專利名稱：：用于改良抗氧化性質(zhì)的添加劑和潤滑劑制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本文描述的實(shí)施方案涉及潤滑油添加劑以及這種添加劑在潤滑油制劑中的用途，特別涉及用于改善潤滑劑制劑抗氧化性質(zhì)的添加劑制劑。背景和概述多年以來，客運(yùn)車輛和重型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中使用的潤滑油已經(jīng)發(fā)生改變?，F(xiàn)今的發(fā)動(dòng)機(jī)纟皮設(shè)計(jì)為運(yùn)行比過去更熱和更強(qiáng)。然而，更熱運(yùn)行的不利影響是油氧化隨著油操作溫度的增加而增加。油氧化可以導(dǎo)致油粘度增加，并生成由聚集的氧化副產(chǎn)物產(chǎn)生的高溫沉積物，烘烤被潤滑的表面。因此，已經(jīng)使用了某些磷和硫添加劑來減少發(fā)動(dòng)機(jī)油氧化。但是，下一代客運(yùn)車輛機(jī)油和重型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)油類別可能要求制劑中存在更低水平的含磷和硫的抗氧化添加劑，以減少對(duì)更嚴(yán)格的污染控制裝置的污染。公知的是，含硫和磷的添加劑可以毒害或以其他方式降低污染控制裝置的效力。鑒于上述，存在對(duì)提供優(yōu)良抗氧化性質(zhì)并且與用于汽車和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的污染控制裝置更相容的潤滑添加劑的需求。這樣的添加劑可以含有磷和硫，或者可以基本不含磷和硫。本發(fā)明實(shí)施方式1提供一種潤滑油組合物，其包^^基礎(chǔ)油、烴溶性鉬化合物和抗氧化有效量的一種或多種不含酯鍵的下式聚合物化合物其中R和RM蟲立選自d至Cu烴基；n是約0至約10的整數(shù)；且A是具有約1至約30個(gè)碳原子的烴基。實(shí)施方式1的組合物，其中所述烴溶性鉬化合物包括不^s琉的鉬化合物。實(shí)施方式1的組合物，其中所述烴溶性鉬化合物包括鉬胺復(fù)合物。實(shí)施方式l的組合物，其中所述組合物包^^基于所述組合物總重量的約0.01至約0.5重量百分比的鉬化合物。實(shí)施方式l的組合物，其中所述聚合物化合物的A選自和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R"選自d至d烷基。實(shí)施方式l的組合物，其中所述潤滑組合物包含基于所述組合物總重量的約0.01至約1.0重量百分比的聚合物化合物。實(shí)施方式1的組合物，其中所述聚合物化合物包括<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中n范圍從約0至約10。實(shí)施方式l的組合物，其進(jìn)一步包含選自下述的組分分散劑、抗磨劑、去污劑、腐蝕抑制劑、烴溶性鈥化合物、摩擦調(diào)節(jié)劑、傾點(diǎn)下降劑、防泡劑、極壓劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑以及前述兩種或多種的混合物。實(shí)施方式1的組合物，其中所述組合物包含約100至約900ppm的磷。實(shí)施方式l的組合物，其中所述組合物包括用于發(fā)動(dòng)機(jī)的曲軸箱潤滑劑，所述發(fā)動(dòng)機(jī)選自火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)和壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)。本發(fā)明實(shí)施方式24是供一種用于潤滑油組合物的添加劑濃縮劑，其包含烴溶性鉬化合物和抗氧化有效量的一種或多種不含酯鍵的下式聚合物化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R和W獨(dú)立選自d至d2烴基；n是約0至約10的整數(shù);且A是具有約1至約30個(gè)碳原子的烴基，并且選自其中n范圍從約0至約10。實(shí)施方式2的添加劑濃縮劑，其中所述烴溶性鉬化合物包括不含硫的鉬化合物。實(shí)施方式2的添加劑濃縮劑，其中所述烴溶性鉬化合物包括鉬胺復(fù)合物。實(shí)施方式2的添加劑濃縮劑，其中所述濃縮劑包^^基于所迷濃縮劑總重量的約0.01至約5.0重量百分比的鉬化合物。實(shí)施方式2的添加劑濃縮劑，其中所述濃縮劑還包M自下述的組分分散劑、抗磨劑、去污劑、腐蝕抑制劑、烴溶性鈦化合物、摩擦調(diào)節(jié)劑、傾點(diǎn)下降劑、防泡劑、極壓劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑以及前述兩種或多種的混合物。本發(fā)明實(shí)施方式3提供一種減少發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑劑組合物在含有所述潤滑劑組合物的發(fā)動(dòng)機(jī)操作過程中氧化的方法，該方法包括使一個(gè)或多個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)部件與潤滑劑組合物接觸，所述潤滑劑組合物包含潤滑粘度的油、有機(jī)鉬摩擦調(diào)節(jié)劑和抗氧化有效量的一種或多種不含酯鍵的下式聚合物化合物其中R和W獨(dú)立選自d至C!2烴基，n是約0至約10的整數(shù);且A是具有約1至約30個(gè)碳原子的烴基，并且選自和—CH2—其中R2選自C至C4烷基。實(shí)施方式3的方法，其中所述潤滑組合物包^^基于所述潤滑組合物總重量的約0.01至約1.0重量百分比的聚合物化合物。實(shí)施方式3的方法，其中所述聚合物化合物包括10其中n范圍從約0至約10。實(shí)施方式3的方法，其中所述烴溶性鉬化合物包括不含^1的鉬化實(shí)施方式3的方法，其中所述烴溶性鉬化合物包括鉬胺復(fù)合物。實(shí)施方式3的方法，其中所述組合物包含約100至約900ppm的實(shí)施方式3的方法，其中所述潤滑劑組合物包括用于發(fā)動(dòng)機(jī)的曲軸箱潤滑劑，所述發(fā)動(dòng)機(jī)選自火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)和壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)。實(shí)施方式3的方法，其中所述潤滑劑組合物包括用于發(fā)動(dòng)機(jī)的曲軸箱潤滑劑，所述發(fā)動(dòng)機(jī)選自火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)和壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)，其中所述發(fā)動(dòng)機(jī)包括重型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。在這里的一個(gè)實(shí)施方案中，提出了潤滑組合物，其包含基礎(chǔ)油、烴溶性鉬化合物和抗氧化有效量的一種或多種不含酯鍵的下式聚合物4b合物其中R和W獨(dú)立選自Q至C!2烴基；n是約0至約10的整數(shù);且A是具有約1至約30個(gè)碳原子的烴基。合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了用于潤滑劑組合物的添加劑濃縮劑。所述濃縮劑包括有機(jī)鉬摩擦調(diào)節(jié)劑和抗氧化有效量的一種或多種不含酯鍵的下式聚合物化合物OHOH-A一"j-1一"A'ROHR1其中R和W獨(dú)立選自Q至C!2烴基；n是約0至約10的整數(shù);且A是具有約1至約30個(gè)碳原子的烴基，并且選自和一CHb—，其中112選自d至Cj烷基。本公開的進(jìn)一步實(shí)施方案提供了減少發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑劑組合物在含有所述潤滑劑組合物的發(fā)動(dòng)機(jī)操作中氧化的方法。該方法包括使一個(gè)或多個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)部件與潤滑劑組合物接觸，所述潤滑劑組合物包含潤滑粘度的油、有機(jī)鉬摩擦調(diào)節(jié)劑和抗氧化有效量的一種或多種不含酯鍵的下式聚合物化合物其中R和R、蟲立選自d至Cu烴基；n是約0至約10的整數(shù);且A是具有約1至約30個(gè)>^原子的烴基，并且選自和—CH!—，其中！^選自Q至Q烷基。該方法進(jìn)一步包括操作含有所述組合物的發(fā)動(dòng)機(jī)。如上簡(jiǎn)述，本公開的實(shí)施方案提供了抗氧化添加劑組合物，該組合物可以顯著提高潤滑劑組合物的氧化穩(wěn)定性，并可以減少同等氧化穩(wěn)定性所需的磷和硫添加劑的量。所述添加劑可以與應(yīng)用至活動(dòng)部件之間表面的油質(zhì)液體混合。在其他應(yīng)用中，添加劑可以在完整配制的潤滑劑組合物中提供。添加劑特別是要符合關(guān)于客運(yùn)車輛機(jī)油的目前GF-4和所建議的GF-5標(biāo)準(zhǔn)和關(guān)于重型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)油的PC11標(biāo)準(zhǔn)以及未來客運(yùn)車輛和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)油規(guī)格。這里描述的組合物和方法特別適合減少機(jī)動(dòng)車輛上污染控制裝置的污染，或者，所述組合物適合提高潤滑劑制劑的氧化穩(wěn)定性。這里描述的組合物和方法的其他特征和優(yōu)點(diǎn)可以通過參考下述具體描述而明顯，下述具體描述^L要示例說明優(yōu)選實(shí)施方案的方面，而不是要限制這里描述的實(shí)施方案。要理解，前述一般描述和下述詳細(xì)描述都僅是示例解釋性的，并且是要提供對(duì)所公開和要求保護(hù)的實(shí)施方案的進(jìn)一步解釋。實(shí)施方案的詳細(xì)描述在本公開的一個(gè)實(shí)施方案中，提出了用作潤滑油組合物中的添加劑組分的新型組合物。所述組合物可以包含烴溶性鉬化合物和抗氧化有效量的一種或多種不含酯鍵的聚合物化合物。如本文使用的，術(shù)語"烴溶性"指化合物基本上混懸或溶解于烴物質(zhì)中，通過反應(yīng)性金屬化合物與烴物質(zhì)的反應(yīng)或絡(luò)合實(shí)現(xiàn)。本文使用的"烴"指許多含有各種組合的碳、氫和/或氧的化合物中的任何化合物。術(shù)語"烴基"指具有與分子其他部分直接相連的碳原子并具有主要烴特征的基團(tuán)。烴基的實(shí)例包括(1)烴取代基，其是脂肪族的(例如烷基或烯基)、脂環(huán)族的(例如，環(huán)烷基、環(huán)烯基)取代基，和芳香族、脂肪族和脂環(huán)族取代的芳香族取代基，以及其中環(huán)通過分子另一部分閉合的環(huán)取代基(例如，兩個(gè)取代基一起形成脂環(huán)基團(tuán))；(2)取代的烴取代基，即，含有非烴基團(tuán)的取代基，所述非烴基團(tuán)在本說明書上下文中不改變主要烴取代基(例如，鹵素(特別是氯和氟)、羥基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基和硫氧基)；(3)雜取代基，即，該取代基在具有本說明書上下文中主要烴特征的同時(shí)，在環(huán)或鏈中^^有非碳原子，除此之外所述環(huán)或鏈由碳原子組成。雜原子包括硫、氧、氮，包括如吡咬基、呋喃基、噻吩基和咪14唑基等取代基。對(duì)于烴基中每十個(gè)碳原子，通常存在不超過兩個(gè)、優(yōu)選不超過一個(gè)非烴取代基；通常，烴基中沒有非烴取代基?？捎糜诒竟_實(shí)施方案的適合的有機(jī)鉬化合物也稱為烴溶性鉬化合物，其可以包括無石克鉬化合物。這樣的化合物可以通過使不^^石克的鉬源與含有氨基和/或醇基的有機(jī)化合物反應(yīng)來制備。無硫鉬源的實(shí)例包括三氧化鉬、鉬酸銨、鉬酸鈉和鉬酸鉀。氨基可以是單胺、雙胺或聚胺。醇基可以是單取代醇、二醇(diol)或雙醇(bis-alcohol),或多元醇。作為實(shí)例，二胺與脂肪油反應(yīng)生成含有氨基和醇基的產(chǎn)物，其可以與無辟b鉬源反應(yīng)。認(rèn)為有機(jī)鉬化合物可以在潤滑劑組合物中用作摩擦調(diào)節(jié)劑。還認(rèn)為潤滑劑中有機(jī)鉬化合物的存在可以增強(qiáng)下述聚合物組分的抗氧化性質(zhì)。無硫有機(jī)鉬化合物的實(shí)例包括下列1.美國專利第4,259,195和4,261,843號(hào)中描述的通過某些堿性氮化合物與鉬源反應(yīng)而制備的化合物。2.美國專利第4,164,473號(hào)中描述的通過烴基取代的羥基烷基化胺與鉬源反應(yīng)而制備的化合物。3.美國專利第4,266,945號(hào)中描述的通過酚醛縮合產(chǎn)物、單烷基化亞烷基二胺和鉬源反應(yīng)而制備的化合物。4.美國專利第4,889,647號(hào)中描述的通過脂肪油、二乙醇胺和鉬源反應(yīng)而制備的化合物。5.美國專利第5,137,647號(hào)中描述的通過脂肪油或脂肪酸與2-(2-M乙基)tt乙醇和鉬源反應(yīng)而制備的化合物。6.美國專利第4,692,256號(hào)中描述的通過仲胺與鉬源反應(yīng)而制備的化合物。7.美國專利第5,412,130號(hào)中描述的通過二醇、二氨基或M-醇化合物與鉬源反應(yīng)而制備的化合物。8.美國專利第6,509,303號(hào)中描述的通過脂肪油、單烷基化亞烷基二胺和鉬源反應(yīng)而制備的化合物。9.美國專利第6,528,463號(hào)中描述的通過脂肪酸、單烷基化亞烷基二胺、甘油酯和鉬源反應(yīng)而制備的化合物。美國專利第4,889,647號(hào)中描述的通過脂肪油、二乙醇胺和鉬源反應(yīng)而制備的適合的鉬化合物有時(shí)用下述結(jié)構(gòu)說明，其中R是脂肪烷基鏈，但這些物質(zhì)的確切化學(xué)組成還不完全清楚，并且可能實(shí)際上是幾種有機(jī)鉬化合物的多組分混合物。A/\歸\ARCOCH2Z、0、o、CH2CH200適合的鉬化合物的實(shí)例可以是獲自Norwalk,CT的R.T.VanderbiltCompany,Inc的商品名為MOLYVAN855的化合物。在本公開的實(shí)施方案中，烴溶性鉬化合物可以以完整配制的潤滑劑組合物重量的約0.01至約0.5%的量加入潤滑組合物中。作為進(jìn)一步的實(shí)施例，烴溶性鉬化合物可以以完整配制的潤滑劑組合物重量的約0.05至約0.35%的量加入潤滑組合物中。作為更進(jìn)一步實(shí)施例，烴溶性鉬化合物可以以完整配制的潤滑劑組合物重量的約0.05至約0.2%的量加入潤滑組合物中。烴溶性鉬化合物還可以加入潤滑添加劑濃縮劑中。在這樣的濃縮劑中，適量的鉬化合物可以是添加劑濃縮劑重量的約0.1至約5.0%。作為進(jìn)一步的實(shí)施例，鉬化合物可以是添加劑濃縮劑重量的約0.5至約3.5%。作為另一適合實(shí)施例，鉬化合物可以是添加劑濃縮劑重量的約0.5至約2.0%。聚合物化合物本公開的實(shí)施方案還可以包括一種或多種不含酯鍵的下式聚合物化合物其中R和W獨(dú)立選自C!至Cu烴基；n是約0至約10的整數(shù);且A是具有約1至約30個(gè)碳原子的烴基，并且選自和其中W選自d至Ct烷基。適合聚合物化合物的實(shí)例可以是具有下述結(jié)構(gòu)式的化合物叔丁基叔丁基其中n可以是O至l(h在本/>開的實(shí)施方案中，聚合物化合物可以以完整配制的潤滑劑重量的約0.01至約1.0%的量使用。作為另一實(shí)施例，聚合物化合物可以以完整配制的潤滑劑重量的約0.01至約0.75%的量使用。作為另一實(shí)施例，聚合物化合物可以以完整配制的潤滑劑重量的約0.01至約0.5%的量使用。聚合物化合物還可以作為潤滑添加劑濃縮劑的部分加入。在這樣的添加劑組合物中，適量的聚合物化合物可以是添加劑濃縮劑重量的約0.1至約10.0%。作為另一實(shí)施例，聚合物化合物可以是添加劑濃縮劑重量的約O.l至約7.5%。作為另一實(shí)施例，聚合物化合物可以是添加劑濃縮劑重量的約0.1至約5.0%。認(rèn)為上述鉬化合物和上述聚合物組分的協(xié)同混合物在配制成潤滑劑或潤滑添加劑組合物時(shí)可以提供改良的氧化性質(zhì)?；A(chǔ)油本公開的實(shí)施方案還可以包括一種或多種潤滑粘度的基礎(chǔ)油。適合用于配制本文所述的組合物、添加劑和濃縮劑的基礎(chǔ)油可以選自任何合成或天然的油或其混合物。合成基礎(chǔ)油包括二羧酸的烷基酯、聚二醇和醇、聚a烯烴(包括聚丁烯)、烷基苯、磷酸的有機(jī)酯、聚硅油及其氧化烯聚合物、互聚物、共聚物和衍生物，其中末端羥基經(jīng)酯化、醚化等修飾。天然基礎(chǔ)油包括動(dòng)物油和植物油(例如，蓖麻油、豬油)、液態(tài)石油以及石蠟、環(huán)烷和混合石蠟-環(huán)烷類型的氫精制的(hydrorefmed)溶劑處理的或酸處理的礦物潤滑油。衍生自木炭或頁巖的潤滑粘度的油也是有效的基礎(chǔ)油?；A(chǔ)油在100。C下通常具有約2.5至約15cSt且優(yōu)選約2.5至約llcSt的粘度。因此，本發(fā)明潤滑劑組合物包含上述鉬化合物和聚合物化合物，可以適合在具有活動(dòng)部件的機(jī)動(dòng)車中用作潤滑劑。所述活動(dòng)部件可以是發(fā)動(dòng)機(jī)的活動(dòng)部件。發(fā)動(dòng)機(jī)可以是火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)，用生物燃料、直接汽油注射、可變閥定時(shí)、渦輪增壓和后處理操作；或者是壓縮點(diǎn)18火發(fā)動(dòng)機(jī)，用生物染料、渦輪增壓、冷卻排氣再循環(huán)(EGR)、后處理(包括柴油微粒過濾器和選擇性催化還原)操作。發(fā)動(dòng)機(jī)可以包括曲軸箱，潤滑劑可以包括存在于發(fā)動(dòng)機(jī)曲軸箱內(nèi)的曲軸箱油。在另一實(shí)施方案中，潤滑劑可以是包括發(fā)動(dòng)機(jī)的車輛的傳動(dòng)系(drivetrain)中存在的傳動(dòng)系潤滑劑。在本公開的替代實(shí)施方案中，鉬化合物和聚合物化合物可以配制成潤滑添加劑濃縮劑，其適合添加至基礎(chǔ)油以制備具有改良的抗氧化性質(zhì)的完整配制的潤滑劑組合物。所述添加劑濃縮劑可以進(jìn)一步包括下述其j也添加劑。在本公開的一個(gè)實(shí)施方案中，包括用表現(xiàn)出增加的抗氧化性質(zhì)的潤滑油潤滑活動(dòng)部件的方法。所述方法可以包括在潤滑一個(gè)或多個(gè)活動(dòng)部件時(shí)使用潤滑組合物，所述組合物包含上迷潤滑粘度的油、有機(jī)鉬化合物和聚合物化合物?；顒?dòng)部件可以是上述發(fā)動(dòng)機(jī)或傳動(dòng)系的活動(dòng)部件。本公開的另一實(shí)施方案提供了在含有潤滑劑組合物的發(fā)動(dòng)機(jī)操作過程中減少發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑劑組合物氧化的方法。該方法可以包括使一個(gè)或多個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)部件與上述完整配制的潤滑劑組合物接觸。發(fā)動(dòng)機(jī)可以是上述火花點(diǎn)火或壓縮點(diǎn)火的發(fā)動(dòng)機(jī)。發(fā)動(dòng)機(jī)可以包括曲軸箱，潤滑劑可以包括存在于發(fā)動(dòng)機(jī)曲軸箱內(nèi)的曲軸箱油。在一個(gè)實(shí)施方案中，發(fā)動(dòng)機(jī)可以是重型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。除了前述鉬和聚合物組分，本公開的實(shí)施方案可以進(jìn)一步包括一種或多種任選的添加劑組分，包括但不限于分散劑、抗磨劑、去污劑、腐蝕抑制劑、烴溶性鈦化合物、摩擦調(diào)節(jié)劑、傾點(diǎn)下降劑、防泡劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑以及前述兩種或多種的混合物。分散劑組合物適合的分散劑可以包括但不限于油溶性聚合物烴骨架，具有能夠與待分散顆粒結(jié)合的官能團(tuán)。通常，分散劑包括通常經(jīng)由橋連基團(tuán)與聚合物骨架連接的胺、醇、酰胺或酯極性部分。分散劑可以選自美國專利第3,697，574和3,736,357號(hào)中描述的Mannich分散劑；美國專利第4,234,435和4,636,322號(hào)中描述的無灰琥珀酰亞胺分散劑；美國專利第3,219,666、3,565,804和5,633,326號(hào)中描述的胺分散劑；美國專利第5,936,041、5,643,859和5,627,259號(hào)中描述的Koch分散劑，和美國專利第5,851,965、5,853,434和5,792,729號(hào)中描述的聚亞烷基琥珀酰亞胺分散劑。在本公開的一個(gè)實(shí)施方案中，分散劑可以是聚異丁基琥珀酸酐分散劑?？鼓┛鼓┛梢园╚^磷抗磨劑，其可以包括磷酸的有機(jī)酯、亞磷酸或其胺鹽。例如，含磷抗磨劑可以包括一種或多種亞磷酸二烴基酯、亞磷酸三烴基酯、磷酸二烴基酯、磷酸三烴基酯、其任何硫類似物，以及其任何胺鹽。作為另一實(shí)施例，含磷抗磨劑可以包括氬亞磷酸二丁基酯(dibutylhydrogenphosphite)和硫化的氫亞磷酸二丁基酯的胺鹽中至少一種。含磷抗磨劑可以以足以提供完整配制的潤滑劑中約50ppm至約1000ppm重量的磷的量存在。作為另一實(shí)施例,含磷抗磨劑可以以足以提供完整配制的潤滑劑中約150ppm至約300ppm重量的磷的量存在。潤滑液體可以包括約0.01wt。/。至約1.0wt。/。的含磷抗磨劑。作為另一實(shí)施例，潤滑液體可以包括約0.2wt。/。至約1.0wto/。的含石粦抗磨劑。作為另一實(shí)施例，潤滑液體可以包括約0.1wt。/。至約0.5wt。/。的氫亞磷酸二丁基酯或0.3wt。/。至約0.5wt。/。的硫化的氫亞磷酸二丁基酯的胺鹽。二烷基二硫代磷酸鋅("ZnDDP")也可用作潤滑油中的抗磨劑。ZnDDP具有良好的抗磨和抗氧化性質(zhì)，并且已經(jīng)用于通過凸輪(cam)磨損測(cè)試，例如Seq.IVA和TU3磨損測(cè)試。許多專利發(fā)表了ZnDDP的生產(chǎn)和用途，包括美國專利第4,904,401;4,957,649和6,114,288號(hào)。非限制性的一般ZnDDP類型是伯ZnDDP(primaryZnDDP)、仲ZnDDP(secondaryZnDDP)以及伯和仲ZnDDP的混合物。金屬去污劑某些金屬去污劑可以任選加入本發(fā)明的添加劑包和傳遞流體中。適合的金屬去污劑可以包括堿金屬或堿土金屬與一種或多種下述酸性物質(zhì)的油溶性的中性或高堿性鹽(或其混合物)(l)磺酸，(2)羧酸，(3)水楊酸，(4)烷基酚，(5)硫化烷基酚，和(6)特征為至少一個(gè)直接碳-磷鍵的有機(jī)磷酸。這樣的有機(jī)磷酸可以包括用磷化劑(例如三氯化磷、七硫化磷、五石?；瘔?、三氯化石粦和硫、白磷和卣化石危、或氯化碌J粦(phosphorothioicchloride))處理烯烴聚合物(例如，分子量約1000的聚異丁烯)而制備的那些。適合的鹽可以包括鎂、釣或鋅的中性或高堿性鹽。作為進(jìn)一步的實(shí)施例，適合的鹽可以包括磺酸鎂、磺酸4丐、磺酸鋅、苯酚鎂、苯酚鈣和/或苯酚鋅。參見例如US6,482,778。適合的含金屬去污劑的實(shí)例包括但不限于中性和高堿性鹽，例如磺酸鈉、羧酸鈉、水楊酸鈉、苯酚鈉、硫化苯酚鈉、磺酸鋰、羧酸鋰、水楊酸鋰、苯酚鋰、硫化苯酚鋰、磺酸鎂、羧酸鎂、水楊酸鎂、苯酚鎂、硫化苯酚鎂、磺酸輛、羧酸鉤、水楊酸鈣、苯酚鈣、硫化苯酚鈣、磺酸鉀、羧酸鉀、水楊酸鉀、苯酚鉀、硫化苯酚鉀、磺酸鋅、羧酸鋅、水楊酸鋅、苯酚鋅、硫化苯酚鋅。進(jìn)一步的實(shí)例包括具有約10至約2000個(gè)碳原子的水解磷碌L化烯經(jīng)的鋰、鈉、鉀、鈣和鎂鹽；或者具有約10至約2000個(gè)碳原子的水解磷硫化醇和/或脂肪族取代的酚化合物的鋰、鈉、鉀、釣和鎂鹽。其他實(shí)例包括脂肪族羧酸和脂肪族取代的環(huán)脂肪族羧酸的鋰、鈉、鉀、鈣和鎂鹽，以及許多其他類似的油溶性有機(jī)酸的堿金屬和堿土金屬鹽?？梢允褂脙煞N或多種不同的堿金屬和/或堿土金屬的中性或高堿性鹽的混合物。類似地，也可以使用兩種或多種不同酸混合物的中性和/或高堿性鹽。說明書第17/23頁雖然可以使用任何有效量的金屬去污劑來提高本發(fā)明的益處，但是通常，這些有效量的范圍是最終流體的約0.01至約2.0wt.%，或者作為另一實(shí)施例，為最終流體的約O.l至約1.5wt.%。摩擦調(diào)節(jié)劑組分除了前述烴溶性鉬化合物外，本公開的組合物可以包括其他摩擦調(diào)節(jié)劑。甘油酯可以單獨(dú)使用或者與其他摩擦調(diào)節(jié)劑結(jié)合使用。適合的甘油酯可以包括下式的甘油酯CH廣ORCH~ORCH2—OR其中每個(gè)R獨(dú)立選自H和C(O)R，，其中R，可以是具有3至23個(gè)碳原子的飽和或不飽和的烷基?？梢允褂玫母视王サ膶?shí)例包括單月桂酸甘油酯、單肉豆蔻酸甘油酯、單棕櫚酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯和衍生自椰子酸、牛油酸、油酸、亞油酸和亞麻酸的單甘油酯。通常的商品化單甘油酯含有大量相應(yīng)的二甘油酯和三甘油酯。這些物質(zhì)對(duì)于鉬化合物的生成不是有害的，并且實(shí)際上是更積極的。可以使用任何比例的單甘油酯與二甘油酯，但是，優(yōu)選的是30至70%的可用位點(diǎn)含有游離羥基(即，上式表示的甘油酯的所有R基團(tuán)的30至70%是氫)。優(yōu)選的甘油酯是一油酸甘油酯，其一般是衍生自油酸和甘油的單、二和三甘油酯的混合物。適合的可商業(yè)獲得的甘油酯包括一油酸甘油酯，其一般可含有大約50至60%的游離羥基。腐蝕抑制劑在一些實(shí)施方案中，銅腐蝕抑制劑可以構(gòu)成另一類適合加入組合物的添加劑。這樣的化合物包括瘞唑、三唑和瘞二唑。這樣的化合物的實(shí)例包括苯并三唑、曱苯基三哇、辛基三唑、癸基三唑、十二烷基三唑、2-巰基苯并噻唑、2,5-二巰基-1,3,4-逸二哇、2-巰基-5-烴基硫基22-1,3,4-噻二唑、2-巰基-5-烴基二硫基-l,3,4-噻二唑、2，5-雙(烴基硫基)-l,3,4-噻二唑和2,5-雙(烴基二硫基)-1,3,4-噻二唑。適合的化合物包括l,3,4-噻二唑，其中許多可作為商品獲得，并且可以結(jié)合三唑(例如甲苯基三唑)與1,3,5-噻二唑(例如2,5-雙(烷基二硫基)-1，3，4-瘞二唑)。1，3,4-p塞二唑一般通過已知方法由肼和二辟b化^友合成。參見，例如美國專利第2,765,289;2,749,311;2,760,933;2,850,453;2,910,439;3,663,561;和3,840,549。生銹(rust)或腐蝕抑制劑是另一類用于本公開實(shí)施方案的抑制添加劑。這樣的物質(zhì)包括單羧酸和多羧酸。適當(dāng)?shù)膯昔人岬膶?shí)例有辛酸、癸酸和正十二烷酸。適合的多羧酸包括例如由例如塔爾油脂肪酸、油酸、亞油酸等酸生成的二聚體和三聚體酸。另一類有用的生銹抑制劑可以包括烯基琥珀酸和烯基琥珀酸酑腐蝕抑制劑，例如四丙烯基琥珀酸、四丙烯基琥珀酸酐、四癸烯基琥珀酸、四癸烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸、十六烯基琥珀酸酐等。還可用烯基中具有8至24個(gè)碳原子的烯基琥珀酸與醇(例如聚二醇)的半酯。其他適合的生銹或腐蝕抑制劑包括醚胺；酸性磷酸鹽；胺；聚乙氧基化化合物，例如乙氧基化胺、乙氧基化酚和乙氧基化醇；咪唑啉；氨基琥珀酸或其衍生物，等。這些類型的物質(zhì)作為商品是可獲得的?？梢允褂眠@樣的生銹或腐蝕抑制劑的混合物。腐蝕抑制劑在本文描述的傳遞流體制劑中的量可以是制劑總重量的約0.01至約2.0wt%。解乳化劑可以使用小量解乳化組分。優(yōu)選的解乳化組分在EP330,522中描述。這樣的解乳化劑組分可以通過烯基氧化物與加合物反應(yīng)獲得，所述加合物通過雙-環(huán)氧化物與多羥基醇反應(yīng)獲得。解乳化劑應(yīng)該以不超過0.1%質(zhì)量的活性成分的水平使用。0.001至0.05%質(zhì)量活性成分的處理率(treatmte)是合適的。傾點(diǎn)下降劑傾點(diǎn)下降劑，或者稱為潤滑油流動(dòng)改善劑，能降低流體流動(dòng)或可以被傾倒的最低溫度。這樣的添加劑是公知的。那些改善流體的低溫流動(dòng)性的添加劑的典型實(shí)例是延胡索酸Cs至Qs二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚苯乙烯琥珀酸酯等。粘度調(diào)節(jié)劑粘度調(diào)節(jié)劑(VM)作用是賦予潤滑油以高溫和低溫操作性。使用的VM可以具有這種單一功能，或者可以是多功能的。還用作分散劑的多功能粘度調(diào)節(jié)劑也是已知的。適合的粘度調(diào)節(jié)劑是聚異丁烯、乙烯和丙烯以及更高級(jí)a烯烴的共聚物、聚曱基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不飽和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物、以及苯乙烯/異戊二烯、苯乙烯/丁二烯和異戊二烯/丁二烯的部分氫化共聚物、以及丁二烯和異戊二烯和異戊二烯/二乙烯基苯的部分氫化均聚物。防泡劑泡沫控制可以通過許多化合物提供，包括聚硅氧烷型的防泡劑，例如硅油或聚二甲基硅氧烷。密封膨脹劑還可以使用例如美國專利第3,794,081和4,029,587號(hào)中描述的密封膨脹劑。烴溶性鈥化合物有機(jī)酸、胺、含氧化合物、酚鹽和磺酸鹽的鈥化合物，例如羧酸鈦、苯酚4太、烷氧化4太、4太胺化合物(titaniumaminiccompound),磺酸4太、水楊酸鈥、二酮鈦、冠醚鈥等。除了磺酸鹽，這些化合物可以含有磷和硫，或者可以基本不含磷和硫。所述化合物在化合物的烴基部分中可以含有約3至約200或更多個(gè)碳原子。適合的鈥化合物的實(shí)例可以參見美國專利第2,160,273;2,960,469;和6,074,444號(hào)。本文描述的實(shí)施方案的烴溶性化合物有利地加入潤滑組合物中。因此，烴溶性化合物可以直接添加至潤滑油組合物。但是，在一個(gè)實(shí)施方案中，烴溶性化合物用基本惰性的、通常液態(tài)的有機(jī)稀釋劑稀釋形成添加劑濃縮劑，所述稀釋劑例如礦物油、合成油(例如，二羧酸酯)、石腦油(naptha)、烷基化(例如，C10-C13烷基)苯、曱苯或二甲苯。所述添加劑濃縮劑通常含有約0%至約99%重量的稀釋油。在制備潤滑油制劑時(shí)，通常的^故法是以烴油(例如礦物潤滑油)或者其他適合的溶劑中含1至99wt.。/。活性成分濃縮劑的形式引入添加劑濃縮劑。加入添加劑濃縮劑中的添加劑的類型可以包括去污劑、分散劑、抗磨劑、摩擦調(diào)節(jié)劑、密封膨脹劑、抗氧化劑、泡沫抑制劑、光滑劑、生銹抑制劑、腐蝕抑制劑、解乳化劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑等。每一種前述添加劑在使用時(shí)以功能上有效賦予潤滑劑以所需性質(zhì)的量使用。因此，例如，如果添加劑是腐蝕抑制劑，則該腐蝕抑制劑的功能上有效量是足以賦予潤滑劑以所需腐蝕抑制特性的量。通常，使用時(shí)，這些添加劑的每一種的濃度范圍達(dá)潤滑油組合物重量的約20%，并且在一個(gè)實(shí)施方案中為潤滑油組合物重量的約0.001%至約20%重量，在一個(gè)實(shí)施方案中為潤滑油組合物重量的約0.01%至約10%重量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，添加劑濃縮劑可以從上面加入完整配制的機(jī)油或最終潤滑劑中。添加劑濃縮劑的目的是減少各種材料處理的困難和不便，以及促進(jìn)在最終混合物中的溶解或分散。使用上述添加劑制備的潤滑劑組合物具有多種應(yīng)用。對(duì)于壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)和火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)優(yōu)選的是，潤滑劑組合物符合或超過現(xiàn)有的GF-4標(biāo)準(zhǔn)或建議的GF-5或接下來的"S"類API標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)前述GF-5或^r下來的"S"類API標(biāo)準(zhǔn)的潤滑劑組合物包括基礎(chǔ)油、DI添加劑包和/或VI改善劑，以提供完整配制的潤滑劑。用于本公開潤滑劑的基礎(chǔ)油是潤滑粘度油，其選自天然潤滑油、合成潤滑油及其混合物。這類基礎(chǔ)油包括常規(guī)用作火花點(diǎn)火和壓縮點(diǎn)火的內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的曲軸箱潤滑油的那些，所述內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)例如汽車和卡車發(fā)動(dòng)機(jī)、輪船和軌道柴油發(fā)動(dòng)機(jī)等。在一些實(shí)施方案中，完整配制的潤滑劑組合物可以包含約100至約900ppm的磷。添加劑通常以能夠使所述添加劑提供所需功能的量混入基礎(chǔ)油。添加劑用于潤滑制劑時(shí)，其代表性的有效量列于下表1。所列的所有值以活性成分重量百分比表示。這些值僅作為示例范圍提供，而不是要以任何方式限制實(shí)施方案。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>添加劑可以直接添加至潤滑油組合物中。但是，在一個(gè)實(shí)施方案中，它們用基本惰性的、通常液態(tài)的有機(jī)稀釋劑稀釋形成添加劑濃縮劑，所述稀釋劑例如礦物油、合成油、石腦油、烷基化(例如，Cio-<313烷基)苯、甲苯或二甲苯。提供下述實(shí)施例，目的是實(shí)例說明各方面的實(shí)施方案，而不是要以任何方式限制實(shí)施方案。實(shí)施例1制備了六種測(cè)試制劑。所有制劑除了基礎(chǔ)油或加工油外，還具有包含分散劑、去污劑和上述其他常規(guī)添加劑的添加劑包。各配方所使用的鉬化合物和抗氧化劑的量不同，并且測(cè)試氧化穩(wěn)定性。表2所示潤滑油測(cè)試制劑A-F的氧化穩(wěn)定性使用TEOSTMHT-4測(cè)試來評(píng)價(jià)。TEOSTMHT-4測(cè)試是用于評(píng)價(jià)發(fā)動(dòng)機(jī)油的氧化和碳沉積物形成特征的標(biāo)準(zhǔn)潤滑油工業(yè)測(cè)試。測(cè)試祐:設(shè)計(jì)為沖莫擬現(xiàn)代發(fā)動(dòng)機(jī)活塞環(huán)帶區(qū)域的高溫沉積物形成。測(cè)試使用專利儀器(美國專利第5,401,661和美國專利第5,287,731號(hào)；每個(gè)專利的內(nèi)容通過引用結(jié)合入本文)，MHT-4方案是對(duì)該測(cè)試的較新的修改。測(cè)試操作和具體MHT-4條件的細(xì)節(jié)由Sleby和Florkowski在題為"TheDvelopmentoftheTEOSTProtocolMHTasaBenchTestofEngineOilPistonDepositTendency(TEOST方案MHT作為發(fā)動(dòng)機(jī)油活塞沉積趨勢(shì)的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的發(fā)展)"的論文中公開，其發(fā)表在12thInternationalColloquiumTechnischeAkademieEsslingen,2000年1月11-13日，WilfriedJ.Bartz編輯。通常，沉積物毫克數(shù)越少，添加劑越好。結(jié)果示于下表。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>如表2所示，測(cè)試配方C,同時(shí)具有烴溶性鉬化合物和聚合物抗氧化劑(AO)的本公開實(shí)施方案，僅具有6.1mg沉積物，顯著好于任何缺乏本^Hf所要求的組分組合的其他測(cè)試配方。配方A具有本文所述聚合物抗氧化劑而無鉬化合物，產(chǎn)生14.70mg沉積物。配方B具有鉬化合物而無聚合物抗氧化劑，產(chǎn)生25.70mg沉積物。還測(cè)試了對(duì)照配方，配方D。配方D既無鉬化合物也無聚合物抗氧化劑，產(chǎn)生了4Q.70mg沉積物。為比較目的，測(cè)試制劑E和F用非聚合物酚抗氧化劑制備而無聚合物抗氧化劑，配方E包含鉬化合物。從表中看出，配方E產(chǎn)生25.40mg沉積物，性能類似于具有鉬化合物而無附加抗氧化劑組分的配方B。類似地，配方F產(chǎn)生21.20mg沉積物。如表2結(jié)果所證明，相信如本文所述的鉬化合物和聚合物抗氧化劑的組合提供了潤滑制劑C的氧化穩(wěn)定性的改善。在該說明書通篇多處，引用了多個(gè)美國專利。所有這些引用的文件被明確地完整結(jié)合入本公開，如同在本文完整提出一樣。前述實(shí)施方案在其實(shí)施中容易進(jìn)行許多改變。因此，實(shí)施方案不是要限于上文提出的具體示例。而是，前述實(shí)施方案在所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)，包括其在法律上可用的等同物。專利權(quán)人不是要將任何公開的實(shí)施方案奉獻(xiàn)給公眾，并達(dá)到任何公開的調(diào)整或改變可不在文字上落入權(quán)利要求的范圍內(nèi)的程度，它們根據(jù)等同原則而被認(rèn)為是本發(fā)明的部分。權(quán)利要求1.一種潤滑油組合物，其包含基礎(chǔ)油、烴溶性鉬化合物和抗氧化有效量的一種或多種不含酯鍵的下式聚合物化合物其中R和R1獨(dú)立選自C1至C12烴基；n是約0至約10的整數(shù)；且A是具有約1至約30個(gè)碳原子的烴基。2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述烴溶性鉬化合物包括不^^危的鉬化合物。3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述烴溶性鉬化合物包括鉬胺復(fù)合物。4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物包^^基于所述組合物總重量的約0.01至約0.5重量百分比的鉬化合物。5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚合物化合物的A選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中112選自Q至C4烷基。6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述潤滑組合物包^^基于所述組合物總重量的約0.01至約1.0重量百分比的聚合物化合物。7.權(quán)利要求l的組合物，其中所述聚合物化合物包括<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中n范圍從約0至約10。8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物包含約100至約900ppm的磷。9.一種用于潤滑油組合物的添加劑濃縮劑，其包含烴溶性鉬化合物和抗氧化有效量的一種或多種不含酯鍵的下式聚合物化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R和W獨(dú)立選自d至Cu烴基；n是約0至約10的整數(shù);且A是具有約1至約30個(gè)碳原子的烴基，并且選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>和—CH2—其中W選自d至Q烷基-10.—種減少發(fā)動(dòng)才幾潤滑劑組《、柳估3、4J尸/f還'/円/r冗動(dòng)機(jī)操作過程中氧化的方法，該方法包括使一個(gè)或多個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)部件與潤滑劑組合物接觸，所述潤滑劑組合物包含潤滑粘度的油、有機(jī)鉬摩擦調(diào)節(jié)劑和抗氧化有效量的一種或多種不含酯鍵的下式聚合物化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R和RM蟲立選自Q至Cu烴基，n是約0至約IO的整數(shù);且A是具有約1至約30個(gè)碳原子的烴基，并且選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>全文摘要一種潤滑油組合物，添加劑濃縮劑，潤滑活動(dòng)部件的方法，提高潤滑劑制劑氧化穩(wěn)定性的方法。潤滑油組合物包括基礎(chǔ)油、烴溶性鉬化合物以及抗氧化有效量的一種或多種不含酯鍵的聚合物化合物。所述聚合物化合物可以由上式表示，其中R和R¹獨(dú)立選自C₁至C₁₂烴基；n是約0至約10的整數(shù)；且A是具有約1至約30個(gè)碳原子的烴基。文檔編號(hào)C10M145/18GK101445761SQ200810179648公開日2009年6月3日申請(qǐng)日期2008年11月28日優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日發(fā)明者J·R·埃林頓,J·T·洛珀,N·C·梅瑟申請(qǐng)人:雅富頓公司