專(zhuān)利名稱(chēng)：利用氧化萃取脫除催化裂化汽油中硫化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使汽油脫硫的方法，更具體地說(shuō)是涉及一種利用氧化萃取
脫除催化裂化(FCC)汽油中硫化物的方法。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的日益枯竭，目前市場(chǎng)上供應(yīng)的原油變得越來(lái)越重，其中的
硫含量也越來(lái)越高。含硫多的汽油的危害主要表現(xiàn)在燃用含硫汽油會(huì)增加SOx
的排放量，毒化尾氣轉(zhuǎn)化器，損害氧傳感器和車(chē)載診斷系統(tǒng)的性能，并導(dǎo)致酸 雨產(chǎn)生。對(duì)煉油廠來(lái)說(shuō)， 一方面進(jìn)廠原油的硫含量不斷增加，另一方面，隨著 環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，世界范圍內(nèi)對(duì)車(chē)用燃料的質(zhì)量提出更高的要求，出廠產(chǎn) 品要求低硫、低芳烴和低烯烴含量，這對(duì)煉油廠的生產(chǎn)工藝及其生產(chǎn)設(shè)備要求 更加苛刻。燃料的生產(chǎn)己經(jīng)成為大勢(shì)所趨，也是目前煉油領(lǐng)域所追求的目標(biāo)之 一。針對(duì)這一情況，世界各國(guó)都對(duì)汽油質(zhì)量提出了新的要求。在環(huán)境法規(guī)要求 的硫含量變得越來(lái)越低的同時(shí)，世界上大多數(shù)國(guó)家對(duì)汽油和柴油的需求量卻在 持續(xù)增加。由于我國(guó)每年需從中東進(jìn)口大量高硫原油，因而開(kāi)發(fā)燃料油的深度 脫硫的方法顯得尤其重要。
Unipure公司在專(zhuān)利US2002/0029997、 US6406166及US6402940中公開(kāi)了 使用30%的H202-CHOOH氧化-萃取或吸附深度脫硫的方法，其缺點(diǎn)是甲酸的用 量大，而且要求其濃度也高，氧化處理后用的吸附劑活性氧化鋁的用量也很大， 再生較困難，甲酸的耗量和損失也很大；如果采用溶劑萃取，那么油損失會(huì)加 大，造成脫硫成本增加；并且隨著甲酸用量增加，油回收率下降。另外，還存 在工藝復(fù)雜，有機(jī)溶劑易于揮發(fā)而造成二次污染，脫硫劑損耗大等不足。
歐洲專(zhuān)利EP0482841提出了一種氧化-溶劑萃取兩步的工藝，其過(guò)程是先使 油品在催化劑和相轉(zhuǎn)移促進(jìn)劑的作用下與雙氧水進(jìn)行氧化反應(yīng)，所用的催化劑 為二元雜多酸，所用的相轉(zhuǎn)移促進(jìn)劑為季銨鹽或季磷鹽，然后用低碳數(shù)醇或水 將氧化后的油品進(jìn)行萃取。該工藝的缺點(diǎn)催化性能低，使用大量季銨鹽或季 磷鹽作相轉(zhuǎn)移促進(jìn)劑，處理成本較高。
中國(guó)專(zhuān)利CN1302844A報(bào)道了一種氧化法精制汽油或柴油的方法。在被處理的汽油或柴油中加入過(guò)氧化氫，以三元雜多酸為催化劑，并在CVC4的低碳醇 存在下進(jìn)行氧化反應(yīng)。用該方法處理后的汽油油或柴油中硫含量下降40% 80%， 堿性氮含量下降98%~100%，外觀顏色明顯變淺，氣味由惡臭變?yōu)闊o(wú)臭。但雜 多酸催化過(guò)氧化氫對(duì)有機(jī)硫的氧化性能較差，且雜多酸粒度小，分散在油品中 不易回收，所用氧化劑與汽油的質(zhì)量比范圍為10 20:1，增加了廢水處理費(fèi)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種以雙親化合物為催化劑，雙氧水為氧化劑，極性 溶劑為萃取劑脫除FCC汽油中硫化物的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺 點(diǎn)。
一種利用氧化萃取脫除催化裂化汽油中硫化物的方法，其特征在于使催化 裂化汽油與雙親催化劑混合溶解后加入氧化劑，加熱攪拌反應(yīng)；使所得氧化后 的汽油冷卻，離心分離，分別回收汽油和雙親催化劑；除去氧化后的汽油中未 反應(yīng)的氧化劑；利用萃取劑對(duì)上述氧化后的汽油進(jìn)行萃取，最后得到低硫汽油。
本發(fā)明能有效地脫除一般氧化脫硫難以脫出的硫化物如噻吩、苯并噻吩及 其衍生物，所述的雙親催化劑的分子式為Q3[XMnOq]，具有油水雙親性，式中Q 為季銨鹽正離子，具有親油性，與有機(jī)硫化物有良好的親和能力；[XMnOJ為雜
多酸陰離子，具有親水性，能夠與氧化劑形成金屬過(guò)氧化物。氧化過(guò)程中，季 銨鹽的正離子和過(guò)氧雜多酸根生成的離子對(duì)溶解于有機(jī)溶劑，就可以把氧化劑
從水轉(zhuǎn)移到有機(jī)相；由于正離子體積大，能導(dǎo)致離子對(duì)中正負(fù)離子之間距離 變大，使兩者的相互作用相對(duì)減小，負(fù)離子可以看作是裸露的，其反應(yīng)活性大， 能與有機(jī)化合物快速反應(yīng)。這就使氧化劑相與油相接觸更充分，提高了反應(yīng)活 性和選擇性，增加了氧化劑的利用率，縮短了反應(yīng)時(shí)間。
具體實(shí)施例方式
1、制備雙親催化劑A，先將季銨鹽十六烷基三甲基溴化銨溶入去離子水中， 配成季銨鹽十六垸基三甲基溴化銨水溶液，同時(shí)配制磷鎢酸水溶液，使十六烷 基三甲基溴化銨與磷鎢酸兩者的摩爾比為4.5:1，兩者水溶液的體積分別為50和 5ml。然后將季銨鹽水溶液先放入三口燒瓶中加熱至3(TC，在劇烈攪拌下，將磷 鎢酸水溶液滴加到季銨鹽水溶液中，生成白色沉淀，繼續(xù)攪拌3.5h后，將所得 白色漿狀液過(guò)濾，用去離子水洗滌所得沉淀，在真空、80。C干燥48h，得到白色 固體即雙親催化劑A。2、 將制備上述雙親催化劑A時(shí)用的季銨鹽十六烷基三甲基溴化銨換成季銨
鹽四丁基溴化銨，用上述同樣的操作條件可制得雙親催化劑B。
3、 使FCC汽油脫硫時(shí)，先量取25ml含硫量為492ppm的FCC汽油，置于 反應(yīng)器中，在室溫下加入0.0365g上述雙親催化劑A，然后將混合物攪拌，并加 熱至5(TC，加入O. 16ml氧化劑雙氧水，劇烈攪拌30min后冷卻，離心分離，分 別回收氧化后的汽油和雙親催化劑A，利用活性氧化鋁吸附除去氧化后的汽油 中的氧化劑雙氧水。
4、 將上述氧化后的汽油取出5ml與等體積的萃取劑Y-丁內(nèi)酯混合于分液漏 斗中，震蕩5min，靜置分層10min，萃取后分離，分別得到脫硫后的汽油層和 萃取劑層，萃取劑層中含氧化后的產(chǎn)物。用微庫(kù)侖滴定法測(cè)定得到的汽油硫含 量為177ppm，脫硫率為64.1%。
5、 將上述操作中的雙親催化劑A換成雙親催化劑B，其余操作條件與步驟 3、 4相同，所得汽油的硫含量為"Sppm，脫硫率為51.7%。
6、 將上述操作中的雙親催化劑A換成回收的雙親催化劑A，其余操作條件 同3、 4，所得汽油的硫含量為182ppm，脫硫率為62.9%。
7、 將上述操作中用的萃取劑Y-丁內(nèi)酯換成乙腈水共沸物，其余操作條件同 步驟3、 4，所得汽油的硫含量為250ppm，脫硫率為49.1%。
8、 將上述步驟4中用的氧化后的汽油與萃取劑的體積比換成1:4，其余操 作條件同步驟3、 4，所得汽油的硫含量為99ppm，脫硫率為79.7%。
9、 將上述操作中的萃取操作重復(fù)3次，其余操作條件同步驟3、 4，所得汽 油的硫含量為43ppm，脫硫率為91.3%。
在上述實(shí)施例中，所述的季銨鹽為C4 C18的長(zhǎng)鏈季銨鹽，其表達(dá)式為 Q3[XMnOq]，式中Q為季銨鹽陽(yáng)離子，其組成為(CxH2x+1) 4^， x》4; X為磷、 硅或砷；M為鉬或鎢；所述的氧化劑為雙氧水、叔丁基過(guò)氧化氫或過(guò)硫酸銨； 所述的雙親催化劑采用溶劑洗滌回收；所述的氧化劑的除去采用液液分離、或/ 和固體干燥；所述的萃取劑為甲醇、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP) 、 二甘醇、，丁內(nèi)酯或水；所述氧化后的汽油與萃取 劑的體積比范圍為0.25~5:1，所述的萃取次數(shù)為1 5次。
權(quán)利要求
1.一種利用氧化萃取脫除催化裂化汽油中硫化物的方法，其特征在于使催化裂化汽油與雙親催化劑混合溶解后加入氧化劑，加熱攪拌反應(yīng)；使所得氧化后的汽油冷卻，離心分離，分別回收汽油和雙親催化劑；除去氧化后的汽油中未反應(yīng)的氧化劑；利用萃取劑對(duì)上述氧化后的汽油進(jìn)行萃取，最后得到低硫汽油。
2. 如權(quán)利要求1所述的利用氧化萃取脫除催化裂化汽油中硫化物的方 法，其特征在于制備所述的雙親催化劑時(shí)，將季銨鹽水溶液加熱至恒溫， 在劇烈攪拌下，滴加雜多酸水溶液，生成白色沉淀，繼續(xù)攪拌3-4h后，將 白色漿狀液過(guò)濾，用去離子水洗滌所得沉淀，真空干燥得到雙親催化劑。
3. 如權(quán)利要求l所述的利用氧化萃取脫除催化裂化汽油中硫化物的方 法，其特征在于所述的季銨鹽為C4~C18的長(zhǎng)鏈季銨鹽，其表達(dá)式為Q3[XMnOq]，式中Q為季銨鹽陽(yáng)離子，其組成為(CxH2x+1) 4N+， x^4; X 為磷、硅或砷；M為鉬或鴇。
4. 如權(quán)利要求l所述的利用氧化萃取脫除催化裂化汽油中硫化物的方 法，其特征在于所述的氧化劑為雙氧水、叔丁基過(guò)氧化氫或過(guò)硫酸銨。
5. 如權(quán)利要求l所述的利用氧化萃取脫除催化裂化汽油中硫化物的方 法，其特征在于所述的雙親催化劑采用溶劑洗滌回收。
6. 如權(quán)利要求l所述的利用氧化萃取脫除催化裂化汽油中硫化物的方 法，其特征在于所述的氧化劑的除去采用液液分離或/和固體干燥。
7. 如權(quán)利要求l所述的利用氧化萃取脫除催化裂化汽油中硫化物的方 法，其特征在于所述的萃取劑為甲醇、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、二甘醇、Y-丁內(nèi)酯或水。
8. 如權(quán)利要求l所述的利用氧化萃取脫除催化裂化汽油中硫化物的方 法，其特征在于所述氧化后的汽油與萃取劑的體積比范圍為0.25~5:1。
9. 如權(quán)利要求l所述的利用氧化萃取脫除催化裂化汽油中硫化物的方 法，其特征在于所述的萃取次數(shù)為1~5。
全文摘要
一種利用氧化萃取脫除催化裂化汽油中硫化物的方法，其特征在于使催化裂化汽油與雙親催化劑混合溶解后加入氧化劑，加熱攪拌反應(yīng)；使所得氧化后的汽油冷卻，離心分離，分別回收汽油和雙親催化劑；除去氧化后的汽油中未反應(yīng)的氧化劑；利用萃取劑對(duì)上述氧化后的汽油進(jìn)行萃取，最后得到低硫汽油。本發(fā)明能有效地脫除一般氧化脫硫難以脫出的硫化物如噻吩、苯并噻吩及其衍生物，所述的雙親催化劑具有油水雙親性，與有機(jī)硫化物有良好的親和能力，能夠與氧化劑形成金屬過(guò)氧化物，可以把氧化劑從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，能與有機(jī)化合物快速反應(yīng)，提高了反應(yīng)活性和選擇性，增加了氧化劑的利用率，縮短了反應(yīng)時(shí)間。
文檔編號(hào)C10G53/14GK101302441SQ20081013812
公開(kāi)日2008年11月12日 申請(qǐng)日期2008年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月28日
發(fā)明者于英民, 侯影飛, 馮麗娟, 李春虎, 趙玉艷, 鄭素蓮 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋大學(xué)