專利名稱：：一種生物質(zhì)真空熱裂解分級制取生物油的裝置及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及到生物油制取的
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其是一種生物質(zhì)真空熱裂解分級制取生物油的裝置及方法。
背景技術(shù)：
：生物質(zhì)作為一類重要的可再生能源，其利用技術(shù)受到廣泛的重視。歐盟在對生物質(zhì)燃料技術(shù)開發(fā)的基金投入中，比例最高的是生物質(zhì)熱解技術(shù)。生物質(zhì)快速熱解的產(chǎn)物一生物油不是熱力學平衡條件下熱解反應(yīng)的產(chǎn)物，而是生物質(zhì)經(jīng)短時間的熱解反應(yīng)及從熱解溫度快速冷卻的產(chǎn)物。生物油粘稠、穩(wěn)定性差、腐蝕性強、化學組成復雜等特點給生物油替代傳統(tǒng)石油產(chǎn)品的進程帶來極大阻礙，成為限制生物油廣泛、高效利用的瓶頸。目前世界上生物油精制主要有以下幾種方法加氫脫氧改質(zhì)、水蒸氣重整、生物油蒸氣催化裂解、催化酯化、乳化等方法，這些方法存在著設(shè)備復雜、催化劑容易失活或者成本較高等問題。生物油中已被確定的成分超過數(shù)百種，回收其中含量較少但價值很高的化丁產(chǎn)品被很多研究者和商家所關(guān)注，而高效、低成本的分離精制技術(shù)成為其市場化進程的主要問題，目前只有食品工業(yè)的調(diào)味劑的提取得到廣泛的應(yīng)用。H前常用的生物油分離方法中，蒸餾過程會導致生物油原有的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，且結(jié)焦嚴重；溶劑萃取和柱層析法成本高、難于工業(yè)化；生物質(zhì)熱解液化技術(shù)只能將生物油中所有沸程的物質(zhì)同時混合使得生物油屮的有價值的成分既與高含量的水混合，自身也高度混合在一起，對于生物油作為替代燃料和高價值的化工原料都是極大的障礙。這也是生物質(zhì)快速熱解液化領(lǐng)域長期以來無法解決的技術(shù)難題，限制了液化技術(shù)的進一步發(fā)展。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服在現(xiàn)有生物質(zhì)快速熱解液化領(lǐng)域制取的生物油中有機組分與大量水分高度混合、后續(xù)分離困難的問題，提供一種提前分離出含水量高的生物油組分，得到含水量低、有機物含量高生物油的生物質(zhì)真空熱裂解分級制取生物油的裝置及方法。為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采取了以下的技術(shù)方案生物質(zhì)真空熱裂解分級制取生物油的裝置，包括相互連接的真空熱裂解反應(yīng)裝置、第一冷凝系統(tǒng)，第二冷凝系統(tǒng)和真空控制系統(tǒng)，該真空熱裂解反應(yīng)裝置包括內(nèi)部設(shè)置有絲網(wǎng)隔層的固定床反應(yīng)器，在該反應(yīng)器外圍設(shè)置有電加熱裝置以及與該電加熱裝置電連接的溫控儀，該溫控儀另一端連接有插入到固定床反應(yīng)器內(nèi)部的熱電偶，該反應(yīng)器上端連接有真空表，并通過出口管路與第一冷凝系統(tǒng)連通；所述第一冷凝系統(tǒng)包括有與出口管路連通的多級冷凝管及與其配對的多個集液器，在該集液器外圍設(shè)置有一級冷凝裝置，所述多級冷凝管中的每一個冷凝管前端設(shè)置有冷凝管前閥門，所述每一個集液器后氣體出口設(shè)置有集液器后閥門。固定床反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置了多層絲網(wǎng)隔層，內(nèi)裝有洗凈干燥過的生物質(zhì)原料，反應(yīng)器內(nèi)溫度由熱電偶測量、溫控儀控制，能方便有效對比設(shè)定溫度自動開啟或關(guān)閉加熱過程；反應(yīng)器上端設(shè)有空腔，空腔側(cè)壁上有熱解氣出口，空腔上端有測量真空度的真空表連通口；多級冷凝管包括多個冷凝通道，分別由各通道冷凝管前和集液器后閥門控制，利用夾套式冷凝管將有機蒸汽冷凝，并收集在集液器中，根據(jù)熱解溫度不同，開啟相應(yīng)的冷凝管前和集液器后的閥門，將此區(qū)間產(chǎn)生的有機蒸汽冷凝、收集，這樣不同溫度區(qū)間熱裂解產(chǎn)生的生物油分級收集到不同的集液器內(nèi)。冷凝管夾套中的冷凝介質(zhì)為冰水混合物。所述第二冷凝系統(tǒng)包括有二級冷凝裝置。二級冷凝裝置能防止生物油蒸汽被迅速抽離至真空泵中影響泵油的質(zhì)量，造成真空泵停轉(zhuǎn)。所述一級冷凝裝置內(nèi)設(shè)置有冰水浴。所述二級冷凝裝置內(nèi)設(shè)置有冰水鹽(氯化鈉)(表示鹽是氯化鈉)混合物。第一在冷凝系統(tǒng)中形成的不凝氣經(jīng)二級冷凝裝置二次冷凝后排出，冰水鹽可控制冷凝溫度在0°C以下，將微量的生物油成分冷凝下來。所述真空控制系統(tǒng)包括有與二級冷凝裝置連通的緩沖瓶，該緩沖瓶通過電子閥與真空泵連通，在電子閥和緩沖瓶之間連接有真空繼電器，該真空泵另一端與取氣口連通。整個裝置的真空度由裝置末端連接的真空泵實現(xiàn)，通過真空繼電器控制，系統(tǒng)壓力維持在35004000Pa之間。所述出口管路內(nèi)填裝有顆粒狀干燥劑。采用干燥劑可有效除去有機蒸汽中的水蒸氣成分。所述顆粒狀干燥劑為活性氧化鋁或無水硫酸鎂。這兩種千燥劑干燥性能好，易再生，并不易吸附生物油組分防止影響產(chǎn)率。所述絲網(wǎng)隔層為不銹鋼制。采用不銹鋼絲網(wǎng)隔層在固定床反應(yīng)器高溫的環(huán)境下也不容易被氧化而變形，同時減少了雜質(zhì)的產(chǎn)生，給生物油帶來無機灰分。本發(fā)明還具有一種應(yīng)用該生物質(zhì)真空熱裂解分級制取生物油裝置的方法，包括如下歩驟(1)將經(jīng)過清洗、烘干后的生物質(zhì)原料填充到絲網(wǎng)隔層，并將該絲網(wǎng)隔層放置到固定床反應(yīng)器中，將熱電偶插入反應(yīng)器內(nèi)部，開啟真空泵，檢査系統(tǒng)氣密性；(2)打開1號冷凝管前和1號集液器后閥門，關(guān)閉其他閥門，開啟設(shè)置在固定床反應(yīng)器外圍的電加熱裝置，進行加熱升溫；(3)當熱解溫度在170300°C，停留時間保持在48分鐘時，固定床反應(yīng)器內(nèi)生成的熱解蒸汽迅速抽離反應(yīng)器并通過1號冷凝管進入1號集液器；(4)當固定床反應(yīng)器內(nèi)溫度到達30(TC后，打開2號冷凝管前和2號集液器后閥門，關(guān)閉1號冷凝管前和1號集液器后閥門，熱解溫度在30050(rC時，停留時間保持在2629分鐘之間，反應(yīng)生成的生物油收集在2號集液器巾；(5)當固定床反應(yīng)器內(nèi)溫度達到50(TC時，打開3號冷凝管前和3號集液器后閥門，關(guān)閉2號冷凝管前和2號集液器后閥門，停止加熱，在電加熱裝置余熱作用下固定床反應(yīng)器溫度自然上升到515土5。C，在5005]5土5"C停留時間保持在1418分鐘之間，反應(yīng)生成的生物油收集在3號集液器中；(6)固定床反應(yīng)器溫度自然上升至515士5X:，打開4號冷凝管前和4號集液器后閥門，關(guān)閉3號冷凝管前和3號集液器后閥門，持續(xù)保持真空狀態(tài)，自然降溫，反應(yīng)器溫度降至100士1(TC，反應(yīng)生成的生物油也是收集于4號集液器中，關(guān)閉真空泵，開啟反應(yīng)器并進行清理；(7)上述各個歩驟中所生成的不凝氣通過第二冷凝系統(tǒng)二次冷凝后經(jīng)真空泵排空。生物質(zhì)原料如木材、秸稈、稻殼等細粉經(jīng)過清洗，105T烘干24小時后，取適量填滿每個絲網(wǎng)隔層，置入固定床反應(yīng)器中，用法蘭上緊密封，密封、抽真空，當系統(tǒng)內(nèi)真空度達到35004000Pa時，開啟電加熱裝置，加熱升溫，溫度升高時，熱解氣通過出口被迅速抽離反應(yīng)器，將不同溫度區(qū)間產(chǎn)生的有機蒸汽引入不同冷凝管，進而導入不同容器收集，不凝氣通過真空泵后排空。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點本發(fā)明結(jié)合生物油生產(chǎn)過程的特點和成分的特性，將真空熟裂解反應(yīng)裝置和生物油分級制取和利用相結(jié)合，將不同溫度區(qū)間、不同停留時間的生物油分級制取，提前分離和細化生物油組分，既能將能源利用和化工產(chǎn)品的提取相結(jié)合，又體現(xiàn)了良好的經(jīng)濟性，為后續(xù)利用生物油，實現(xiàn)生物質(zhì)一化學品奠定基礎(chǔ)，解決了傳統(tǒng)流化床等熱解反應(yīng)器制備的生物油中，總體含水量高的同時水與極性有機組分高度結(jié)合、難以分離和利用的問題，擴展了生物油應(yīng)用的范圍，對于能源和材料行業(yè)的可持續(xù)供應(yīng)具有重要意義。圖l為本發(fā)明裝置結(jié)構(gòu)示意圖2為本發(fā)明原理框附圖標記說明1、溫控儀，2、電加熱裝置，3、絲網(wǎng)隔層，4、熱電偶，5、真空表，6、固定床反應(yīng)器，7、出口管路，8、顆粒狀千燥劑，9、多級冷凝管，10、冷凝管前閥門，11、集液器后閥門，12、集液器，13、一級冷凝裝置，14、冰水浴，i5、冰水鹽和氯化鈉的混合物，16、二級冷凝裝置，17、真空繼電器，18、電子閥，19、取氣口，20、緩沖瓶，21、真空泵，111、真空熱裂解反應(yīng)裝置，112、第一冷凝系統(tǒng)，113、第二冷凝系統(tǒng)，114、真空控制系統(tǒng)。具體實施方式下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明的內(nèi)容做進一歩詳細說明。實施例請參閱圖l所示，一種生物質(zhì)真空熱裂解分級制取生物油的裝置，包括相互連接的真空熱裂解反應(yīng)裝置111、第一冷凝系統(tǒng)112，第二冷凝系統(tǒng)11.3和真空控制系統(tǒng)114，該真空熱裂解反應(yīng)裝置111包括內(nèi)部設(shè)置有不銹鋼制的絲網(wǎng)隔層3的固定床反應(yīng)器6，在該反應(yīng)器6外圍設(shè)置有電加熱裝置2以及與該電加熱裝置2電連接的溫控儀1，該溫控儀1另一端連接有插入到固定床反應(yīng)器6內(nèi)部的熱電偶4，該反應(yīng)器6上端連接有真空表5，并通過出口管路7與第一冷凝系統(tǒng)112連通；第一冷凝系統(tǒng)112包括有與出口管路7連通的多級冷凝管9及與其配對的多個集液器12，在該集液器12外圍設(shè)置有一級冷凝裝置13，在其內(nèi)設(shè)置有冰水浴14，多級冷凝管9中的每一個冷凝管前端設(shè)置有冷凝管前閥門10，每一個集液器12后氣體出口設(shè)置有集液器后閥門11。請參閱圖2所示，本實施例的多級冷凝管9由1到4號冷凝管組成，每個冷凝管前都設(shè)置有閥門10，與該冷凝管配對同樣設(shè)置有1到4號集液器12。還具有連接于第一冷凝系統(tǒng)112和真空控制系統(tǒng)114之間的第二冷凝系統(tǒng)113，該第二冷凝系統(tǒng)113內(nèi)設(shè)置有二級冷凝裝置i6，在其內(nèi)設(shè)置有冰水鹽(氯化鈉)混合物15。真空控制系統(tǒng)114包括有與第二冷凝系統(tǒng)113連通的緩沖瓶20，該緩沖瓶20通過電子閥18與真空泰21連通，在電子閥18和緩沖瓶20之間連接有真空繼電器17，該真空泵21另一端與取氣口19連通。本實施例為有效除去有機蒸汽中的水蒸氣成分，在出口管路7內(nèi)填裝有活性氧化鋁或無水硫酸鎂的顆粒狀干燥劑8。結(jié)合上述裝置，本實施例生物質(zhì)真空熱裂解分級制取生物油的歩驟如下篩分生物質(zhì)松木粉4060目用清水洗兩遍，擠出水分，置于烘箱中105"C烘干24小時，期間經(jīng)常翻動木粉；木粉干燥后，分別填滿固定床反應(yīng)器6的不銹鋼絲網(wǎng)隔層3，用法蘭密封，擰緊螺絲，插入熱電偶4，將第一冷凝系統(tǒng)lll的所有閥門打開，開啟真空泵21，觀察真空表5，保證系統(tǒng)密封性，真空度到達標準，系統(tǒng)壓力維持在3500^4000Pa之間，開啟電加熱裝置2，打開1號冷凝管前閥門和集液器后閥門，關(guān)閉其他閥門。當熱裂解溫度升至170'C時，暫停加熱，此時熱解蒸汽開始生成，并被迅速抽離反應(yīng)器，進入1號冷凝管冷凝成液體，并收集到1號集液器中，待溫度升至30(TC時，在17030(TC的停留時間為48分鐘開啟電加熱裝置2，迅速開啟2號冷凝管前和集液器后閥門，關(guān)閉l號冷凝管前和集液器后闊門，當熱裂解溫度到44(TC時，暫停加熱，熱解蒸汽被抽離、冷凝并收集到2號集液器中待溫度升至50(TC時，在300500"C時，停留時間為2629分鐘；關(guān)閉2號冷凝管前和集液器后閥門，開啟3號冷凝管前和集液器后閥門，溫度自然上升，到達最高溫度515土5。C時，在50(TC最高溫度之間的停留吋間為！418分鐘；溫度開始下降時，開啟4號冷凝管前和集液器后閥門，關(guān)閉3號冷凝管前和集液器后閥門，持續(xù)保持真空狀態(tài)，自然降溫，反應(yīng)器溫度降至IOO土I(TC時，真空熱裂解反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉真空泵，開啟反應(yīng)器清除不銹鋼網(wǎng)隔層上反應(yīng)副產(chǎn)物一-木炭粉。表1中為以上實施例中，松木粉真空熱裂解分級制取生物油的實驗數(shù)據(jù),可見300500℃之間生成的生物油占生物油總量的75.73%，在此溫度和停留時間控制下生物油產(chǎn)率達43.22%，水含量比其他溫度段降低1/3以上。表2為熱裂解過程中升溫速度為定值2(TC/分鐘時，分級制取生物油的實驗數(shù)據(jù)，300500℃之間的生物油水分含量升高14%，質(zhì)量比例減少近20%，生物油總產(chǎn)率降低11.3%。表1真空裂解分級制取生物油參數(shù)(控制熱解溫度的保留時間)<table><row><column></column><column>熱解溫度/℃</column><column>停留時間/分鐘</column><column>質(zhì)量比％</column><column>水含量/wt％</column><column>產(chǎn)率/%</column></row><row><column></column><column>170～300</column><column>6.5</column><column>21.18</column><column>49.31</column><column></column></row><row><column></column><column>300～500</column><column>27.8</column><column>75.73</column><column>32.05</column><column>43.22</column></row><row><column></column><column>500515</column><column>15.6</column><column>3.09</column><column>48.76</column></row><table>表2真空裂解分級制取jfe物油參數(shù)(升溫速率20℃/分鐘)<table><row><column></column><column>熱解溫度/℃</column><column>停留時間/分鐘</column><column>質(zhì)量比％</column><column>水含量/wt％</column><column>產(chǎn)率/%</column></row><row><column></column><column>170300</column><column>4.9</column><column>21.64</column><column>49.74</column></row><row><column></column><column>300500</column><column>7.18</column><column>60.89</column><column>36.53</column><column>38.34</column></row><row><column></column><column>500515</column><column>7.0</column><column>17.46</column><column>53.75</column></row><table>上列詳細說明是針對本發(fā)明可行實施例的具體說明，該實施例并非用以限制本發(fā)明的專利范圍，凡未脫離本發(fā)明所為的等效實施或變更，均應(yīng)包含于本案的專利范圍中。權(quán)利要求1、一種生物質(zhì)真空熱裂解分級制取生物油的裝置，其特征在于包括相互連接的真空熱裂解反應(yīng)裝置(111)、第一冷凝系統(tǒng)(112)，第二二冷凝系統(tǒng)(113)和真空控制系統(tǒng)(114)，該真空熱裂解反應(yīng)裝置(111)包括內(nèi)部設(shè)置有絲網(wǎng)隔層(3)的固定床反應(yīng)器(6)，在該反應(yīng)器(6)外圍設(shè)置有電加熱裝置(2)以及與該電加熱裝置(2)電連接的溫控儀(1)，該溫控儀(1)另一端連接有插入到固定床反應(yīng)器(6)內(nèi)部的熱電偶(4)，該反應(yīng)器(6)上端連接有真空表(5)，并通過出口管路(7)與第一冷凝系統(tǒng)(112)連通；所述第一冷凝系統(tǒng)(112)包括有與出口管路(7)連通的多級冷凝管(9)及與其配對的多個集液器(12)，在該集液器(12)外圍設(shè)置有一級冷凝裝置(13)，所述多級冷凝管(9)中的每一個冷凝管前端設(shè)置有冷凝管前閥門(10)，所述每一個集液器(12)后氣體出口設(shè)置有集液器后閥門(11)。2、如權(quán)利要求l所述的生物質(zhì)真空熱裂解分級制取生物油的裝置，其特征在丁所述第二冷凝系統(tǒng)(113)包括有二級冷凝裝置(16)。3、如權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)真空熱裂解分級制取生物油的裝置，其特征在—f:所述一級冷凝裝置(13)內(nèi)設(shè)置有冰水浴(14)。4、如權(quán)利要求3所述的生物質(zhì)真空熱裂解分級制取生物油的裝置，其特征在于所述二級冷凝裝置(16)內(nèi)設(shè)置有冰水鹽(氯化鈉)混合物(15)。5、如權(quán)利要求1到4中仟一所述的生物質(zhì)真空熱裂解分級制取生物油的裝置，其特征在于所述真空控制系統(tǒng)(114)包括有與二級冷凝裝置(16)連通的緩沖瓶(20)，該緩沖瓶(20)通過電子閥(18)與真空泵(21)連通，在電子閥(18)和緩沖瓶(20)之間連接有真空繼電器(17)，該真空泵(21)另一端與取氣口(19)連通。6、如權(quán)利要求5所述的生物質(zhì)真空熱裂解分級制取生物油的裝置，其特征在于所述出口管路(7)內(nèi)填裝有顆粒狀干燥劑(8)。7、如權(quán)利要求6所述的生物質(zhì)真空熱裂解分級制取生物油的裝置，其特征在于所述顆粒狀干燥劑(8)為活性氧化鋁或無水硫酸鎂。8、如權(quán)利要求7所述的生物質(zhì)真空熱裂解分級制取生物油的裝置，其特征在于所述絲網(wǎng)隔層(3)為不銹鋼制。9、一種應(yīng)用于權(quán)利要求1生物質(zhì)真空熱裂解分級制取生物油裝置的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將經(jīng)過清洗、烘干后的生物質(zhì)原料填充到絲網(wǎng)隔層，并將該絲網(wǎng)隔層放置到固定床反應(yīng)器中，將熱電偶插入反應(yīng)器內(nèi)部，開啟真空泵，檢查系統(tǒng)氣密性；(2)打開1號冷凝管前和1號集液器后閥門，關(guān)閉其他閥門，開啟設(shè)置在固定床反應(yīng)器外圍的電加熱裝置，進行加熱升溫；(3)當熱解溫度在1703(XTC，停留時間保持在48分鐘時，固定床反應(yīng)器內(nèi)生成的熱解蒸汽迅速抽離反應(yīng)器并通過1號冷凝管進入]號集液器；(4)當固定床反應(yīng)器內(nèi)溫度到達30(TC后，打開2號冷凝管前和2號集液器后閥門，關(guān)閉1號冷凝管前和1號集液器后閥門，熱解溫度在30050(TC時，停留時間保持在2629分鐘之間，反應(yīng)生成的生物油收集在2號集液器中；(5)當固定床反應(yīng)器內(nèi)溫度達到50(TC時，打開3號冷凝管前和3號集液器后閥門，關(guān)閉2號冷凝管前和2號集液器后閥門，停止加熱，在電加熱裝置余熱作用下固定床反應(yīng)器溫度自然上升到515士5。C，在50(rC515士5t:停留時間保持在1418分鐘之間，反應(yīng)生成的生物油收集在3號集液器中；(6)固定床反應(yīng)器溫度自然上升至515士5X:，打開4號冷凝管前和4號集液器后閥門，關(guān)閉3號冷凝管前和3號集液器后閥門，持續(xù)保持真空狀態(tài)，自然降溫，反應(yīng)器溫度降至IOO土I(TC，反應(yīng)生成的生物油也是收集于4號集液器中，關(guān)閉真空泵，開啟反應(yīng)器并進行清理；(7)上述各步驟中所生成的不凝氣通過第二冷凝系統(tǒng)二次冷凝后經(jīng)真空泵排空。10、如權(quán)利要求9所述的生物質(zhì)真空熱裂解分級制取生物油的方法，其特征在于所述生物質(zhì)原料為木材、秸稈或稻殼顆粒。全文摘要本發(fā)明公開了一種分級制取生物油的裝置及方法，在真空壓力下，熱裂解裝置外加熱升溫時，根據(jù)熱解溫度不同，將低溫段制得的含水量較高的生物油提前分離，控制熱解溫度的停留時間，收集中溫段時生成的含水量低，有機組分含量高的生物油，另外在真空裂解反應(yīng)器下游設(shè)置催化裂解裝置，將長鏈有機物和復雜芳香族化合物裂解為短鏈和簡單芳香型化合物，為高效利用生物油中有機成分打基礎(chǔ)。該方法部分解決了傳統(tǒng)流化床等熱解反應(yīng)器制備的生物油中，總體含水量高的同時，水與極性有機組分高度結(jié)合、難以分離和利用的問題，擴展了生物油應(yīng)用的范圍，對于能源和材料行業(yè)的可持續(xù)供應(yīng)具有重要意義。文檔編號C10G1/00GK101343547SQ200810198249公開日2009年1月14日申請日期2008年9月2日優(yōu)先權(quán)日2008年9月2日發(fā)明者吳創(chuàng)之,琦張,張興華,王鐵軍,馬隆龍申請人:中國科學院廣州能源研究所