脫硫?qū)嶒灲Y(jié)果列于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例1522:考察不同相轉(zhuǎn)移催化劑的脫硫效果稱取3g碳酸錳催化劑和0.6g相轉(zhuǎn)移催化劑，加入反應(yīng)釜，然后量取400mL汽油，200mL去離子水分別加入反應(yīng)釜中。在反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min條件下將反應(yīng)物升溫至140°C，通入氧氣，氧氣分壓為l.OMPa，反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束后立即停止通入氧氣，開啟冷凝水進(jìn)行冷卻至25°C。將反應(yīng)物排出反應(yīng)釜，倒入分液漏斗，靜置10min分層，得到氧化汽油。在室溫、油水體積比為1:1的條件下水洗10min，沉降分離，得到第一次水洗汽油。接著，在室溫、劑油體積比為1:2的條件下用聚乙二醇-400對氧化汽油萃取15min，沉降分離，耳又油層重復(fù)第一次水洗過程，得到脫硫汽油，并測定汽油脫硫率，不同相轉(zhuǎn)移催化劑的汽油脫硫?qū)嶒灲Y(jié)果列于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例23~32:考察氧化條件對汽油脫硫的影響將400mL汽油、氧化鋅催化劑、四丁基溴化銨和去離子水加入反應(yīng)釜中。在反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min條件下，通入氧氣進(jìn)行不同條件的氧化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后立即停止通入氧氣，開啟冷凝水進(jìn)行冷卻至25。C。將反應(yīng)物排出反應(yīng)釜，倒入分液漏斗，靜置10min分層，得到氧化汽油。在室溫、油水體積比為1:1的條件下水洗10min,沉降分離，得到第一次水洗汽油。接著，在室溫、劑油體積比為1:2的條件下用二乙醇胺對氧化汽油萃取15min,沉降分離，取油層重復(fù)第一次水洗過程，得到脫硫汽油，并測定汽油脫;5克率，不同催化劑及相轉(zhuǎn)移催化劑占水的質(zhì)量濃度等氧化條件的汽油脫硫?qū)嶒灲Y(jié)果列于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例33:用空氣對汽油氧化處理的脫硫?qū)嶒灧Q取3.0g碳酸錳催化劑和0.8g十六烷基三曱基溴化銨相轉(zhuǎn)移催化劑，加入反應(yīng)釜，然后量取400mL汽油，200mL去蒸餾水分別加入反應(yīng)釜中。在反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min條件下將反應(yīng)物升溫至140°C，通入空氣，使系統(tǒng)壓力達(dá)到5.0MPa，反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后立即停止通入空氣，開啟冷凝水進(jìn)行冷卻至25°C。將反應(yīng)物排出反應(yīng)釜，倒入分液漏斗，靜置10min分層，得到氧化汽油。接著，在室溫、劑油體積比為1:2的條件下用聚乙二醇-400對氧化汽油萃取15min，沉降分離，取油層；最后，在室溫、油水體積比為1:1的條件下水洗10min,沉降分離，得到脫石克汽油，并測定汽油脫錄u率，脫碌u率結(jié)果為70.25%。實施例34~43:考察萃取條件對汽油脫硫的影響稱取3.0g碳酸錳催化劑和l.Og四丁基溴化銨，加入反應(yīng)釜，然后量取400mL汽油，200mL去離子水分別加入反應(yīng)釜中。在反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min條件下將反應(yīng)物升溫至140°C,通入氧氣，氧氣分壓為l.OMPa，反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束后立即停止通入氧氣，開啟冷凝水進(jìn)行冷卻至25。C。將反應(yīng)物排出反應(yīng)釜，倒入分液漏斗，靜置10min分層，得到氧化汽油。接著，對氧化汽油進(jìn)行不同條件的萃取處理，沉降分離，取油層然后在室溫、油水體積比為1:1的條件下水洗10min，沉降分離，得到脫硫汽油，并測定汽油脫硫率。不同萃取條件的汽油脫硫?qū)嶒灲Y(jié)果列于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例4451:相轉(zhuǎn)移劑催化氧化及溶劑萃取脫硫?qū)嶒灧Q取3g相轉(zhuǎn)移催化劑加入反應(yīng)釜，然后量取200mL汽油，200mL蒸餾水分別加入反應(yīng)釜中。在轉(zhuǎn)速為600r/min時，將反應(yīng)物升溫至140°C,通入氧氣，使反應(yīng)釜氧氣分壓達(dá)到2.0MPa，反應(yīng)40min。反應(yīng)結(jié)束后立即停止通氧，開啟冷凝水進(jìn)行冷卻至25°C。將.反應(yīng)物排出反應(yīng)釜，倒入分液漏斗，靜置10min分層，得到氧化汽油。接著，在室溫、油水體積比為1:1的條件下對氧化汽油水洗10min。然后，在室溫、油劑體積比為4:l條件下，用聚乙二醇-400溶劑攪拌萃取15min,沉降分離，取油層得到萃取汽油。最后，在室溫、油水體積比為1:l的條件下對萃取汽油水洗10min，得到脫硫汽油，測定汽油脫硫率，幾種相轉(zhuǎn)移催化劑的脫硫?qū)嶒灲Y(jié)果列于表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例51四丁基氫氧化銨79.55上述實驗結(jié)果表明，采用分子氧作為氧化劑，對汽油進(jìn)行氧化處理,接著進(jìn)行萃取處理，可以實現(xiàn)汽油脫硫，該脫硫方法具有良好的應(yīng)用前景。權(quán)利要求1.一種汽油的催化氧化萃取脫硫方法，所述方法包括將相轉(zhuǎn)移催化劑或氧化催化劑和相轉(zhuǎn)移催化劑的混合物加入水中，混合均勻得到水溶液，將所述水溶液與汽油混合，以氧氣為氧化劑進(jìn)行氧化處理，再采用萃取溶劑在10℃～90℃、0.1MPa～5.0MPa條件下進(jìn)行萃取處理去除硫化物，得到脫硫汽油；所述氧化處理條件為汽油與水溶液體積比為1∶0.1～5.0，溫度50℃～200℃，氧氣分壓0.05MPa～5.0MPa，氧化時間2.0min～120min；所述水溶液中氧化催化劑質(zhì)量添加量為0.1～10％、相轉(zhuǎn)移催化劑質(zhì)量添加量為0.01～10％，余量為水；所述氧化催化劑為下列之一或其中兩種以上的混合物鎢酸、鎢酸鹽、硼酸、氧化鈰、四硼酸鈉、過硼酸鈉、碳酸錳、氧化鋅、三氧化鉬、硝酸鈷、偏釩酸鈉、磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸；所述相轉(zhuǎn)移催化劑為下列之一或其中兩種以上的混合物四丁基溴化銨、四辛基溴化胺、十六烷基三甲基溴化胺、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、四丁基碘化銨、四丁基氫氧化銨；所述萃取溶劑為下列之一或其中兩種以上的混合物、或者下列之一或其中兩種以上混合物的水溶液一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、聚乙二醇、N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，所述水溶液中水的質(zhì)量百分含量不大于50％，所述萃取溶劑與氧化后的汽油體積比為1∶0.1～5.0。全文摘要本發(fā)明提供了一種汽油的催化氧化脫硫方法，所述方法包括將氧化催化劑和相轉(zhuǎn)移催化劑加入水中，混合均勻得到水溶液，將所述水溶液與汽油混合，以氧氣為氧化劑進(jìn)行氧化處理，再進(jìn)行萃取處理去除硫化物，得到脫硫汽油；本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以來源廣泛的氧氣為氧化劑，成本低；以催化氧化處理結(jié)合萃取處理，脫硫效率高。文檔編號C10G53/06GK101333455SQ200810063290公開日2008年12月31日申請日期2008年7月30日優(yōu)先權(quán)日2008年7月30日發(fā)明者杰任,磊徐,楊文葉,輝金申請人:浙江工業(yè)大學(xué)