專利名稱:一種超臨界二氧化碳提質(zhì)生物質(zhì)裂解油的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及生物質(zhì)裂解油的分離提質(zhì)領(lǐng)域,特別涉及利用超臨界二氧化碳提質(zhì)生物質(zhì)裂 解油。有限的傳統(tǒng)化石能源,日益增長(zhǎng)的人口基數(shù),使得二十一世紀(jì)必將是一個(gè)能源世紀(jì)。在 全球提倡可持續(xù)發(fā)展的前提下,人們對(duì)各種可再生能源的研究也越來越廣泛和深入。其中對(duì) 生物質(zhì)進(jìn)行快速裂解液化制備生物質(zhì)裂解油的研究也取得了顯著的進(jìn)展。生物質(zhì)裂解油是生 物質(zhì)熱解生成的液體燃料,也稱為生物油、裂解油或生物原油。即生物質(zhì)在隔絕空氣、常壓、 中等溫度(450 55(TC)、快速加熱(升溫速率103 i04K / s)、短氣相停留時(shí)間(小于5 s) 的條件下,迅速斷裂為短鏈分子,再快速冷卻的液體產(chǎn)物。生物質(zhì)快速熱解是高效率的生物 質(zhì)轉(zhuǎn)化過程,其液體收率可高達(dá)70% 80% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)),燃料收率也很高。作為一種可再生 能源,具有含氮、硫少,二氧化碳零排放等優(yōu)勢(shì),而且液體產(chǎn)品具有儲(chǔ)存、運(yùn)輸方便等優(yōu)點(diǎn)。 以此為基礎(chǔ),可以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源的規(guī)模化利用,并且有望替代化石能源。但是,使生物質(zhì)裂解油作為石油替代品得到廣泛的應(yīng)用卻是任重而道遠(yuǎn)。研究結(jié)果表明, 生物質(zhì)裂解油化學(xué)成分復(fù)雜,已鑒定的有機(jī)化合物在400種以上;熱穩(wěn)定性較差,加熱到80 °C 以上,其黏度明顯增加;高含氧量導(dǎo)致其熱值只有16 19MJ/kg。所以,為了提高現(xiàn)階段的 裂解油品質(zhì),對(duì)其加工提質(zhì)顯得十分必要?,F(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道中,提質(zhì)生物質(zhì)裂解油化學(xué)手段, 主要包括催化加氫,催化裂解和催化酯化。例如,Piskorz等(Piskorz J, Majerski P,Radilein D, et s丄 Conversion of liginins to hydrocabon fuels[J] Energy &Fuels1989,3:723-726.)采用經(jīng)硫處理的Co/Mo催化劑對(duì)生物質(zhì)裂解油加氫,處理后的裂解油的含 氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.5%,芳香烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)38%。 Paul等(Williams P T, Home P A. Theinfluence of catalyst regeneration on the composition of zeolite -up -graded bioinasspyrolysis oils[J }. Fuel, 1995, 74(12): 1839-1851)用HZSM-5精制了熱解粗油,所得產(chǎn)物 的主要成分為芳香族化合物。Zhang等(Zhang Qi , Chang Jie , Wang Tiejun , W . Upgrading bio-oil over different solid catalysts[J] . Energy &Fuels ,2006 , 20: 2717-720.)報(bào)道了固體酸和固體堿對(duì)裂解油的酯化改性,采用乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)作為 模型反應(yīng),分別考察了兩種催化劑的催化效果,并將催化效果較好的催化劑應(yīng)用在裂解油的背景技術(shù)酯化改性提質(zhì)中,提高了裂解油的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。徐俊明等利用氧化劑將裂解油氧化,并采用 固體酸對(duì)加工后的裂解油與乙醇催化酯化。雖然許多研究對(duì)生物質(zhì)裂解油的催化加氫進(jìn)行了詳細(xì)的考察和工藝改進(jìn),但由于生物油熱穩(wěn)定性差,當(dāng)溫度超過80 'C時(shí),生物油內(nèi)的聚合 反應(yīng)強(qiáng)烈,而目前所采用的催化劑都是高溫催化劑,它與加氫反應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致黏度快速增 加。另外,反應(yīng)組分會(huì)進(jìn)入催化劑基體,覆蓋催化劑活性中心,専致了催化劑的失活。對(duì)于 目前生物質(zhì)裂解油催化裂解研究中使用的催化劑大都為分子篩催化劑,而熱裂解產(chǎn)生的生物 油中含有的未裂解完全的大分子會(huì)在小孔分子篩催化劑的外表面凝結(jié),形成結(jié)碳,導(dǎo)致催化 劑失活。從而使得催化劑結(jié)焦率高、壽命短、再生性能較差。在催化酯化的體系中固體酸流 失的問題也有待解決。因?yàn)橹苯蛹訜嵴麴s裂解油,易發(fā)生爆沸、結(jié)焦,殘余大量黑色固體,所以,通過物理方 式分離提質(zhì)的手段主要是液液萃取和通過柱層析方法。如Chum等(ChumH, Deibold J, Scahill J, et al. Biomass Pyrolysis Oil Feedstocks for Phenoli- cadhesives[C]. 1989, 135-151) 利用生物質(zhì)裂解油不伺組分親水性和酸性強(qiáng)弱的差異,使用有機(jī)溶劑萃取的方法完成了對(duì)生 物質(zhì)裂解油不同組分的分離。李世光等(李世光,徐紹平,路慶花.快速熱解生物油柱層析分 離與分析.太陽能學(xué)報(bào),2005,26, (4):449 555)采用有機(jī)溶劑萃取與柱層析相結(jié)合的方式 分離提質(zhì)了生物質(zhì)裂解油油。相對(duì)來說這種方法比采用全組分進(jìn)行分析或者加工的效果要更 好些。但是,采用有機(jī)溶劑分離的手段也存在一定的缺陷采用大量的溶劑;回收溶劑損耗 能量;濃縮溶劑時(shí)生物質(zhì)裂解油中低沸點(diǎn)易揮發(fā)組分容易流失。由上述可見,現(xiàn)有的對(duì)生物質(zhì)裂解油提質(zhì)的化學(xué)和物理手段都還有一些問題有待解決; 而采用超臨界二氧化碳技術(shù)提質(zhì)生物質(zhì)裂解油的方法至今還沒有報(bào)道。所以,我們嘗試了采 用超臨界二氧化碳流體技術(shù)對(duì)裂解油進(jìn)行萃取分離,將對(duì)后續(xù)加工有害的物質(zhì)去除掉,從而 達(dá)到提質(zhì)的目的。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種采用超臨界二氧化碳提質(zhì)生物質(zhì)裂解油的方法。實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)解決方案的步驟如下(1)向萃取釜中加入生物質(zhì)裂解油。設(shè)定所需的參數(shù),萃取釜溫度為35 55。 C,待到達(dá)所 需溫度后,通過高壓柱塞泵緩慢將液態(tài)二氧化碳輸送到萃取釜,經(jīng)過置換釜內(nèi)空氣兩次,再 通過附泵將占生物質(zhì)裂解油質(zhì)量的0 10% (質(zhì)量比)的攜帶劑輸送到萃取釜中,控制萃取釜 內(nèi)的壓力為10 25MPa;在設(shè)定的溫度和壓力條件下,靜萃0. 5 lh。(2) 靜萃完成之后,再次緩慢地通入二氧化碳,并慢慢調(diào)節(jié)萃取釜微調(diào)閥,使含萃取物的 流體進(jìn)入分離釜I,并控制分離釜I的釋放壓力為5 6Mpa,溫度為20 30° C;分離釜II 的壓力為5Mpa,溫度為20° C。連續(xù)萃取2h后,分別收集分離釜產(chǎn)物。(3) 在維持上述操作的溫度和壓力條件下,繼續(xù)萃取2h,并且收集產(chǎn)物。 優(yōu)化步驟(l)中萃取操作條件生物質(zhì)裂解油加入量為釜體積的10 20%;萃取壓力13 21MPa;萃取溫度為39 51° C;攜帶劑為無水乙醇,甲醇,丙酮中的任意一種,攜帶劑用量 為生物質(zhì)裂解油質(zhì)量的0~10%。本發(fā)明分離的工藝流程為半連續(xù)法萃取,其原理為超臨界流體穿過萃取釜時(shí)溶解被萃取的物質(zhì),經(jīng)過微調(diào)閥控制進(jìn)入到分離釜中。在分離釜中,體系減壓,被萃取的物質(zhì)析出,完成萃取分離過程,其二氧化碳循環(huán)到儲(chǔ)氣罐。流程圖見附圖l;詳細(xì)流程為二氧化碳從 儲(chǔ)氣罐出來,經(jīng)過冷箱冷卻,由高壓泵輸送,與附泵輸送的攜帶劑混合。后經(jīng)預(yù)熱,進(jìn)入萃取釜進(jìn)行萃取,再由微調(diào)閥進(jìn)入分離釜i和n,并釋放被萃物質(zhì)。二氧化碳循環(huán),從回路管線回冷箱或儲(chǔ)氣罐。本發(fā)明與現(xiàn)有的生物質(zhì)裂解油分離提質(zhì)技術(shù)比較有以下優(yōu)點(diǎn)1、 超臨界二氧化碳萃取同時(shí)具有精餾與液相萃取的特點(diǎn),實(shí)現(xiàn)了萃取和分離過程的一體化, 方法簡(jiǎn)便、而且節(jié)能。2、 在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)了對(duì)生物質(zhì)裂解油的提質(zhì),且不影響被提取物質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)。3、 該方法所得生物質(zhì)裂解油黏度明顯降低,為2.5 3.0腿2/5(40° C);易聚合、老化物質(zhì)被除去,穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。4、 由于引入了高效的、綠色環(huán)保的二氧化碳流體介質(zhì)分離生物質(zhì)裂解油;避免了使用常規(guī) 溶劑所帶來的危害、回收、及消耗問題。
圖l為超臨界二氧化碳萃取生物質(zhì)裂解油工藝流程圖。 圖2為生物質(zhì)裂解油萃取前的氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)總離子流圖。 圖3為生物質(zhì)裂解油萃取后的氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)總離子流圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明中使用的生物質(zhì)裂解油由安徽易能公司提供。萃取前后組份通過GC-MS進(jìn)行檢測(cè), 詳見附圖2和附圖3。 實(shí)施例1將100g(含水率為28.1 wt. %質(zhì)量分?jǐn)?shù))的生物質(zhì)裂解油加入到萃取釜中,設(shè)定萃取釜溫 度為35° C,同時(shí)設(shè)定分離釜I和II的溫度分別為25° C和2(T C。待所有溫度到達(dá)后,通 過高壓柱塞泵緩慢將液態(tài)二氧化碳輸送到萃取釜,經(jīng)過兩次置換釜內(nèi)空氣之后,控制萃取釜 內(nèi)的壓力為萃取壓力10MPa;再在該溫度和壓力條件下靜萃0. 5h。靜萃完成之后,再次緩慢 地通入二氧化碳,并慢慢調(diào)節(jié)萃取釜微調(diào)閥,使含萃取楊的流#進(jìn)入分離釜I,并控制分離 釜I的壓力為6MPa,同樣達(dá)到壓力之后,調(diào)節(jié)分離釜I的微調(diào)閥,使流體進(jìn)入分離釜II為 5MPa。連續(xù)萃取2h。收集分離釜I的萃取組份,得25.5g;得分離釜II組份8.1g 。繼續(xù)萃 取2h后,收集分離釜I產(chǎn)物,得萃取組份12. 2g;收集分離釜II萃取組份6r7g。萃取總收 率52.5%;其中含水率為30.3 wt.%;黏度為2.67咖Vs(4(T C)。此外,前2h的萃取油重 量為33. 6g,后2h的萃取油重量為18. 9g,說明隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng),萃取的收率逐漸降低。 考慮萃取效率和節(jié)能方面,萃取4 5h比較理想。實(shí)施例2將100g(含水率為28. 1 wt. %質(zhì)量分?jǐn)?shù))的生物質(zhì)裂解油加入到萃取釜中,萃取釜溫度為 55° C,同時(shí)設(shè)定分離釜I和分離釜n的溫度分別為30。 C和2(T C。待所有溫度到達(dá)后,輸 入二氧化碳,控制萃取釜內(nèi)的壓力為萃取壓力25MPa;再在該溫度和壓力條件下靜萃lh。靜 萃完成之后,再次緩慢地通入二氧化碳,并慢慢調(diào)節(jié)萃取釜微調(diào)閥,使含萃取物的流體進(jìn)入 分離釜I,并控制分離釜I的壓力為5.5MPa,同樣達(dá)到壓力之后,調(diào)節(jié)分離釜I的微調(diào)閥, 使流體進(jìn)入分離釜II為5MPa。連續(xù)萃取2h。得分離釜I萃取油重量為26. 6g,分離釜II萃取 油重量為13.8 。在維持同樣的溫度和壓力條件下,繼續(xù)萃取2h,收集離釜I和離釜II產(chǎn)物 分別為6. 5g和3. 7g。得總萃取油收率為50. 6%,含水35. 6 wt. %;實(shí)施例3稱取54g(含水率為28.1 wtJ質(zhì)量分?jǐn)?shù))的生物質(zhì)裂解油加入到萃取釜中,設(shè)定萃取釜 溫度為42° C,同時(shí)設(shè)定分離釜I和II的溫度分別為25。 C和20。 C。待所有溫度到達(dá)后, 輸入二氧化碳,控制萃取釜內(nèi)的萃取壓力為20MPa;其他步驟同上述實(shí)施例1。得分離釜I 萃取油重量為17.6g,分離釜II萃取油重量為7.5 。在維持同樣的溫度和壓力條件下,繼續(xù) 萃取2h,收集離釜I和離釜II產(chǎn)物分別為5. lg和2.3g。萃取油重量為32.5g (含水率24.3 wt.%),收率為60.3%;。實(shí)施例4稱取250g(含水率為39.2 wtJ質(zhì)量分?jǐn)?shù))生物質(zhì)裂解油加入到1L萃取釜中,設(shè)定萃取 釜溫度為42" C,同時(shí)設(shè)定分離釜I和II的溫度分別為25° C和2(T C。待溫度到達(dá)后,通 入二氧化碳,經(jīng)過置換釜內(nèi)空氣之后,控制萃取釜內(nèi)的壓力為14MPa;其余操作同實(shí)施例2. 合并兩次萃取油得172. 8g (含水率高達(dá)44. 8 wt. %),收率為69. 1%。 實(shí)施例5將100g(含水率為28.1 wt. %質(zhì)量分?jǐn)?shù))的生物質(zhì)裂解油加入到萃取釜中,設(shè)定萃取釜溫 度溫度為46'C,同時(shí)設(shè)定分離釜I和II的溫度分別為28'C和2(TC。待所有溫度到達(dá)后,通 過高壓液相泵緩慢將液態(tài)二氧化碳輸送到萃取釜,經(jīng)過兩次置換釜內(nèi)空氣之后,通過附泵將 10g的丙酮輸送到萃取釜中,控制萃取釜內(nèi)的壓力為萃取壓力18MPa;再在該溫度和壓力條 件下靜萃lh。其他步驟同實(shí)施例l,得分離釜I萃取油重量為34.2g,分離釜II萃取油重量 為16.5 。在維持同樣的溫度和壓力條件下,繼續(xù)萃取2h,收集離釜I和離釜II產(chǎn)物分別為 11.2g和7.6g。萃取油的總重量為69.5g (含水率23. lwt.%),扣除理論上10g丙酮完全被 萃取出來,凈萃取油重量為59. 5g,即收率為59.5%,和實(shí)施例3相近。 實(shí)施例6將121g(含水率為28.1 wt.y。質(zhì)量分?jǐn)?shù))的生物質(zhì)裂解油加入到萃取釜中,設(shè)定萃取釜溫 度溫度為42'C,同時(shí)設(shè)定分離釜I和n的溫度分別為25'C和20'C。待所有溫度到達(dá)后,通 過高壓液相泵緩慢將液態(tài)二氧化碳輸送到萃取釜,經(jīng)過兩次置換釜內(nèi)空氣之后,通過附泵將 12.1g的無水乙醇輸送到萃取釜中,控制萃取釜內(nèi)的壓力為萃取壓力14MPa;再在該溫度和 壓力條件下靜萃lh。其他步驟同實(shí)施例l,得分離釜I萃取油重量為42.8g,分離釜II萃取 油重量為19.6 。在維持同樣的溫度和壓力條件下,繼續(xù)萃取2h,收集離釜I和離釜II產(chǎn)物 分別為15. 2g和8.6g。萃取油的總重量為86. 2g (含水率22.8 wt.%),扣除理論上12. lg 乙醇完全被萃取出來,凈萃取油重量為74. lg,收率為61.2%,和實(shí)施例3比較,略有提高。 說明攜帶劑的效果不是很明顯。此外,從實(shí)施例中可以看出,生物質(zhì)裂解油總可萃取率應(yīng)該 為65 70%左右;但是考慮能耗和效率,實(shí)際收率維持在60%左右。
權(quán)利要求
1、一種超臨界二氧化碳提質(zhì)生物質(zhì)裂解油的方法,其特征在于包括下述操作步驟(1)向萃取釜內(nèi)加入生物質(zhì)裂解油,萃取溫度為35~55℃,待體系達(dá)到萃取溫度之后,由主泵輸入二氧化碳,同時(shí)按質(zhì)量比m生物質(zhì)裂解油∶m攜帶劑=1∶0~0.1比例,由附泵輸入攜帶劑,并控制萃取釜壓力為10~25Mpa,進(jìn)行靜萃;(2)靜萃完成之后,再通入二氧化碳,并慢慢調(diào)節(jié)萃取釜微調(diào)閥,使含萃取物的流體進(jìn)入分離釜I,并控制分離釜I的釋放壓力為5~6Mpa,溫度為20~30℃;分離釜II的壓力為5Mpa,溫度為20℃,萃取,收集萃取產(chǎn)物。
2、 如權(quán)利1所述的一種超臨界二氧化碳提質(zhì)生物質(zhì)裂解油的方法,其特征在于優(yōu)選生物 質(zhì)裂解油用量為萃取釜體積的10 20%;萃取釜壓力13 21MPa;萃取溫度為39 51° C。
3、 如權(quán)利1所述的一種超臨界二氧化碳提質(zhì)生物質(zhì)裂解油的方法,其特征在于攜帶劑為 無水乙醇或者甲醇或者丙酮的任何一種;攜帶劑用量為生物質(zhì)裂解油質(zhì)量的0 10%。
全文摘要
本發(fā)明涉及超臨界二氧化碳萃取提質(zhì)生物質(zhì)裂解油的方法。簡(jiǎn)單有效地解決了常規(guī)分離生物質(zhì)裂解油的方法受熱變質(zhì)和環(huán)境污染問題。利用超臨界二氧化碳作為萃取介質(zhì),在溫度為35~55℃和壓力為10~25MPa條件下,將生物質(zhì)裂解油進(jìn)行萃取分離4h,收率為60%左右。所得的萃取油,黏度降低到2.8mm<sup>2</sup>/s(40℃)左右;不含多羥基的糖類和其它類型低聚物;穩(wěn)定性顯著提高。采用乙醇作為攜帶劑對(duì)生物質(zhì)裂解油的萃取,效果沒有明顯的增強(qiáng)。整個(gè)萃取條件比較溫和;萃取介質(zhì)為二氧化碳,其可以循環(huán)使用,并且對(duì)環(huán)境無污染。
文檔編號(hào)C10G21/08GK101323793SQ20081011761
公開日2008年12月17日 申請(qǐng)日期2008年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月1日
發(fā)明者堯 傅, 熊萬明, 理 鄧, 郭慶祥 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)