專利名稱：：一種八面沸石/Al₂O₃復(fù)合材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種八面沸石/八1203復(fù)合材料，是一種含有活性氧化鋁和活性組元八面沸石的復(fù)合材料，該催化劑材料可用于制備催化裂化催化劑。
背景技術(shù)：
：催化裂化所針對的原料油通常是減壓餾分油，其沸程在330540。C左右，分子直徑約為2.515nm。目前催化裂化催化劑中主要的活性成分一般為Y型分子篩，Y型沸石自由孔道直徑為0.75nm，其窗口為0.80.9nrn，40(TC以下的餾分油，可以直接進入分子篩發(fā)生反應(yīng)；40(TC以上的餾分要想進入內(nèi)孔就有一定的困難。這部分餾分的裂化，如果只依靠沸石的外表面，其轉(zhuǎn)化率非常有限。因此，就需要基質(zhì)組分、助催化劑組分等(一般稱催化劑材料)也能夠提供活性中心，從而使這部分不能進入分子篩孔道內(nèi)的餾分預(yù)裂化，為其進一步的反應(yīng)提供保證。同時，為了減少焦炭的生成量，需對這些催化劑材料的孔分布和酸性能進行適當(dāng)調(diào)變和控制。為了獲得在孔分布和酸性能都得到調(diào)變和控制的催化劑基質(zhì)材料，目前已經(jīng)應(yīng)用的這類催化劑基質(zhì)材料的開發(fā)主要分為兩類，一類是采用活性氧化鋁及經(jīng)由適當(dāng)組分改性的活性氧化鋁，再一類是使用高嶺土經(jīng)由"原位晶化"技術(shù)得到的含有部分活性組分的復(fù)合材料。活性氧化鋁具有良好的表面性質(zhì)、孔性質(zhì)和較好的熱穩(wěn)定性，所以是使用比較多的一種催化裂化催化劑的基質(zhì)材料，但是應(yīng)用研究發(fā)現(xiàn)，要求活性氧化鋁保持熱穩(wěn)定性和孔性質(zhì)的同時，還能具有合適的酸性能，并非容易達到。原因是，活性氧化鋁屬于過渡態(tài)氧化鋁，其通常的獲得途徑是對前身物水合氧化鋁進行熱處理使其發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化成為活性氧化鋁(比較公認(rèn)和常用的是1八1203)，使其在孔性質(zhì)、熱穩(wěn)定性和表面酸性等方面都能滿足特定的催化性能要求。Y-A1203比較公認(rèn)的也是應(yīng)用最廣的一種結(jié)構(gòu)態(tài)?；钚匝趸X的前身物為水合氧化鋁，如擬薄水鋁石、三水合氧化鋁、薄水鋁石及無定形氫氧化鋁等(氫氧化鋁也屬于水合氧化鋁范疇)。為控制熱轉(zhuǎn)化過程中水合氧化鋁由于失水而導(dǎo)致孔性質(zhì)和表面性質(zhì)的改變，目前常用的方法是將適當(dāng)?shù)母男越M分浸漬到前身水合氧化鋁表面，在熱轉(zhuǎn)化的同時，使改性組分與水合氧化鋁形成新的表面化學(xué)鍵，通過抑制高溫失水速度來阻止相轉(zhuǎn)變，從而提高得到的活性氧化鋁的耐熱穩(wěn)定性。應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)不同的制備方法、不同的雜原子會很明顯地影響到氧化鋁的熱穩(wěn)定性和孔性質(zhì)等。所以，幾乎從使用氧化鋁材料的一開始，對氧化鋁的改性研究也已開展了。關(guān)于硅組分對活性氧化鋁熱穩(wěn)定性影響的研究如，BernardBeguin等通過浸漬Si(OC2H5)4制得含Si的改性氧化鋁，在熱轉(zhuǎn)化過程中可延遲高溫焙燒時，A1203向01-八1203相的轉(zhuǎn)化，使Y-A1203的熱穩(wěn)定性得以提高[BernardBeguin，EdouardGarbouski，Stabilizatioinofaluminatowardthermalsinteringbysiliconaddition[J].J.Catal.1991，127:595]。對于浸漬改性組分得到的這類改性活性氧化鋁催化劑材料的應(yīng)用報道很多，CN1915485A報道了一種含添加劑的氧化鋁，其中含有0.5~40°/。的選自堿土金屬、鑭系金屬、硅、鎵、硼或磷元素的改性組分。該制備方法是用一定濃度的酸溶液處理擬薄水鋁石后，再加入添加組分進行熱轉(zhuǎn)化得到改性氧化鋁材料，稱其特別適合作為基質(zhì)材料用于催化裂化催化劑。向催化裂化催化劑中所使用的活性氧化鋁中引入添加劑組分(或稱改性組分，下同)，可以在改善產(chǎn)物中汽油烯烴含量、抗重金屬污染等方面取得一定效果，但是，這種方法制備的含添加劑組分的活性氧化鋁用于制備催化裂化催化劑時，催化劑的重油裂化性能相對仍然較差，多數(shù)情況由于酸性調(diào)變的不合理，在較為苛刻的多次反應(yīng)-再生循環(huán)中，會逐漸將分散于其中的沸石組分封閉包埋，從而失去應(yīng)有的催化作用。用于催化領(lǐng)域的復(fù)合材料是近年來的研究熱點之一，集幾種被復(fù)合的材料組分中各自的優(yōu)勢，而且通常還能得到其中任何一種單組分材料所不具備的優(yōu)良特性。但是，如何選擇復(fù)合材料的組成以及如何獲得功能改善的復(fù)合材料，也是本領(lǐng)域正在探索的課題之一。另一類制備復(fù)合催化劑材料的技術(shù)即是使用高嶺土作為合成原料的"原位晶化"技術(shù)，通常是將高嶺土經(jīng)打漿和噴霧干燥形成高嶺土微球，再將高嶺土微球進行高溫焙燒，也可用一定濃度的堿液處理使其中的硅組分活化，使高嶺土發(fā)生結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的變化，然后加入必要的導(dǎo)向劑、模板劑等其他組分進行晶化。也有采用特制的高嶺土粉，或者是高嶺土與其他材料混合形成的起始原料來制備。在晶化過程中，被活化的氧化硅和氧化鋁或外加的硅鋁組分生成NaY分子篩，之后再經(jīng)過交換和焙燒就得到全高嶺土型的沸石催化劑或復(fù)合催化劑材料。其中"原位晶化"的含義是指在晶化過程中，高嶺土微球外形基本不變。用此技術(shù)制備的材料具有以下特點一是合成沸石的硅鋁原料全部或主要來自高嶺土本身；二是這類材料在應(yīng)用中具有較強的抗重金屬污染能力，裂化活性較高，水熱穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好。USP3503900公開了以高嶺土為原料同時制備活性組分和基質(zhì)的原位晶化技術(shù)，用原位晶化法得到的FCC催化劑，稱為高嶺土型催化劑。USP4493902采用超細(xì)高嶺土粉為原料，低溫焙燒制備高沸石含量的產(chǎn)物。CN1232862采用與USP4493902相似的技術(shù)，不同之處在于先將高嶺土、分散劑、黏結(jié)劑制成漿液，在經(jīng)工藝制備為微球后加入預(yù)先制好的導(dǎo)向劑晶化。美國專利4493902公開了一種采用原位合成技術(shù)制備具有大孔-微孔結(jié)構(gòu)的高嶺土/NaY催化裂化催化劑的方法，以高嶺土微球為原料，在其上通6過原位晶化產(chǎn)生NaY分子篩，制成具有大孔和微孔雙重孔結(jié)構(gòu)的催化劑。CN101081372公開了一種采用原位晶化技術(shù)制備高嶺土/NaY/MCM-41復(fù)合基質(zhì)的方法，利用NaY分子篩導(dǎo)向劑和表面活性劑雙重模板劑在高嶺土上原位合成NaY/MCM-41復(fù)合分子篩，制成具有大-中-小梯度分布的孔結(jié)構(gòu)。對于高嶺土原位晶化技術(shù)制備的催化劑材料來說，應(yīng)用于催化裂化催化劑時通常不具備合適的酸梯度。這可能是因為在晶化過程中，可接近的硅鋁組分被活化，并全部轉(zhuǎn)化為了活性分子篩，從而催化劑的酸性能也就是這部分新合成的分子篩的酸性能。合成材料中的基質(zhì)只能起到最基本的作用，而不能為重油大分子預(yù)裂化提供合適的酸性位。過多暴露的分子篩由于強活性位的集中，使裂化反應(yīng)中存在迅速結(jié)焦而失活的可能，加之這類催化劑多存在堆積密度較大，流化性能較差，應(yīng)用效果仍有待提升。綜上所述，在催化裂化催化劑中使用的基質(zhì)材料中，比較常見的一是單純的活性氧化鋁或經(jīng)過某種添加劑改性的活性氧化鋁，其利于改善熱穩(wěn)定性，但酸性的調(diào)變較難有實質(zhì)性改善，且在各種浸漬、酸處理等工藝中，存在孔性質(zhì)很難控制的問題；二是通過在高嶺土或高嶺土微球上采用原位晶化技術(shù)復(fù)合活性組元的方法，這樣得到的催化劑材料雖然具備更為合理的孔分布，但由于不能很好地提供大分子預(yù)裂化所需的合適活性位，使重油裂化性能受到制約，且高嶺土本身的特點使這類材料具有表面相對較小、合成過程工藝要求相對苛刻，并且容易使制備的催化劑堆積密度偏高而影響流化性能。綜合考慮，氧化鋁是目前業(yè)內(nèi)比較公認(rèn)的優(yōu)良催化劑材料，目前雖然有眾多的研究和應(yīng)用報道，可以看到，這些研究結(jié)果仍沒有得到滿意的效果，如何改善氧化鋁的綜合性能，提高催化裂化催化劑的催化效率，是催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
仍在探索的目標(biāo)之一。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于制備提供一種含有八面沸石和活性氧化鋁的復(fù)合材料，該復(fù)合材料是一種分子篩與氧化鋁的復(fù)合，活性氧化鋁提供鋁源，八面沸石作為活性組分，該復(fù)合材料既保持了活性氧化鋁的耐熱穩(wěn)定性、孔特性和表面性質(zhì)，又借助分子篩的形成改善了酸性，達到提高和改善氧化鋁作為催化劑材料使用時的綜合性能的目的。本發(fā)明的另一個目的是提供了制備上述含有八面沸石和活性氧化鋁的復(fù)合材料的方法，制備出物理性能和酸性分布均得到改善的催化劑材料。本發(fā)明提供了一種含有八面沸石和活性氧化鋁的復(fù)合材料，即，八面沸石/Al203復(fù)合材料，該復(fù)合材料是以活性氧化鋁為鋁源，并添加硅源、導(dǎo)向劑經(jīng)水熱晶化反應(yīng)制備得到的，且該復(fù)合材料的組成為八面沸石和活性氧化鋁，且該復(fù)合材料的BET比表面積《650m々g。本發(fā)明提供的復(fù)合材料是利用活性氧化鋁為鋁源，經(jīng)水熱晶化反應(yīng)而得到的產(chǎn)物，其組成含有活性組元和活性氧化鋁，所述的活性組元是八面沸石型分子篩，具有八面沸石的特征峰(X型或Y型分子篩特征峰)。具體地，本發(fā)明提供的八面沸石/Al203復(fù)合材料，是一種將活性氧化鋁、硅源、水和導(dǎo)向劑按照摩爾配比為(0.1~1.5)Na2O:A1203:(0.1~5)SiO2:(2~100)H2O得到的混合物于7012(TC晶化0.5~72小時制備而成的產(chǎn)物。本發(fā)明提供的是一種活性氧化鋁與八面沸石的復(fù)合材料，其具備了單一活性氧化鋁和八面沸石的性質(zhì)，還具有了二種單組分所不具備的特性，即，該復(fù)合材料除具備兩者形成的特有的梯度孔分布外，還由于通過復(fù)合的方式使兩者緊密結(jié)合，在實際應(yīng)用中具備良好的熱傳導(dǎo)能力，使得到良好反應(yīng)性能的同時，穩(wěn)定性也有保證。通過復(fù)合方式，本發(fā)明提供的該復(fù)合材料的比表面積相比于八面沸石分子篩有所降低，即，該復(fù)合材料的BET比表面積《650m2/g，尤其可以是《500m2/g。根據(jù)本發(fā)明提供的八面沸石/八1203復(fù)合材料，所述活性氧化鋁是由其前身物水合氧化鋁經(jīng)450-1000'C下熱轉(zhuǎn)化而得到的活性產(chǎn)物。本發(fā)明的八面沸石/^203復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟(1)將水合氧化鋁在450100(TC熱轉(zhuǎn)化得到活性氧化鋁；(2)制備反應(yīng)混合物在室溫80'C的條件下，將硅源、水、導(dǎo)向劑、步驟(1)得到的活性氧化鋁按照摩爾配比為(0.11.5)Na2O:A1203:((U5)Si02:(2100)H2O混合均勻；(3)將步驟(2)得到的混合物在室溫8(TC充分混合，于7012(TC晶化反應(yīng)0.5-72小時。本發(fā)明的含氧化鋁的復(fù)合材料的制備方法可以包括以下具體步驟-(1)將前身物水合氧化鋁，如擬薄水鋁石、三水合氧化鋁、薄水鋁石及無定形氫氧化鋁中的一種或一種以上的混合物在450100(TC熱轉(zhuǎn)化得到活性氧化鋁；(2)按照常規(guī)方法制備導(dǎo)向劑，例如按照專利CN1785808A提供的方法制備合成Y分子篩所用的導(dǎo)向劑:將硅源、鋁源、堿液、水按照(630)Na20:A1203:(6~30)SiO2:(100460)H2O的摩爾比混合均勻后，將該混合物在156(TC下攪拌陳化0.5~48小時制得導(dǎo)向劑；(3)制備反應(yīng)混合物在室溫8(TC的條件下，將水、硅源、導(dǎo)向劑、步驟(1)得到的活性氧化鋁按照(0.11.5)Na20:A1203:(0.1~5)SiO2:(2100)H2O的投料摩爾比混合成為反應(yīng)混合物；(4)將步驟(3)得到的反應(yīng)混合物在室溫80'C經(jīng)充分混合均勻，攪拌時間一般為0-16小時，攪拌時間不是必須的，以反應(yīng)物充分混合為標(biāo)準(zhǔn)；(5)將步驟(4)得到的反應(yīng)混合物在70120晶化0.572小時，可以控制為0.5-36小時，更為優(yōu)選的條件是在70~120晶化2~16小時；(6)對步驟(5)得到的晶化產(chǎn)物進行銨或"銨+稀土"離子交換、焙燒和水熱處理，使其中所含的Na型八面沸石活性組分轉(zhuǎn)化為HY型、超穩(wěn)Y型或稀土超穩(wěn)Y型；所述焙燒條件為300-900'C處理l-6小時，水熱處理條件為500-900'C處理1-6小時。上述超穩(wěn)處理中，可以采用銨離子交換處理，也可以采用銨+稀土對晶化產(chǎn)物進行處理，所述稀土可以是混合稀土或單一稀土，所用具體稀土成分均為本領(lǐng)域常規(guī)選擇。與常規(guī)操作相同，晶化產(chǎn)物通常是先經(jīng)過濾、洗滌，然后進行離子交換及超穩(wěn)處理。本發(fā)明的復(fù)合材料相比于單純的活性氧化鋁基質(zhì)和高齡土基質(zhì)，保持了活性氧化鋁高的耐熱穩(wěn)定性、良好的孔特性與表面性質(zhì)，這些性質(zhì)通過常規(guī)的高嶺土基質(zhì)是不能獲得的，更重要的是在形成活性組元分子篩的同時，該復(fù)合材料的酸性能得到很大程度的改善，這也是單純的活性氧化鋁或浸漬改性的活性氧化鋁基質(zhì)所不能保證的；本發(fā)明的復(fù)合材料含有八面沸石型分子篩，即，在改善催化性能的同時也可減少價格相對昂貴的分子篩的用量，從而降低成本。本發(fā)明的制備方法在合成過程中可以使活性氧化鋁的特有的孔性質(zhì)得到最大程度的保留。所以，本發(fā)明對于改善做為催化裂化催化劑材料的氧化鋁的綜合性能具有重要意義，且本發(fā)明方案目前尚未見有公開的報道。使用由30wt。/。大慶減渣油與70wt。/。蠟油混合的原料油在小型固定流化床上進行了裂化反應(yīng)性能評價，顯示，本發(fā)明提供的八面沸石/Al203復(fù)合材料(Y/Al203或X/Al203)在液化氣收率、總液收率(汽油收率和柴油收率)等方面都明顯提高，而裂化產(chǎn)物中的重油和焦炭量明顯減少?？梢缘贸鼋Y(jié)論，本發(fā)明提供的八面沸石/八1203復(fù)合材料適合于作為催化裂化催化劑的基質(zhì)材料。當(dāng)然，本發(fā)明的八面沸石/八1203復(fù)合材料還可用于制備催化加氫催化劑，并可用于工業(yè)吸附材料的制備。圖1為實施例1中制備的復(fù)合材料的XRD譜圖(掃描范圍2e:5。70。)。圖2為實施例1中制備的復(fù)合材料的XRD譜圖(掃描范圍29:15。35。)。具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例詳細(xì)說明本發(fā)明方案的實施及所具有的有益效果，但不能認(rèn)為是對本發(fā)明可實施范圍的限定。以下實施例中的擬薄水鋁石可以是選自工業(yè)品，如山西擬薄水鋁石(山西鋁廠出品，以下實施例中凡工業(yè)擬薄水鋁石均為此樣品)，或者通過pH擺動法(見實施例9)合成的擬薄水鋁石；然后再經(jīng)過450900。C熱轉(zhuǎn)化得到氧化鋁。實施例中使用的導(dǎo)向劑是按照專利CN1785808A提供的方法制備，將硅源、鋁源、堿液、水按照一定的摩爾配比混合均勻后，攪拌陳化制得。實施例中使用的硅源采用水玻璃(蘭州石化催化劑廠出品)、硅溶膠(北京興達信特種材料有限公司出品)。實施例中超穩(wěn)處理所用銨鹽為硫酸銨(天津市福晨化學(xué)試劑廠出品，分析純)。在各實施例和對比例中，合成的含有活性氧化鋁的復(fù)合材料中活性組分八面沸石分子篩的相對結(jié)晶度測定是用SIMADUXRD6000型X射線衍射儀，測定條件為CuKa射線，管電壓40kv，管電流40mA。本發(fā)明的復(fù)合材料中八面沸石的相對結(jié)晶度通常不大于50%。硅鋁比的測定是按照SH/T0339-92標(biāo)準(zhǔn)方法(見《化學(xué)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)匯編》，中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000年出版)測定并根據(jù)下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>計算NaY分子篩的晶胞常數(shù)a。然后再按照Breck-Flanigen公式計算NaY分子篩的硅鋁比Si02/Al203=2(25.858-a)/(a-24.191)比表面積測定采用美國Micromeritics公司ASAP2020型自動物理吸附儀，用BET法測定比表面積。實驗結(jié)果用XRD譜圖表征，說明是本發(fā)明制備的八面沸石/八1203復(fù)合材料具有Y型或X型分子篩的特征峰。實施例和對比例中制備的催化劑反應(yīng)性能由小型固定流化床評價。實施例1將200.06g的工業(yè)擬薄水鋁石，置于馬弗爐內(nèi)，按4'C/分的升溫速率，升溫至600'C并保持4小時，使擬薄水鋁石經(jīng)充分熱轉(zhuǎn)化得到活性氧化鋁，備用。按照專利CN1785808A中實施例1提供的方法制備導(dǎo)向劑。將120.51g水玻璃置于燒杯中，控制燒杯內(nèi)溫度為60°C，加入S0.00g導(dǎo)向劑和220.23g去離子水，再將100.00g活性氧化鋁加入體系，經(jīng)充分混合均勻后，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在lcxrc晶化4小時，然后過濾、洗滌、干燥得到八面沸石/八1203復(fù)合材料，記為A-1樣品。經(jīng)XRD射線衍射測定其活性組分八面沸石的相對結(jié)晶度為15%，SiCVAl203摩爾比為4.29，掃描范圍29為5°~70°的衍射譜圖見圖1，掃描范圍20為15。35。的衍射譜圖見圖2。BET比表面積為295m2/g。實施例2將500.15g的工業(yè)擬薄水鋁石，置于馬弗爐內(nèi)，按4'C/分的升溫速率，升溫至70(TC并保持4小時，使擬薄水鋁石經(jīng)充分熱轉(zhuǎn)化得到活性氧化鋁，按照專利CN1785808A提供的方法制備導(dǎo)向劑(同實施例1)。將140.84g水玻璃置于燒杯中，控制燒杯內(nèi)溫度為6(TC，加入130.25g導(dǎo)向劑和150.00g去離子水，再將200.70g活性氧化鋁加入體系，保持?jǐn)嚢?23小時，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在100'C晶化6小時，然后過濾、洗滌、干燥得到八面沸石^1203復(fù)合材料，記為A-2樣品。經(jīng)XRD射線衍射測定其活性組分八面沸石的相對結(jié)晶度為18%，SiCVAl203摩爾比為4.01，其XDR衍射譜圖與實施例1相似。BET比表面積為309m2/g。實施例3將200.11g的工業(yè)擬薄水鋁石，置于馬弗爐內(nèi)，按(C/分的升溫速率，升溫至90(TC并保持2小時，使擬薄水鋁石經(jīng)充分熱轉(zhuǎn)化得到活性氧化鋁，備用°按照專利CN1785808A提供的方法制備導(dǎo)向劑(同實施例1)。將149.66g水玻璃置于燒杯中，加入100.02g導(dǎo)向劑和150.00g去離子水，再將80.51g活性氧化鋁加入體系，經(jīng)攪拌均勻后，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在11(TC晶化5小時，然后過濾、洗漆、干燥得到八面沸石/Al203復(fù)合材料，記為A-3樣品。經(jīng)XRD射線衍射測定其活性組分八面沸石的相對結(jié)晶度為21%，SiO乂Al203摩爾比為4.83，其XDR衍射譜圖與實施例1相似。BET比表面積為342m2/g。實施例4將800.00g的工業(yè)擬薄水鋁石，置于馬弗爐內(nèi)，按4'C/分的升溫速率，升溫至60(TC并保持4小時，使擬薄水鋁石經(jīng)充分熱轉(zhuǎn)化得到活性氧化鋁，按照專利CN1785808A提供的方法導(dǎo)向劑(同實施例1)。將150.41g水玻璃置于燒杯中，控制燒杯內(nèi)溫度為50°C，加入150.40g導(dǎo)向劑和150.74g去離子水，再將350.07g活性氧化鋁加入體系，保持?jǐn)嚢?小時，將其等量分裝入兩個不銹鋼反應(yīng)釜中，在80'C晶化12小時，然后過濾、洗滌、干燥得到八面沸石/Al203復(fù)合材料，記為A-4樣品。經(jīng)XRD射線衍射測定樣品A-5活性組分八面沸石的相對結(jié)晶度為13%，SiCVAl203摩爾比為3.19，其XDR衍射譜圖與實施例1相似。BET比表面積分別為219m2/g。實施例5活性氧化鋁、導(dǎo)向劑及反應(yīng)混合物的制備均同實施例4，不同的是，晶化時間為16小時，得到的八面沸石/八1203復(fù)合材料記為A-5樣品。該樣品A-5活性組分八面沸石的相對結(jié)晶度為15%，Si02/Al203摩爾比為3.17，BET比表面積為243m2/g。實施例6將200.00g的工業(yè)擬薄水鋁石，置于馬弗爐內(nèi)，按fC/分的升溫速率，升溫至60CTC并保持4小時，使擬薄水鋁石經(jīng)充分熱轉(zhuǎn)化得到活性氧化鋁，備用。按照專利CN1785808A提供的方法制備導(dǎo)向劑(同實施例1)。將150.61g水玻璃置于燒杯中，加入100.09g導(dǎo)向劑和150.00g去離子水，再將81.11g活性氧化鋁加入體系，經(jīng)攪拌均勻后，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在120'C晶化5小時，然后過濾、洗滌、干燥得到八面沸石/八1203復(fù)合材料，記為A-6樣品。經(jīng)XRD射線衍射測定其活性組分八面沸石的相對結(jié)晶度為22%，Si(VAl203摩爾比為4.96，其XDR衍射譜圖與實施例1相似。BET比表面積為314m2/g。實施例7將400.02g的工業(yè)擬薄水鋁石，置于馬弗爐內(nèi)，按4。C/分的升溫速率，升溫至70(TC并保持4小時，使擬薄水鋁石經(jīng)充分熱轉(zhuǎn)化得到活性氧化鋁，備用。按照專利CN1785808A提供的方法制備導(dǎo)向劑(同實施例1)。將85.00g硅溶膠置于燒杯中，控制燒杯內(nèi)溫度為50°C，加入120.10g導(dǎo)向劑和150.00g去離子水，再將199.05g活性氧化鋁加入體系，保持?jǐn)嚢?小時，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在10(TC晶化6小時，然后過濾、洗滌、干燥得到八面沸石/八1203復(fù)合材料，記為A-7樣品。經(jīng)XRD射線衍射測定其活性組分八面沸石的相對結(jié)晶度為17%，Si02/Al203摩爾比為2.81，其XDR衍射譜圖與實施例1相似。BET比表面積為300m2/g。實施例8本實施例采用pH擺動法制備一種擬薄水鋁石原料，該制備方法由Ono等首先報道[OnoT,OhguchiY,TogariO.StudSurfSciCatal.1983，16:631]。該方法在制備過程中可使生成的晶體粒子相對均勻，從而可得到孔徑相對集中的水合氧化鋁。具體操作方式見文獻《高比表面積窄孔分布氧化鋁的制備I.沉淀條件的影響》[杜明仙,翟效珍，李源,李林東,朱華青，譚長瑜.催化學(xué)報.2002，23(5):465-468]取320.00g氫氧化鈉(分析純，北京化學(xué)試劑公司出品)溶解于1500.00g去離子水中；取900.00g氯化鋁(分析純，北京化學(xué)試劑公司出品)溶解于2000.00g去離子水中，在70'C體系下反應(yīng)。沉淀完成后，使得到的漿液老化、抽濾、水洗，之后將得到的濾餅在IO(TC下干燥12小時。最后置于馬弗爐內(nèi)，按4'C/分的升溫速率，升溫至600'C并保持4小時，使經(jīng)充分熱轉(zhuǎn)化得到表面改性的活性氧化鋁，備用。按照專利CN1785808A提供的方法制備導(dǎo)向劑(同實施例1)。將200.14g水玻璃置于燒杯中，控制燒杯內(nèi)溫度為40'C，加入150.80g導(dǎo)向劑和121.01g去離子水，再將100.00g活性氧化鋁加入體系，保持?jǐn)嚢?小時，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在10(TC晶化8小時，然后過濾、洗滌、干燥得到八面沸石/八1203復(fù)合材料，記為A-8樣品。經(jīng)XRD射線衍射測定其活性組分八面沸石的相對結(jié)晶度為44%,SiCVAl203摩爾比為4.79，其XDR衍射譜圖與實施例1相似。BET比表面積為537m2/g。實施例9將400.54g工業(yè)品氫氧化鋁粉(山西鋁廠出品)，置于馬弗爐內(nèi)，按4'C/分的升溫速率，升溫至70(TC并保持4小時，使其經(jīng)充分熱轉(zhuǎn)化得到活性氧化鋁，備用。按照專利CN1785808A提供的方法制備導(dǎo)向劑(同實施例1)。將85.00g硅溶膠置于燒杯中，控制燒杯內(nèi)溫度為5CTC，加入110.00g導(dǎo)向劑和147.00g去離子水，再將160.05g活性氧化鋁加入體系，保持?jǐn)嚢?小時，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在10(TC晶化6小時，然后過濾、洗滌、干燥得到八面沸石/Al203復(fù)合材料，記為A-9樣品。經(jīng)XRD射線衍射測定其活性組分八面沸石的相對結(jié)晶度為18%，SiCVAl203摩爾比為2.89，其XDR衍射譜圖與實施例1相似。BET比表面積為311m2/g。實施例10取實施例1樣品A-l與(NHU)2S04(天津市福晨化學(xué)試劑廠出品)溶液進行離子交換、洗滌、焙燒，以使其中的活性成分由Na型轉(zhuǎn)化為H型，交換體系各物料的重量配比為A-l樣品(按其中的活性組元結(jié)晶度計)(NH4)2so4:去離子水等于i:i:12，交換條件為9(TC下i小時，焙燒條件為60(TC下2小時。然后再將此樣品在600'C100。/。水蒸汽條件下處理2小時使其活性組分超穩(wěn)化。取實施例8樣品A-8與(NH4)2S04、混合氯化稀土(內(nèi)蒙古包鋼稀土高科技股份有限公司出品，規(guī)格為45.00wt°/。)溶液進行離子交換、洗滌、焙燒，以使其中的活性成分由Na型轉(zhuǎn)化為REH型，交換體系各物料的重量配比為A-8樣品(按其中的活性組元結(jié)晶度計)(NH4)2S04:混合氯化稀土去離子水等于1:1:0.02:12，交換條件為90'C下1小時，焙燒條件為60(TC下2小時。然后再將此樣品在600匸100°/。水蒸汽條件下處理2小時使其活性組分超穩(wěn)化。將處理后的復(fù)合材料按催化劑配方復(fù)合材料(干基)25wt%，活性分子篩ZSM-5(干基)5wt%,活性分子篩USY(干基)8wt%，復(fù)合蘇州高嶺土(干基)47wt%，鋁溶膠(以氧化鋁計)15wt%，將以上各組分按計量混合均勻后加入一定比例的去離子水制成漿液，將此混合漿液通過噴霧干燥設(shè)備進行噴霧干燥，再在60(TC下焙燒4小時，粉碎后取40-60目顆粒在800°C100%水蒸汽老化處理4小時得到平衡催化劑樣品。所得的催化劑樣品分別記為CA-1、CA-8。將50.00g催化劑樣品在小型固定流花床反應(yīng)器上進行評價，550'C反應(yīng)溫度下，對混合重油(由30wt。/。大慶減渣與70wt。/。蠟油混合)進行裂化反應(yīng)，評價數(shù)據(jù)見表l。對比例1將300.16g工業(yè)擬薄水鋁石，置于馬弗爐內(nèi)，按4"C/分的升溫速率，升溫至60(TC并保持4小時，使擬薄水鋁石經(jīng)充分熱轉(zhuǎn)化得到活性氧化鋁。將該活性氧化鋁按照實施例10中制備催化劑的配比及制備方法，全部替代其中的復(fù)合材料后制成催化劑，以便與本發(fā)明提供的復(fù)合材料的催化性能進行比較。所得的催化劑樣品記為CD-1。將50.00g催化劑樣品在小型固定流花床反應(yīng)器上進行評價，550'C反應(yīng)溫度下，對混合重油(由30wt。/。大慶減渣與70wt。/。蠟油混合)進行裂化反應(yīng)，評價數(shù)據(jù)見表l。對比例2按照實施例1所得樣品A-l中Y型分子篩的結(jié)晶度，采用對比例1中得到的活性氧化鋁及一種工業(yè)USY分子篩(蘭州石化催化劑廠出品)進《亍機械混合，得到具有相同Y分子篩含量的樣品，然后將此機械混合樣按照實施例IO中制備催化劑的方法，全部取代其中的復(fù)合材料后制成催化劑。所得的催化劑樣品記為CD-2。17將50.00g催化劑樣品在小型固定流花床反應(yīng)器上進行評價，550'C反應(yīng)溫度下，對混合重油(由30wt。/。大慶減渣與70wt。/。蠟油混合)進行裂化反應(yīng)，評價數(shù)據(jù)見表l。表l四種催化劑裂化性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由表1可見，與不含活性組元的單一活性氧化鋁制得的催化劑CD-1相比，本發(fā)明提供的催化劑CA-1可使液化氣的收率提升3.13。/。，總液收提升4.81%，其中汽油收率提升1.49%，柴油收率提升0.19%，重油減少2.11%，焦炭量減少1.6%;催化劑CA-8與機械混合樣制備的催化劑CD-2相比，可使液化氣的收率提升2.61%，總液收提升3.98%，其中汽油收率提升0.87%，柴油收率提升0.5%，重油減少1.39%，焦炭量減少1.7%。本發(fā)明的催化劑CA-2與對照樣CD-1對比，也得到同樣的結(jié)果。對比樣CD-2由于混合了USY分子篩，但得到的是混合材料而不是經(jīng)晶化反應(yīng)后的復(fù)合材料，盡管多數(shù)指標(biāo)優(yōu)于了單純釆用活性氧化鋁的催化劑，但與本發(fā)明的復(fù)合材料相比表現(xiàn)出明顯的差距。所以，從表1的數(shù)據(jù)可以看出，與參照催化劑相比，使用本發(fā)明提供的Y/Al203復(fù)合材料制備的裂化催化劑可提高總液收率，特別是其中的液化氣和汽油收率，同時獲得了更低的重油和焦炭生成率。權(quán)利要求1、一種八面沸石/Al2O3復(fù)合材料，該復(fù)合材料是以活性氧化鋁為鋁源，并添加導(dǎo)向劑和硅源經(jīng)水熱晶化反應(yīng)制備得到的，且該復(fù)合材料是由八面沸石和活性氧化鋁組成，該復(fù)合材料的BET比表面積≤650m2/g。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的八面沸石/Al203復(fù)合材料，其中，該復(fù)合材料是使活性氧化鋁、硅源、水和導(dǎo)向劑按照摩爾配比為(0.1~1.5)Na2O:Al2〇3:(0.1~5)SiO2:(2~100)H2O得到的混合物于70120。C晶化0.5~72小時制備而成的產(chǎn)物。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的八面沸石/Al203復(fù)合材料，其中，所述活性氧化鋁是由其前身物水合氧化鋁經(jīng)450-1OO(TC熱轉(zhuǎn)化而得到的活性產(chǎn)物。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的八面沸石/Al203復(fù)合材料，其中，該復(fù)合材料的BET比表面積《500m2/g。5、權(quán)利要求1-4任一項所述八面沸石/八1203復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下制備步驟(1)將水合氧化鋁在450100(TC熱轉(zhuǎn)化得到活性氧化鋁；(2)制備反應(yīng)混合物在室溫8(TC的條件下，將硅源、水、導(dǎo)向劑、步驟(1)得到的活性氧化鋁按照摩爾配比為(0.1~1.5)Na2O:A1203:(0.1~5)SiO2:(2100)H2O混合均勻；(3)將步驟(2)得到的混合物在室溫80'C充分混合，于7012(TC晶化反應(yīng)0.5~72小時。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，用于制備活性氧化鋁的前身物水合氧化鋁選自擬薄水鋁石、三水合氧化鋁、薄水鋁石及無定形氫氧化鋁中的一種或一種以上的混合物。7、根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其中，活性氧化鋁的熱轉(zhuǎn)化溫度為450-卯0。C。8、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，晶化反應(yīng)時間為2-16小時。9、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中還包括對得到的晶化產(chǎn)物進行銨或"銨+稀土"離子交換、焙燒和水熱處理，使其中所含的Na型八面沸石活性組分轉(zhuǎn)化為HY型、超穩(wěn)Y型或稀土超穩(wěn)Y型；所述焙燒條件為300-卯0'C處理1-6小時，水熱處理條件為500-900°C處理1-6小時。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，所述稀土是混合稀土或單一稀土。11、權(quán)利要求l-4任一項所述復(fù)合材料在制備催化裂化催化劑、催化加氫催化劑或工業(yè)吸附材料中的用途。全文摘要本發(fā)明公開了一種八面沸石/Al₂O₃復(fù)合材料及制備方法，該復(fù)合材料是以活性氧化鋁為鋁源，加入導(dǎo)向劑、水和硅源晶化反應(yīng)制得。該復(fù)合材料的BET比表面小于或等于650m²/g，所含活性組元八面沸石的相對結(jié)晶度小于等于50％，其余為活性氧化鋁。本發(fā)明方法制備的八面沸石/Al₂O₃復(fù)合材料除保留了活性氧化鋁良好的孔結(jié)構(gòu)與表面性能外，同時生成活性組分八面沸石分子篩，酸性能更加合理，可以改善催化裂化的產(chǎn)品分布，具有良好的重油催化裂化性能。文檔編號C10G11/05GK101549302SQ200810103388公開日2009年10月7日申請日期2008年4月3日優(yōu)先權(quán)日2008年4月3日發(fā)明者孫國峰,申寶劍,宏范申請人:中國石油大學(xué)(北京)