專利名稱：：在漿料反應器中在雜多陰離子基催化劑存在下重烴原料的加氫轉(zhuǎn)化方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及在氫和固體催化劑存在下，含硫液體重烴原料的漿態(tài)相的加氫轉(zhuǎn)化方法，所述催化劑是由至少一種在其結(jié)構中結(jié)合鉬和鈷或鉬和鎳的雜多陰離子的至少一種鈷和/或鎳鹽制成的水溶液得到。
背景技術：
：烴重質(zhì)餾分加氫轉(zhuǎn)化采用的漿態(tài)相方法是本
技術領域：
的技術人員已知的方法，能夠在可溶性催化劑前體的存在下獲得重質(zhì)原料加氫精煉。在專利US3231488中，描述了呈有機金屬化合物形式的注入金屬在氫和/或H2S存在下，生成能在注入原料后加氫精煉殘留物的細分散催化相。一種或多種有機金屬化合物選自第VB、VIB和Vin族金屬，并在與原料混合前熱分解生成與這些瀝青烯的絡合物。在專利US4244839中,CL.Aldridge和R.Bearden描述了一種由可溶于油并能熱分解的催化劑前體制備的催化相，它特別用于在高溫與氫和H2S存在下與原料接觸的殘留物加氫轉(zhuǎn)化。該金屬選自第II、III、IV、V、VIB、VIIB和VIII族金屬。大量催化劑前體能夠起到可熱分解金屬化合物的作用有機可溶性化合物，例如環(huán)烷酸鉬、辛酸鉬，水溶性化合物，像在專利中US3231488(UOP)、US4637870和US4637871引用的磷鉬酸，以及專利US6043182中引用的七鉬酸銨。在水溶性化合物的情況下，一般讓催化劑前體通過乳狀液與該原料混合。在酸性介質(zhì)(H3P04)或堿性介質(zhì)(NH40H)中用鈷或鎳促進或沒有促進催化劑前體(通常是鉬)溶解構成了大量研究和發(fā)明的目的。因此，在文件WO2006031575A1、WO2006031543A1和WO2006031570A1中，Chevron用氨水溶液溶解第VI族氧化物制成溶液，該溶液隨后進行好K化，任選地通過在所述;克化后添加第VI族金屬促進疏化，然后在最后步驟與原料混合。另夕卜，Exxon專利(US4637870和US4637871)在沒有助催化劑與某些P/Mo比的范圍和鉬濃度(<5重量％)下，往磷鉬酸或Mo03中添加H3P04溶解鉬。在本申請人的專利EP1637576中，漿料加氫轉(zhuǎn)化方法使用由催化劑前體得到的催化相，該催化劑前體是鉬基有機金屬化合物、鹽或酸?，F(xiàn)有技術還沒有提及催化劑在重餾分漿料加氬轉(zhuǎn)化中的用途，其中該催化劑前體使用在同一分子中結(jié)合至少一種鉬和鈷或鉬和鎳的雜多陰離子。本申請人已發(fā)現(xiàn)由這樣一種雜多陰離子基催化劑前體得到的分散催化劑，與分開注入鉬前體和鎳或鈷前體水溶液相比，具有在漿料反應器使用時在加氫脫金屬和加氫脫瀝青方面具有顯著改進的活性。此外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)除了在催化活性方面的優(yōu)點外，按照所謂的"直接"制備法制備這種催化劑前體也是特別有利的。事實上，所述制備方法能獲得有利于水溶液在含有瀝青烯和/或樹脂的烴油中產(chǎn)生穩(wěn)定乳狀液的pH條件。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及在氫和固體催化劑存在下，在漿料反應器中進行重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化的方法，所述的催化劑是使用含有至少一種在其結(jié)構中結(jié)合鉬和鈷的雜多陰離子的至少一種鈷和/或鎳鹽的水溶液制得的，所述的鹽是C0"3[C()m2M0K)038H4]或Ni"3[C0"l2M0K)038H4]，它們單獨或分別與鹽C0"3/2[C0川M06024H6]或Ni"2[Ni"M()6024H6]混合，或使用含有至少一種在其結(jié)構中結(jié)合鉬和鎳的雜多陰離子的至少一種鈷和/或鎳鹽的水溶液制得的，所迷方法包括以下步驟在水溶液中混合至少一種鉬源和至少一種氧化性化合物，在酸性pH下合成過氧鉬酸鹽離子，(氧化性化合物/鉬源)的摩爾比是0.1-20;a)按照其中一種下述途徑(bl、b2或b3)添加至少一種鈷前體和/或鎳前體bl)在沒有鎳前體存在時，在步驟a)的溶液中添加至少一種鈷前體，制成含有至少所述鹽的溶液，其中Co/Mo的摩爾比是0.40-0.85,b2)在沒有鈷前體存在時，在步驟a)的溶液中添加至少一種鎳前體，制成含有至少所述鹽的溶液，其中Ni/Mo的摩爾比是0.40-0.85,b3)在步驟a)的溶液中添加至少一種鈷前體和至少一種鎳前體，制成含有至少所述鹽的溶液，其中(Co+Ni)/Mo的摩爾比是0.25-0.85,Ni/Mo的摩爾比是0.15-0.45,Co/Mo的摩爾比是0.10-0.40，c)在低于溫度6(TC下，往含有瀝青烯(asphaltfene)和/或樹脂的烴油里添加步驟b)得到的水溶液制成一種乳狀液，d)在上游或直接將步驟c)得到的所述乳狀液注入到漿料反應器中。本
技術領域：
的技術人員知道具有安德森結(jié)構的雜多陰離子。通過氧代陰離子MOA縮合，其中M是金屬原子，得到表示為MkOy"的異多陰離子。這種縮合是通過酸化介質(zhì)發(fā)生的，然后除去水分子，在這些金屬原子間產(chǎn)生氧代橋。這些鉬化合物的這類反應是眾所周知的，因為根據(jù)pH，溶液中的鉬化合物可能呈MoO^形式或呈根據(jù)該反應得到的安德森異多陰離子1^070246-形式7Mo042-+8H+—Mo70246>4H20。在氧代陰離子X04P-存在下，其中X是不同于M的原子，這些金屬原子在這個氧代陰離子周圍相連，然后縮聚得到稱之雜多陰離子并表示為XxMkOy^的混合化學物種。這些雜多陰離子ComMo6024H-和Ni"M06024H,是安德森雜多陰離子的最好實例。催化劑前體溶液(水溶液)的制備與所謂的"間接"制備法相反，例如在專利申請EP-A-1393802中描述的，本發(fā)明方法采用制備含有催化劑前體水溶液的"直接"法。間接法在于制備雜多陰離子銨鹽必須采用沉淀、過濾和結(jié)晶步驟，然后通過在該反應介質(zhì)中添加一種化合物，它的陰離子與銨陽離子生成溶解性非常差的化合物，該化合物沉淀并與含有鈷和/或鎳陽離子和雜多陰離子的溶液分離，這樣在溶液中這些鈷或鎳陽離子可交換雜多陰離子的銨離子。該間接法還必須使用二聚劑，像活性炭或Raney^:。此外，該交換反應使用的化合物一般是磷鉬酸鈷鹽或鎳鹽，即其制備也需要大量長而難以工業(yè)規(guī)模實施的基本步驟的鹽。本申請人已經(jīng)研制一種制備由至少一種在其結(jié)構中結(jié)合鉬和鈷或鉬和鎳的雜多陰離子的至少一種鈷和/或鎳鹽組成溶液的新"直接"法，該方法包括下述步驟a)在水溶液中混合至少一種鉬源和至少一種氧化性化合物，在酸性pH下合成過氧鉬酸鹽離子，(氧化性化合物/鉬源)的摩爾比是0.1-20,b)在步驟a)得到的溶液中添加至少一種鈷前體和/或至少一種鎳前體，制成含有至少所述鹽的溶液。步驟a)進行過氧鉬酸鹽離子合成，該離子屬于由單體過氧鉬酸鹽實體Mo03(02)2-、二聚過氧鉬酸鹽實體Mo203(02)42-和式Mo02(02)22—、MoO(02),和Mo(02)Z二-、三-和四-過氧鉬酸鹽中間單體及其混合物組成的組。優(yōu)選地，在步驟a)的過程中，使這些合成條件適合于制備二聚過氧鉬酸鹽離子，其拉曼光譜的主峰位于540cm"和970cm人單體過氧鉬酸鹽離子的拉曼光譜特征在于主峰位于560和930cnT1，單體二-、三-和四-過氧鉬酸鹽類的特征在于中間峰是540-560cm"和930-970cm"，它們相應于伸長方式。在水溶液中至少一種鉬源與至少一種氧化性化合物混合實施該制備方法的所述步驟a)。這種混合進行直至得到透明的水溶液，在該水溶液中因所述氧化性化合物的作用，鉬源完全溶解。這種混合是在室溫下攪拌進4亍的，或者在30-90。C下，優(yōu)選地在50-60。C下加熱回流幾分鐘至幾小時，直至得到透明的水溶液。在步驟a)結(jié)束時得到含有所述過氧鉬酸鹽離子的所述透明溶液是酸性pH,更精確地pH小于5，優(yōu)選地小于2.5,更優(yōu)選地小于l,更加優(yōu)選地小于0.5。一般而言，實施本發(fā)明制備方法所述步驟a)時使用的鉬源選自氧化鉬、氫氧化鉬、鉬酸及其鹽，特別地例如鉬酸銨、二鉬酸銨、七鉬酸銨和八鉬酸銨之類的銨鹽。優(yōu)選地，鉬源是氧化鉬Mo03。實施制備方法所述步驟a)時使用的氧化性化合物選自過氧化氫H202和烷基氫過氧化物(R-OOH),特別地叔丁基-過氫氧化物(tBu-OOH)。過氧化氫作為氧化性化合物使用是有利的。根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a),所述的氧化性化合物和鉬源在水溶液中進行混合的比例是這樣的，氧化性化合物與鉬源的摩爾比是0.1-20，有利地0,5-10，非常有利地2-7。根據(jù)制備方法的步驟b),把至少一種鈷前體和/或至少一種鎳前體加到來自所述步驟a)的酸性pH透明水溶液中，制成含有至少一種在其結(jié)構中結(jié)合鉬和鈷或鉬和鎳的雜多陰離子的至少一種鈷鹽和/或鎳鹽溶液。由本發(fā)明方法步驟b)得到的所述溶液的pH大于3,優(yōu)選地大于或等于3.5，非常優(yōu)選地3.5-4.0。優(yōu)選地，所述步驟b)導致制成含有至少一種在其結(jié)構上結(jié)合鉬和鈷或鉬和鎳的雜多陰離子的至少一種鈷鹽或鎳鹽的溶液，所述的鹽屬于由鹽C0"3/2[C()mM06024H6]、NiH3/2[C0mM06024H6]、C0"3[C0"!2M0i()038H4]、NiVCcAMo'fAA]、Ni"2[Ni"M06。24H6]和NiH4[Ni"2Moo038H4]組成的組中。加到來自步驟a)的含有過氧鉬酸鹽離子的溶液中的鈷和/或鎳前體選自硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、面化物、如乙酸鹽之類的羧酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物和氧化物。優(yōu)選地，使用碳酸鹽基前體、氫氧化物基前體和羥基碳酸鹽前體。優(yōu)選的鈷前體是碳酸鈷，優(yōu)選的鎳前體是羥基碳酸鎳。鈷和/或鎳前體有利地加到來自步驟a)的溶液中，優(yōu)選地在高于室溫的溫度下進行溶解時，將其冷卻到室溫后加到該溶液中。小心控制加入所述的前體，以限制與使用某些前體(特別地碳酸鹽基前體)相關的放熱和發(fā)泡。優(yōu)選的是在強酸，特別地H2S04、HN03或HC1存在下不加入這些鈷和/或鎳前體。根據(jù)步驟b)的第一個實施方式(步驟bl),沒有鎳前體存在時，把至少一種鈷前體加到來自步驟a)的所迷溶液中，以便生成至少一種在其結(jié)構中結(jié)合鉬和鈷的雜多陰離子的至少一種鈷鹽。鈷前體的加入量是這樣的，使得Co/Mo摩爾比是0.40-0.85,優(yōu)選地0.40-0.55。根據(jù)這個第一種實施方式制備的鹽特別地是相應于單體安德森雜多陰離子(C0'"M06024H6)3-的鹽C0"3/2[C0川M06024H6，和相應于二聚安德森雜多陰離子(C。m2Mo,o038H4)6-的鹽C0"3[C0'"2M0K)038H4]。它們在來自步驟b)的所迷溶液中可以單獨或混合存在。制備這樣一些鹽優(yōu)選地使用碳酸鈷C0(C03)2作為鈷前體。根據(jù)步驟b)的第二個實施方式(步驟b2),沒有鈷前體存在時，把至少一種鎳前體加到來自步驟a)的所迷溶液中，以便生成至少一種在其結(jié)構中結(jié)合鉬和鎳的雜多陰離子的至少一種鎳鹽。鎳前體加入量是這樣的，使得Ni/Mo摩爾比是0.40-0.85,優(yōu)選地0.45-0.65。根據(jù)這個第二種實施方式制備的鹽特別地是相應于單體安德森雜多陰離子(Nl"M06024H6廣的鹽Ni"2[NjUM06024H6]和相應于二聚安德森雜多陰離子(NAM0!。038H4)8-的鹽Ni"4[Ni"2MOK)03sH4]。它們在來自步驟b)的所迷溶液中可以單獨或混合存在。制備這樣一些鹽優(yōu)選地使用羥基碳酸鎳作為鎳前體。根據(jù)步驟b)的第三個實施方式(步驟b3),把至少一種鈷前體和至少一種鎳前體加到來自步驟a)的所迷透明溶液中。優(yōu)選地，往來自步驟a)的所述溶液中添加至少一種鎳前體，接著添加至少一種鈷前體，這樣實施所述的步驟b)。鈷前體和鎳前體的添加比例是這樣的，使得(Co+Ni)/Mo摩爾比是0.25-0.85,優(yōu)選地0.28-0.55。鎳前體的加入比例是這樣的，使得Ni/Mo摩爾比是0.15-0.45,優(yōu)選地0.25-0.35。鈷前體的加入比例是這樣的，使得Co/Mo摩爾比是0.10-0.40,優(yōu)選地0.15-0.25。根據(jù)這個第三種實施方式制備的鹽特別地是相應于單體安德森雜多陰離子(ComMo6024H6)3-的鹽Nft/2[ComMo6024H6]和相應于二聚安德森雜多陰離子(C0川2M0K)038H4)6-的鹽NA[Co川2MOk)038H4]。它們在來自步驟b)的所述溶液中可以單獨或混合存在。制備這樣一些鹽優(yōu)選地使用羥基碳酸鎳作為鎳前體，碳酸鈷作為鈷前體。在溶液中，至少一種單體安德森雜多陰離子(ComMo6024H^、Ni"M06024H6"和二聚安德森雜多陰離子(Com2Mo10O38H46_、nAMok)038H48-)的至少一神Co和/或Ni鹽的存在，可以采用拉曼光譜法，借助與單體安德森雜多陰離子在903、920和952cm",二聚安德森雜多陰離子在917和957cm"的Mo-02t鍵伸長方式相關的位移進行表征。同樣地在拉曼光鐠中，相應于Mo-O-X鍵(其中X-Co或Ni)的振動方式的位移，單體化學物種是560和575cm人二聚化學物種是565和602cm人在溶液中，在鉬和鎳基安德森雜多陰離子Co和/或Ni鹽的情況下，采用紫外可見光譜法也可將安德森雜多陰離子結(jié)構中氧化度為+3的鈷與在該鹽中作為反離子存在的氧化度為+2的鈷或鎳區(qū)別開來。Co2+或Ni^的特征事實上在于510-515nm吸收帶，它們相應于在八面體環(huán)境中Co"(d7)或N產(chǎn)(d7sl)的4T2g—4丁18躍遷，而0)3+的特征在于在410和600nm的2個吸收帶，它們歸因于在八面體配位中Co"(d6)的兩個躍遷d-d,分別是^,g—、g和^化—、g。如前所述制備的至少一種在其結(jié)構中結(jié)合鉬和鈷或鉬和鎳的安德森雜多陰離子的一種或多種Co和/或Ni鹽，與根據(jù)EP-A-1393802描述的間接法所制備的雜多陰離子鹽具有相同的拉曼光譜和紫外可見光譜特征。本發(fā)明的目的在于由至少一種在其結(jié)構中結(jié)合鉬和鈷或鉬和鎳的安德森雜多陰離子的至少一種鈷和/或鎳鹽組成的溶液，在制備重質(zhì)烴原料的漿態(tài)相加氫轉(zhuǎn)化催化劑中的用途。更確切地，在本發(fā)明范圍內(nèi)，把含有至少一種在其結(jié)構中結(jié)合鉬和鈷或鉬和鎳的安德森雜多陰離子的至少一種鈷和/或鎳鹽的水溶液加到烴原料中制成乳狀液，在適合制成重烴原料加氪轉(zhuǎn)化的活性催化劑的H2S分壓(ppH2S)和溫度下，這些鹽和雜多陰離子轉(zhuǎn)變成分散混合疏化物相。安德森HPA的特殊結(jié)構的好處是在其結(jié)構中結(jié)合Mo和Co或Mo和Ni,從而確保所述鈷或鎳與鉬的強相互作用，于是確保高助催化率。至少一種在其結(jié)構中結(jié)合鉬和鈷或鉬和鎳的安德森雜多陰離子的一種或多種鈷和/或鎳鹽優(yōu)選地選自C0"3/2[C0mM06024H6]、Ni"3/2[C。mM06024H6]、Co^Co^MowCbsHd、NAtCo^Mo'oC^H^、Ni"2[Ni"M06024H6]、Ni"4[Ni"2M。!。038H4]。硫化后，產(chǎn)生MoS2薄層的Co/Mo和Ni/Mo比對于確保提高Mo活性一般是最適宜的。因此，與在水溶液中注入鉬前體和鎳前體相比，該分散催化劑具有相當大改進的活性。此外，根據(jù)本發(fā)明制備水溶液的pH大于3,優(yōu)選地大于或等于3.5，更優(yōu)選地3.5-4，這特別有利于用含有瀝青烯和/或樹脂的烴油產(chǎn)生該水溶液的穩(wěn)定乳狀液。此外，由此制備的溶液中的鉬濃度以這樣的方式升高到每升水溶液2.6摩爾鉬，這能限制加入到該方法中的水的量。乳狀液的制備在溫度低于60°C，優(yōu)選地低于5(TC下，含有至少一種在其結(jié)構中結(jié)合鉬和鈷的安德森雜多陰離子的至少一種鈷和/或鎳鹽的水溶液與含有瀝青烯和/或樹脂的烴油進行混合。于是得到"油包水"類型的乳狀液。在本發(fā)明的優(yōu)選方式中，以這樣的方式進行混合，使(瀝青烯+樹脂)/(第V舊族金屬)的比例大于1,優(yōu)選地大于或等于2?；蜃⑷?。實施含有催化劑前體的乳狀液或者在上游，或者直接在該反應器中注入并與待處理原料混合。在上游注入時，該原料與乳狀液的混合物有利地在反應器外，在溫度400。C或更低，優(yōu)選地250-400'C下，在溶于原料中的H2S存在下進行熱處理，以便有利于催化劑前體在硫化物相中分解，從而產(chǎn)生活性相。例如，H2S可以來自在原料中存在的或預先加入的有機硫分子熱分解(DMDS等注入)的循環(huán)到漿料反應器的氬氣中含有的H2S。在本發(fā)明的優(yōu)選方式中，在接近反應區(qū)的溫度和壓力條件下，含有催化劑前體的乳狀液注入到至少一部分轉(zhuǎn)化液體產(chǎn)物中，該產(chǎn)物含有溶解的硫化氫，這樣導致形成固體催化相，它然后與原料一起注入到該反應器中。根據(jù)另一個優(yōu)選方式，含有前體的乳狀液注入到部分或全部原料中，在其到達反應區(qū)之前，借助溶解的疏化氬進行硫化。一旦生成，該分散催化劑與烴相一起在該反應器中循環(huán)，以重質(zhì)原料的重量計，在其出口的鉬濃度是10-1000ppm(重量)，優(yōu)選地50-500ppm(重量)。有利地，一部分轉(zhuǎn)化流出物可以再循環(huán)到實施加氫轉(zhuǎn)化方法i殳備的上游。這些再循環(huán)的流出物含有一部分也再循環(huán)的催化劑。往原料-乳狀液混合物中添加固體顆粒可是有利的。所述固體顆粒呈氧化物狀，該氧化物一般選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦，或者是炭或焦炭顆粒。優(yōu)選地，該氧化物是氧化鋁。更優(yōu)選地，所述氧化物顆粒是氧化鋁顆粒并具有多模態(tài)的多孔結(jié)構，這種結(jié)構是由多個并列的聚集體構成的，每個聚集體是由多個針狀板構成的，每個聚集體的這些板彼此放射狀地并相對于聚集體中心取向，所述顆粒具有不規(guī)則的、非球狀的形狀，主要呈通過壓碎氧化鋁球得到的碎塊狀，它們具有以下特征-利用在100(TC下煅燒測定的燒失量是約1-15重量％，-比表面是75-250m2/g,-總孔體積(VPT)是0,5cmVg至約2.0cm3/g。-采用Hg孔隙度測定技術測定的孔徑分布，其特征如下-平均直徑小于IOOA的孔的總孔體積％:0-10-平均直徑100-1000A的孔的總孔體積％:40-80,-平均直徑000-5000A的孔的總孔體積％:5-60,優(yōu)選地8-35，-平均直徑5000-10000A的孔的總孔體積％:3-50,優(yōu)選地5-30,-平均直徑大于IOOOOA的孔的總孔體積％:5-20。優(yōu)選地，平均直徑大于1000A的孔的總孔體積大于20%，直徑大于1000A的孔的平均直徑是4000-6000A。固體顆粒的平均尺寸是10-1000微米，優(yōu)選地100-800微米。固體顆粒在重烴原料中的濃度是0.1-20重量％,優(yōu)選地0.5-10重量%。通過或者在反應器上游原料與乳狀液的混合物中，或者直接在反應器中注入所述顆粒，添加固體顆粒。下述漿料烴轉(zhuǎn)化條件通常是有利的_總壓力l-50MPa,優(yōu)選地2-30MPa，-氫的分壓l-50MPa，優(yōu)選地2-30MPa，-溫度300-600。C,優(yōu)選地350-500。C,-液態(tài)烴在反應區(qū)中的停留時間5分鐘到20小時，優(yōu)選地l-10h。采用本發(fā)明方法處理的重質(zhì)原料是例如真空油蒸餾得到的餾出物或殘留物之類的重烴原料。它還可以是以懸浮液加到液態(tài)原油餾分中的炭或焦炭。更一般地，該方法部分地適用于處理原油鎦分，例如由在塔底常壓蒸餾得到的這些常壓渣油或其中一部分渣油，或來自真空蒸餾的渣油(塔底)。一般而言，這些餾分的特征在于至少60重量％，優(yōu)選地至少80重量％初始沸點高于30(TC的原料化合物的沸點高于540'C。它們一般在10(TC下的粘度小于40000cSt，優(yōu)選地在IOO'C下小于20000cSt,Ni+V金屬含量高于lppm(重量)，瀝青烯含量(沉淀在庚烷中)大于0.1重量％。具體實施例方式下述實施例詳細說明本發(fā)明而不限制其保護范圍。實施例1:相應于單體安德森雜多陰離子的Con3/2[ColnMo6024H6]和相應于二聚安德森雜多陰離子的C0"3[C0m2M0K)038H4]溶液的制備(根據(jù)本發(fā)明)在圓底燒瓶中加入77g雙氧水(純度30%),然后加入21.2gMo03(純度96%)，H2(VMo摩爾比是6。通過在80。C加熱回流，在1小時30分鐘內(nèi)溶解三氧化鉬。溶液變得透明時，隨后需要通過加熱將溶液的體積減少到62ml。一旦回到室溫，14測定pH，得到的值等于0.05。然后分小份小心加入碳酸鈷(8.6g,純度99%)，以避免不受控制的任何放熱和任何發(fā)泡，碳酸鹽立即溶解；得到的溶液的pH是3.6。該溶液的Co/Mo原子比是0.49。鉬的濃度是2.4mo1/1。這樣制備溶液的4立曼光譜是溶液中Co2MooCo鹽的特征帶為957、917、602、565、355、222cnT，溶液中CoMo6(Co)鹽的特征帶為952、903、575、355、222cm"。實施例2:相應于二聚安德森雜多陰離子的aAtCo^MoKjO^H^的溶液的制備(根據(jù)本發(fā)明)根據(jù)專利申請FR2843050實施例4制備Co"3[Com2M(ho038H4]溶液。得到僅含有Co"3[Com2Mo!。038H4]的溶液。實施例3:相應于單體安德森雜多陰離子的單一C(A/2[C0川M06024H6]溶液的制備(非本發(fā)明)根據(jù)專利申請FR2843050實施例2制備單一Co"3/2[ComMo6024H6〗溶液。因此得到含有單一C0"3/2[C()mM06024H6]的溶液。實施例4:Ni[Ni"M06024H6]鹽的制備(根據(jù)本發(fā)明)在10ml30體積u/uH2O2中加入2.4gMo03(純度96%)。該混合物在80。C下加熱回流1小時30分鐘。氧化劑/鉬源的摩爾比是6。然后緩慢添加呈[NiC03,2Ni(OH)2,4H20]形式的1.254g鎳與0.7mlHC1。Ni/Mo的摩爾比因此是0.64。如此制備溶液的拉曼光語具有Mo-O鍵的主要特征帶955、906、560、360cnT1。根據(jù)實施例6的實驗方案進行乳化。實施例5:七鉬酸銨(HMA)和硝酸鈷溶液的制備(非本發(fā)明)用體積75ml的水制備溶液4,它含有10.6g式(^^4)61^07024,41120七鉬酸銨(HMA)和7.2g硝酸鈷Co(N03)2,6H20。該溶液的Co/Mo原子比是0.41鉬的濃度是1.0mol/l。溶液的pH是5。實施例5的制備相應于鹽的簡單溶解，它不生成在其結(jié)構中結(jié)合鉬、鈷和/或鎳的雜多陰離子。實施例6:實施例l、2、3、4和5溶液的乳化在含有瀝青烯的重有機相中進行溶液1、2、3、4和5的乳化，瀝青烯用LCO類芳族低餾分稀釋并具有以下特征密度0.965瀝青烯含量(C7不溶)8重量％才妄照X水溶液與％油的比例，往該油中逐漸加入水溶液后，在室溫下進行攪拌混合。迅速生成乳狀液。在這兩種情況下瀝青烯/Mo的比大于1。最終混合物中鉬的濃度分別是-對于來自實施例1的溶液，5.4重量％=〉乳狀液A-對于來自實施例5的溶液，1.9重量％=〉乳狀液E這些乳狀液然后與這種原料再混合，以便比較Mo(500ppm)和鈷等濃度下的催化活性。實施例7:在間斷反應器中來自實施例6乳狀液A、B、C、D和E的漿態(tài)殘留物加氫轉(zhuǎn)化性能的比較在間斷反應器中，來自乳狀液A、B、C、D和E催化劑的漿態(tài)殘留物加氫轉(zhuǎn)化性能的比較。在實施例3中得到的乳狀液與原料混合，得到Mo含量500ppm。使用的原料是富含金屬的Zuata常壓渣油(RA)，其特征如下<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在該試驗結(jié)束時，通過趁熱過濾將固相與液相分開，濾液進行了金屬和瀝青烯的分析，測定％HDM(力口氫脫金屬)和HDAsph(加氫脫瀝青)。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>上表所列結(jié)果證明，對于略為更高的轉(zhuǎn)化率，使用在其結(jié)構中結(jié)合鈷和鉬的雜多陰離子類催化劑前體時，HDM和加氫脫瀝青性能明顯更好。權利要求1、在氫和固體催化劑存在下，重質(zhì)原料在漿料反應器中進行的轉(zhuǎn)化方法，所述催化劑是由含有至少一種在其結(jié)構中結(jié)合鉬和鈷的雜多陰離子的至少一種鈷和/或鎳鹽制成的水溶液得到的，所述鹽是CoII3[CoIII2Mo10O38H4]或NiII3[CoIII2Mo10O38H4]，它是單一或分別與鹽CoII3/2[CoIIIMo6O24H6]或NiII2[NiIIMo6O24H6]混合的，或由含有至少一種在其結(jié)構中結(jié)合鉬和鎳的雜多陰離子的至少一種鈷和/或鎳鹽的水溶液得到的，所述方法包括以下步驟a)在水溶液中混合至少一種鉬源和至少一種氧化性化合物，以便在酸性pH下合成過氧鉬酸鹽離子，(氧化性化合物/鉬源)的摩爾比是0.1-20；b)采用下述其中一種途徑(b1、b2或b3)添加至少一種鈷和/或鎳前體b1)在沒有鎳前體存在下，在步驟a)的溶液中添加至少一種鈷前體，制成含有至少所述鹽的溶液，其中Co/Mo的摩爾比是0.40-0.85，b2)在沒有鈷前體存在下，在步驟a)的溶液中添加至少一種鎳前體，制成含有至少所述鹽的溶液，其中Ni/Mo的摩爾比是0.40-0.85，b3)在步驟a)的溶液中添加至少一種鈷前體和至少一種鎳前體，制成含有至少所述鹽的溶液，其中(Co+Ni)/Mo的摩爾比是0.25-0.85，Ni/Mo的摩爾比是0.20-0.40，Co/Mo的摩爾比是0.10-0.30，c)在低于溫度60℃下，往含有瀝青烯和/或樹脂的烴油里添加步驟b)得到的水溶液，得到乳狀液，d)在上游或直接將步驟c)得到的所述乳狀液注入到漿料反應器中。2、根椐權利要求1所述的方法，其中所述的至少一種在其結(jié)構中結(jié)合鉬和鎳的雜多陰離子的一種或多種鈷和/或鎳鹽選自鹽NiU2[Ni"M06。24H6〗和Ni"4[Ni"2Mo!o038H4]。3、根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中在所述步驟a)中使用的鉬源是氧化鉬Mo03。4、根據(jù)上述權利要求中任一項權利要求所述的方法，其中所述氧化性化合物是過氧化氬。5、根據(jù)上述權利要求中任一項權利要求所述的方法，其中實施步驟a)時(氧化性化合物/鉬源)的摩爾比是2-7。6、根據(jù)上述權利要求中任一項權利要求所述的方法，其中來自所述步驟a)的所述過氧鉬酸鹽離子是在pH低于2.5的水溶液中。7、根據(jù)上迷權利要求中任一項權利要求所述的方法，其中所述步驟b)生成溶液的pH高于3。8、根據(jù)上述權利要求中任一項權利要求所述的方法，其中在所述步驟b)中使用的鈷前體和/或鎳前體選自硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、卣化物、如乙酸鹽之類的羧酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物和氧化物。9、根據(jù)上述權利要求中任一項權利要求所述的方法，其中在所述步驟bl)和b3)中使用的鈷前體是碳酸鈷。10、根據(jù)上述權利要求中任一項權利要求所述的方法，其中在所述步驟b2)和b3)中使用的鎳前體是羥基碳酸鎳。11、根據(jù)權利要求1-9中任一項權利要求所述的方法，其中在沒有鎳前體存在時，把至少一種鈷前體加到來自步驟a)的所述溶液中，鈷前體的加入量是這樣的，使得Co/Mo摩爾比是0.40-0.55。12、根據(jù)權利要求1-8和10中任一項權利要求所述的方法，其中在沒有鈷前體存在時，把至少一種鎳前體加到來自步驟a)的所述溶液中，鎳前體加入量是這樣的，使得Ni/Mo摩爾比是0.40-0.65。13、根據(jù)權利要求1-10中任一項權利要求所述的方法，其中把至少一種鈷前體和至少一種鎳前體加到來自步驟a)的所述溶液中，所述鈷前體和鎳前體的加入量是這樣的，使得(Co+Ni)/Mo摩爾比是0.28-0.55。14、根據(jù)上述權利要求中任一項權利要求所述的方法，其中以重質(zhì)原料計，鉬的濃度是10-1000ppm(重量)。15、根據(jù)上述權利要求中任一項權利要求所迷的方法，其中在步驟c)中生成的乳狀液是由一種如此制備混合物得到的，以便使得(瀝青烯+樹脂)/(第VIB族金屬)的比大于1。16、根據(jù)上述權利要求中任一項權利要求所述的方法，其中在接近反應條件的溫度和壓力條件下，步驟c)中得到的所述乳狀液與一部分轉(zhuǎn)化液體產(chǎn)物接觸，該液體產(chǎn)物含有溶解疏化氫、瀝青烯和/或樹脂，得到所述的催化劑。17、根據(jù)權利要求1-15中任一項權利要求所述的方法，其中在到達反應區(qū)之前，所述乳狀液與一部分或全部含有疏化氫的原料接觸，得到所述的催化劑。18、根據(jù)權利要求1-15中任一項權利要求所述的方法，其中所述乳狀液在該反應器中直接與原料接觸，得到所述的催化劑。19、根據(jù)權利要求16-18中任一項權利要求所迷的方法，其中往原料-乳狀液混合物中添加氧化物顆粒，該氧化物選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦。20、根據(jù)權利要求16-18中任一項權利要求所述的方法，其中往原料-乳狀液混合物中添加炭或焦炭顆粒。21、根據(jù)權利要求19-20中任一項權利要求所述的方法，其中顆粒的平均尺寸是10-1000微米，這些顆粒在重烴原料中的濃度是0.5-10重量％。22、根椐權利要求19-21中任一項權利要求所述的方法，其中所述顆粒的平均尺寸是100-800微米。23、根據(jù)權利要求18-22中任一項權利要求所述的方法，其中所述氧化物顆粒是氧化鋁顆粒并具有多模態(tài)的多孔結(jié)構，這種結(jié)構是由多個并列的聚集體構成的，每個聚集體是由多個針狀板構成的，每個聚集體的這些板彼此放射狀地并相對于聚集體中心取向，所述顆粒具有不規(guī)則的、非球狀的形狀，主要呈通過壓碎氧化鋁球得到的碎塊狀，它們具有以下特征-利用在1000'C下煅燒測定的燒失量是約1-15重量％，-比表面是75-250mVg，-總孔體積(VPT)是0.5cm3/g至約2.0cmVg。-采用Hg孔隙度測定技術測定的孔徑分布，其特征如下-平均直徑小于100人的孔的總孔體積％:0-10-平均直徑100-1000A的孔的總孔體積％:40-80,-平均直徑1000-5000A的孔的總孔體積％:5-60,優(yōu)選地8-35，-平均直徑5000-10000A的孔的總孔體積％:3-50,優(yōu)選地5-30,-平均直徑大于10000A的孔的總孔體積％:5-20。24、根據(jù)權利要求23所述的方法，其中所述氧化物顆粒的孔體積是這樣的，使得平均直徑大于1000A的孔的總孔體積大于20%，直徑大于1000A的孔的平均直徑是4000-6000A25、根據(jù)權利要求1-24中任一項權利要求所述的方法，其中往漿料反應器供給重質(zhì)烴原料，對于至少60重量％原料化合物，該原料的沸點高于54(TC，漿料反應器在下述條件下進行操作-總壓力l-50MPa,-氫的分壓l-50MPa，-溫度300-600。C,-烴在反應區(qū)中的停留時間5分鐘至20小時。全文摘要本發(fā)明涉及在漿料反應器中在雜多陰離子基催化劑存在下重烴原料的加氫轉(zhuǎn)化方法。本發(fā)明涉及在氫和固體催化劑存在下，含液體硫的重烴原料漿態(tài)相加氫轉(zhuǎn)化方法，所述催化劑是由至少一種在其結(jié)構中結(jié)合鉬和鈷或鉬和鎳的雜多陰離子的至少一種鈷和/或鎳鹽形成的水溶液制得的。該水溶液添加到含有瀝青烯和/或樹脂的烴油中生成乳狀液，然后所述乳狀液在上游或直接注入到漿料反應器中。文檔編號C10G45/08GK101294103SQ20081012874公開日2008年10月29日申請日期2008年3月14日優(yōu)先權日2007年3月16日發(fā)明者D·基勞姆,K·馬錢德,M·羅伊-奧伯格申請人:Ifp公司