專利名稱：用于脫除碳九燃料油中硫化物的萃取劑及脫除方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及萃取脫硫技術(shù)，特別是涉及用于脫除碳九燃料油中硫化物的萃取劑及脫除方法。

背景技術(shù)：
碳九餾分中的苯乙烯、雙環(huán)戊二烯、乙烯基甲苯、茚等不飽和烴以及烷基苯類，適合生產(chǎn)芳烴石油樹脂，同時(shí)副產(chǎn)芳烴溶劑油，芳烴石油樹脂可廣泛用于橡膠配料、密封膠、溶劑型膠粘劑、涂料、油漆、印刷油墨、防水制品及混凝土固化成份等，市場廣闊。目前，我國乙烯裝置的副產(chǎn)裂解重芳烴碳九餾分大部分用作燃料，少量用于石油樹脂的生產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)效益不高。其主要原因是碳九燃料油硫含量過高而導(dǎo)致其產(chǎn)品臭味較重，影響其質(zhì)量和應(yīng)用。對燃料油進(jìn)行脫硫的方法主要有催化加氫脫硫、催化裂化脫硫、氧化-萃取脫硫、溶劑萃取脫硫、生物催化脫硫、吸附脫硫、膜脫硫以及光催化脫硫等。國內(nèi)普遍采用加氫方法對燃料油進(jìn)行脫硫處理，加氫脫硫法具有汽油收率高，硫含量低的優(yōu)點(diǎn)，但是該法設(shè)備投資大，操作條件苛刻，氫耗量大，操作費(fèi)用較高，此外加氫脫硫的同時(shí)油品中的大部分烯烴也被飽和。近年來非加氫脫硫技術(shù)的開發(fā)越來越受到重視，目前已經(jīng)取得了一些成果，主要包括吸附法脫硫、氧化法脫硫、生物脫硫和萃取脫硫等。在這些方法中，萃取精餾技術(shù)具有其自身優(yōu)勢。選用適合的萃取溶劑溶解燃料油中的含硫物質(zhì)，被萃取出來的硫化物可以作為化工產(chǎn)品的原料或中間產(chǎn)物使用，從根本上控制硫污染和臭味污染。萃取脫硫最吸引人的特征是在低溫、低壓下操作，對設(shè)備也沒有特殊要求，因而易于在煉化企業(yè)使用。并且在有效脫硫除臭的同時(shí)，避免了烯烴的飽和及汽油辛烷值的降低。與其它工藝相比，經(jīng)濟(jì)上具有較大優(yōu)勢，適合我國國情，具有良好應(yīng)用前景。
美國專利US5494572中分別采用含氮有機(jī)溶劑N-甲基-2-吡咯酮，1，3-二甲基-2-咪啉酮，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜為萃取劑脫除燃料油中的有機(jī)硫化物噻吩及苯并噻吩的衍生物。
美國專利US5582714中使用分子量小于400的聚烷撐二醇，如二甘醇，四甘醇萃取脫除FCC汽油中的硫化物。FCC汽油與萃取劑在萃取塔中接觸，脫硫汽油由塔頂排出，經(jīng)水洗得到產(chǎn)品汽油；塔底得到的含硫化物的溶劑相先閃蒸出輕質(zhì)油，再減壓汽提分離得到溶劑和富集硫化物的抽出油。
中國專利01136251.0中以聚乙二醇400為萃取劑，采用多級逆流萃取脫除催化裂化汽油中的硫化物。
美國專利6623627將汽油餾分(32～425℉)分為三部分，低沸點(diǎn)餾分(100～180)中主要含有硫醇類硫化物，使用堿性水溶液脫除，催化劑為金屬酞菁化合物；中間餾分(100～300℉)中主要含有噻吩類硫化物，采用溶劑萃取脫除，萃取劑為環(huán)丁砜，糠醛，N-甲酸基嗎啉，N，N-二甲基亞砜，N-甲基-2-吡咯酮；高沸點(diǎn)餾分(150～425℉)采用催化加氫脫硫。
目前尚無對碳九燃料油脫硫的報(bào)道。碳九燃料油中所含硫化物主要為高碳數(shù)硫醇，硫醚及噻吩類極性硫化物，因此可利用相似相容原理選擇極性溶劑來萃取極性硫化物，但碳九燃料油的成分與汽油、柴油不同，用于汽油、柴油萃取脫硫的萃取劑并不適合于碳九燃料油脫硫，碳九燃料油中芳烴含量較高，一些萃取劑由于與碳九燃料油的互溶度過大而無法使用，所以關(guān)鍵問題也是難點(diǎn)問題是所用溶劑與油的互溶度要盡可能小，使萃取相中油含量相對較少，從而可提高碳九燃料油的收率，同時(shí)也可降低后續(xù)溶劑回收的費(fèi)用，脫硫率的提高可以通過多級萃取來實(shí)現(xiàn)。因此，我們將碳九燃料油的收率和脫硫率共同作為研究指標(biāo)。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種溶劑萃取除去碳九燃料油中硫化物的方法，該方法可兼顧碳九燃料油的收率和脫硫率。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下 本發(fā)明的用于脫除碳九燃料油中硫化物的萃取劑，包括N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、三乙二醇、二乙二醇、乙腈、甲醇、乙醇或水的單組分溶劑或二組分混合溶劑或三組分混合溶劑其各組分的質(zhì)量百分含量如下 第一組70～100％， 第二組0～30％， 第三組0～20％。
本發(fā)明的的用于脫除碳九燃料油中硫化物的萃取劑，優(yōu)選組分和質(zhì)量百分含量如下 第一組 75～85％， 第二組 6～20％， 第三組 5～10％。
本發(fā)明的的萃取劑用于脫除碳九燃料油中硫化物的方法，是將碳九燃料油與萃取劑按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為2∶1～1∶2配置，萃取溫度為20～70℃，萃取時(shí)間10～60分鐘，恒溫靜置時(shí)間20～40分鐘，萃取后碳九燃料油相用水洗將溶劑洗出，既得脫硫燃料油。
所述碳九燃料油來自乙烯裂解。
碳九燃料油餾程在90～220℃，主要為雙環(huán)戊二烯、烷基苯、多環(huán)烴和茚滿，其中烷基苯含量為35～45％，硫含量為120～180ppm。
本發(fā)明的效果是本發(fā)明提出脫除碳九燃料油中硫化物的萃取劑及脫除方法，所用萃取劑可兼顧碳九燃料油的收率和脫硫率，脫硫率可達(dá)58％，收率提高可減輕后續(xù)溶劑回收的壓力。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 將20g碳九燃料油(組成見表1)與20g溶劑二乙二醇在250ml錐形瓶中混合，25℃恒溫?cái)嚢?0min，然后轉(zhuǎn)入分液漏斗中靜置30min，清晰分層，上層為油相，經(jīng)水洗后稱重，計(jì)算收率為91.8％，微庫侖法分析油相總硫含量，脫硫前硫含量為147ppm，脫硫后硫含量為135ppm，脫硫率為8.2％。
表1 碳九燃料油組成 實(shí)施例2 將20g碳九燃料油與溶劑在250ml錐形瓶中混合，溶劑中含水10wt％，其余為N，N-二甲基甲酰胺，油與溶劑的質(zhì)量比分別為2∶1，1∶1，1∶2，于25℃恒溫?cái)嚢?0min，然后轉(zhuǎn)入分液漏斗中靜置30min，清晰分層，上層為油相，經(jīng)水洗后稱重，計(jì)算收率，微庫侖法分析油相總硫含量，計(jì)算脫硫率。結(jié)果列于表2中，從表中看出，油劑質(zhì)量比2∶1～1∶2，都可以達(dá)到30％以上的脫硫率。
表2 不同油劑質(zhì)量比碳九燃料油萃取脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果 實(shí)施例3 將20g碳九燃料油與溶劑在250ml錐形瓶中混合，溶劑中含水10wt％，其余為N，N-二甲基甲酰胺，油與溶劑的質(zhì)量比分別為1∶1，分別于20℃，30℃，40℃，50℃，60℃，70℃恒溫?cái)嚢?0min，然后轉(zhuǎn)入分液漏斗中靜置30min，清晰分層，上層為油相，經(jīng)水洗后稱重，計(jì)算收率，微庫侖法分析油相總硫含量，計(jì)算脫硫率。結(jié)果列于表3中，從表中看出，萃取溫度為20℃，30℃，40℃，50℃，60℃，70℃時(shí)，脫硫率和回收率都比較好。
表3 不同溫度下碳九燃料油萃取脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果 實(shí)施例4 將20g碳九燃料油與溶劑在250ml錐形瓶中混合，溶劑中含水量列于表4中，其余為乙腈，油劑質(zhì)量比為1∶1，30℃恒溫?cái)嚢栎腿?0min，然后轉(zhuǎn)入分液漏斗中靜置30min，清晰分層，下層為油相，經(jīng)水洗后稱重，計(jì)算收率，微庫侖法分析油相總硫含量，計(jì)算脫硫率。結(jié)果列于表4中，從表中看出，含水量提高可提高萃取收率。 表4 碳九燃料油不同含水量乙腈溶液萃取脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果 實(shí)施例5 將20g碳九燃料油與溶劑在250ml錐形瓶中混合，溶劑中含乙腈、水、二乙二醇，其中水、二乙二醇在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表5中，其余為乙腈，油劑質(zhì)量比為1∶1，30℃恒溫?cái)嚢?0min，然后轉(zhuǎn)入分液漏斗中靜置30min，清晰分層，下層為油相，經(jīng)水洗后稱重，計(jì)算收率，分析油相的硫含量，計(jì)算脫硫率。結(jié)果列于表5中，從表中看出，與二乙二醇等其他溶劑復(fù)配可以進(jìn)一步提高脫硫效果，如含水量10wt％的乙腈溶液復(fù)配二乙二醇后，脫硫率可由19.3％提高到51.6％，同時(shí)收率也有提高。
表5 復(fù)配萃取劑脫硫結(jié)果
本發(fā)明公開和提出的用于脫除碳九燃料油中硫化物的萃取劑及脫除方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改變原料、工藝參數(shù)等環(huán)節(jié)實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的溶劑和方法已通過較佳實(shí)施例子進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的方法和產(chǎn)品進(jìn)行改動或適當(dāng)變更與組合，來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。
權(quán)利要求
1.一種用于脫除碳九燃料油中硫化物的萃取劑，其特征是包括N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、三乙二醇、二乙二醇、乙腈、甲醇、乙醇或水的單組分溶劑或二組分混合溶劑或三組分混合溶劑其各組分的質(zhì)量百分含量如下
第一組70～100％，
第二組0～30％，
第三組0～20％。
2.如權(quán)利要求1所述的用于脫除碳九燃料油中硫化物的萃取劑，其特征是所述的
第一組75～85％，
第二組6～20％，
第三組5～10％。
3.權(quán)利要求1或2的萃取劑用于脫除碳九燃料油中硫化物的方法，其特征是將碳九燃料油與萃取劑按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為2∶1～1∶2配置，萃取溫度為20～70℃，萃取時(shí)間10～60分鐘，恒溫靜置時(shí)間20～40分鐘，萃取后碳九燃料油相用水將溶劑洗出，既得脫硫燃料油。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述碳九燃料油來自乙烯裂解。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述碳九燃料油餾程在90～220℃，主要為雙環(huán)戊二烯、烷基苯、多環(huán)烴和茚滿，其中烷基苯含量為35～45％，硫含量為120～180ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于脫除碳九燃料油中硫化物的萃取劑及脫除方法。萃取劑，包括N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、三乙二醇、二乙二醇、乙腈、甲醇、乙醇或水的單組分溶劑或二組分混合溶劑或三組分混合溶劑其各組分的質(zhì)量百分含量如下第一組70～100％，第二組0～30％，第三組0～20％。是將碳九燃料油與萃取劑按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為2∶1～1∶2配置，萃取溫度為20～70℃，萃取時(shí)間10～60分鐘，恒溫靜置時(shí)間20～40分鐘，萃取后碳九燃料油相用水洗將溶劑洗出，既得脫硫燃料油。所用萃取劑可兼顧碳九燃料油的收率和脫硫率，脫硫率可達(dá)58％，收率提高可減輕后續(xù)溶劑回收的壓力。
文檔編號C10G21/00GK101358145SQ20081015191
公開日2009年2月4日 申請日期2008年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月27日
發(fā)明者清 夏, 李鑫鋼, 劉麗艷, 朱金泉, 闞一群, 開 何 申請人:天津大學(xué)