專利名稱：一種生物柴油生產(chǎn)中甲醇酯化的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生物柴油生產(chǎn)中甲醇酯化的方法，特別是一種生物柴油 生產(chǎn)中采用三次反應-脫水的甲醇高轉化率酯化過程中經(jīng)濟地回收甲醇的方 法。
背景技術：
生物柴油作為石油的一種替代品，是由可再生的生物資源——動植物油 脂通過酯交換反te生成的長鏈脂肪酸酯類物質。為了擴大油料來源，通常酸
值》3 mgKOH，g—1的油脂，首先需要進行預酯化反應，將酸值降低到《1 mgKOH《1，再進入酯交換工段，因此甲醇酯化是生物柴油生產(chǎn)中的一個重 要環(huán)節(jié)。
油料中的脂肪酸與甲醇在酸性催化劑作用下，反應成為脂肪酸甲脂。為 了獲得盡可能高的脂肪酸轉化率，反應進行過程中需要不斷將生成水脫除， 同時也要將過量的甲醇回收?，F(xiàn)有甲醇的回收方法在間歇反應中主要采用常 壓蒸餾酯化反應結束后，蒸出甲醇和水，再用精餾塔將甲醇精制回收。專 利CN200710008869. 0公開了一種生產(chǎn)生物柴油田酯化與曰醇連續(xù)提純裝y， 報道了甲酯化反應后，通過精餾塔回收甲醇水蒸氣，合格甲醇循環(huán)利用，其 余甲醇水汽液在精餾塔與精餾釜連續(xù)精餾。該裝置實現(xiàn)了甲醇連續(xù)提純并直 接循環(huán)利用。由于甲醇的沸點低于水的沸點，甲醇和水不形成共沸物，從甲 酯中最初只能蒸出含水量極低的甲醇，逋著甲醇量的大量減少，甲醇中的水 含量才明顯增加，直到最后才能全部蒸出生成水。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種生物柴油生產(chǎn)中甲醇酯化的方法。即在生物柴 油甲醇酯化過程中，采用三次酯化反應-脫除生成水的方法，使工業(yè)生產(chǎn)甲醇 酯化總轉化率達可達到98. 5%以上，且甲醇的回收具有節(jié)能的優(yōu)點。為實現(xiàn)以上澤目的，本發(fā)明在生物柴油生產(chǎn)中，甲醇酯化采用三次反應-脫水，此過程包括反應器投料、三次反應脫水和甲醇回收三個步驟。
(1) 反應器投料甲醇與油料摩爾比為2 3: 10，按油料質量的2 %添 加催化劑；
(2) 三次反應一脫水
酯化反應釜(4)溫度為65°C±5°C，甲醇全回流，酯化反應lh-2h后， 從酯化反應釜(4)中往外蒸甲醇和水.，脫除反應生成水；餾出物切換到脫水 塔(7)的流出口，此時餾出之甲醇純度比較高，達到96% 99%;隨著液 相中甲醇濃度降低，氣相餾出溫度上升，餾出物的甲醇純度下降，當餾出溫 度超過67"C,純度在95%以下，就將餾出物切換進入甲醇脫水塔(7);酯化 反應釜(4)中的甲醇和水蒸完以后，將甲醇回收罐(9)和過量甲醇回收罐 (6)中的甲醇加入酯化反應釜(4)中，開始第二次酯化反應，酯化結束以 后，重復以上酯化和脫水過程，經(jīng)連續(xù)三次酯化.-脫水后，酯化轉化率達到指 標要求； .
(3) 甲醇回收
甲醇脫水塔待塔釜液位達到2/3時、停止進料(料進入中間罐)，以間歇 方式，進行含醇水脫甲醇操作，塔頂連續(xù)獲得純度99%的甲醇，塔底殘留 的微量醇依靠氮氣氣提蒸出，水中殘留醇含量下降到10ppb以下，排出塔外， 進行下批含水甲醇的回收。
本發(fā)明的優(yōu)點和產(chǎn)生的有益效果
1、 應用本技術方案，每次反應結束的一部分含水量小于2%的甲醇單獨 得到回收，進入過量甲醇回收罐，這部分甲醇無需處理可以直接參與下次酯 化反應，從而減^了進入甲醇脫水塔的甲醇回收量；同時；含水量大于2%的 甲醇和水的蒸汽直接進入脫水塔，塔頂餾出的回收甲醇進入甲醇回收罐；經(jīng) 過重復以上三次脫水和甲醇連續(xù)回收過程，甲醇酯化總轉化率達到98.5°/c。
2、 甲醇和水的蒸汽直接進入脫水塔中部，減輕了脫水塔塔底熱負荷，降 低了甲醇回收的能耗。


4圖1為生物柴油生產(chǎn)中甲醇酯化過程流程示意圖
圖中l(wèi)、 2、 3—甲醇、油料、催化劑進料，4一酯化反應釜，5—甲醇冷 凝器，6—過量甲醇回收罐，7—甲醇脫水塔，8—脫水塔塔頂冷凝器，9一甲 醇回收罐，IO—酯化產(chǎn)物出料線，ll一氮氣汽提線，12—塔釜水線。
具體實施例方式
實施例1
將甲醇1與油料2 (酸值4.3mgKOH/g)摩爾比為1: 5，硫酸鉄固體酸 催化劑以油料總量2%加入酯化反應釜4,升溫至65。C，反應2h，酯化轉化 率達到80%以上。加熱釜中物料，脫水階段首先維持在甲醇沸點64.5°C 65.5 °C，從酯化反應釜4中往外蒸甲醇和水，脫除反應生成水。在甲醇回收過程 中，含水量小于2%的甲醇中，這部分甲醇約占到總量的1/3 1/2，經(jīng)冷凝器5 冷凝進入過量甲醇罐6，作為下次酯化原料；同時，含水量大于2%的甲醇和 水的蒸氣進入甲醇脫水塔7 d部，開啟甲醇脫水塔7,從塔頂蒸出甲醇，經(jīng) 冷凝器8冷凝進入甲醇回收罐9,作為下次酯化原料，水排出甲醇脫水塔7。 酯化釜4中的甲醇和水蒸完以后，甲醇酯化第一次轉化率達到80%左右；將 甲醇回收罐9和甲醇過量罐6中的甲醇加入酯化釜4中5不足的量由新鮮甲 醇補充，開始二次、三次酯化J兌水，甲醇酯化轉化率分別達到94%、 98,5%。 三次酯化結束以后，由酯化產(chǎn)物出料線IO放出酯化產(chǎn)物。
反應釜安裝在線酸度計，在正常情況下，反復三次油料的酸值《L0 mgKOH《"，即可達到終點，及時結束反應。若達不到終點要求，或延長反 應時間，或增加反復次數(shù)； 實施例2
脫水塔7為半連續(xù)半間歇操作。實施例i油料與甲醇酯化結束，在甲醇 回收過程中，脫出含水量小于2。/。的甲醇中，經(jīng)冷凝器5冷凝進入過量甲醇罐 6;含水量大于2%的的甲醇、水蒸氣連續(xù)進入脫水塔7中部，從塔頂餾出的 甲醇純度2 98°"，在冷凝器8冷凝后進入回收甲醇罐9，回流比0.5 1;含甲 醇的水流入塔釜，待液位超過2/3時，關閉回收甲醇進料口，打開塔釜加熱蒸氣，逐漸升溫，將水中的甲醇蒸出。當釜底溫度超過ll(TC (甲醇已經(jīng)基 本蒸盡)，打開氮氣，向殘留水中通入氮,氣，使甲醇充分脫除，要求殘余水甲 醇含量《10mg.kg—',達標后放盡釜底水。
權利要求
1、一種生物柴油生產(chǎn)中甲醇酯化的方法，甲醇酯化過程包括反應器投料、三次反應脫水和甲醇回收三個步驟(1)反應器投料甲醇(1)與油料(2)摩爾比為2～3∶10，按油料質量的2％添加催化劑(3)；(2)三次反應-脫水酯化反應釜(4)溫度為65℃±5℃，甲醇全回流，酯化反應1h-2h后，從酯化反應釜(4)中往外蒸甲醇和水，脫除反應生成水；餾出物切換到脫水塔(7)的流出口，此時餾出之甲醇純度比較高，達到96％～99％，隨著液相中甲醇濃度降低，氣相餾出溫度上升，餾出物的甲醇純度下降，當餾出溫度超過67℃，純度在95％以下，就將餾出物切換的進入甲醇脫水塔(7)；酯化反應釜(4)中的甲醇和水蒸完以后，將甲醇回收罐(9)和過量甲醇回收罐(6)中的甲醇加入酯化反應釜(4)中，開始第二次酯化反應，酯化結束以后，重復以上酯化和脫水過程，經(jīng)連續(xù)三次酯化-脫水后，酯化轉化率達到指標要求；(3)甲醇回收甲醇脫水塔(7)待塔釜液位達到2/3時，停止進料，以間歇方式，進行含醇水脫甲醇操作，塔頂連續(xù)獲得純度99％的甲醇，塔底殘留的微量醇依靠氮氣氣提蒸出，水中殘留醇含量下降到10ppb以下，可排出塔外，進行下批含水甲醇的回收。
2、 根據(jù)權利要求所述的一種生物柴油生產(chǎn)中甲醇酯化的方法，其特征在 于上述的催化劑為硫酸鉄固體酸催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物柴油生產(chǎn)中甲醇酯化的方法。它包括反應器投料、三次反應脫水和甲醇回收三個步驟。物料經(jīng)連續(xù)三次酯化-脫水和甲醇連續(xù)回收，甲醇酯化總轉化率達到98.5％。
文檔編號C10G3/00GK101624534SQ20081015040
公開日2010年1月13日 申請日期2008年7月12日 優(yōu)先權日2008年7月12日
發(fā)明者姚亞平, 程文波 申請人:程文波