專(zhuān)利名稱(chēng)：：貝殼粉負(fù)載固體酸生物柴油催化劑的制備方法貝殼粉負(fù)載固體酸生物柴油催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
-本發(fā)明涉及固體酸催化劑及能源
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及貝殼粉負(fù)載固體酸生物柴油催化劑的制備方法。技術(shù)背景-生物柴油是一種清潔、可再生能源，被譽(yù)為"綠色黃金"，其在能源領(lǐng)域占有特殊地位。目前制備生物柴油主要采用酯交換法得到，即利用甲醇或乙醇等短鏈醇類(lèi)物質(zhì)與天然植物油或動(dòng)物脂肪中主要成分甘油三酸酯發(fā)生酯交換反應(yīng)，合成出長(zhǎng)鏈脂肪酸甲(乙)酯一生物柴油。酯交換法主要包括均相催化法、非均相催化法、生物催化法和超臨界法。其中，化學(xué)催化法包括均相和非均相催化法,均相催化法是以液體酸或液體堿為催化劑制備生物柴油的方法，如硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀等;非均相催化法是指以固相催化劑(如固體酸、固體堿等)制備生物柴油的方法。目前，工業(yè)化制備生物柴油主要是均相催化法，反應(yīng)主要是以液體酸、堿或酶作為催化劑，給催化劑的分離與重復(fù)使用造成困難。近年來(lái)，有關(guān)固體催化劑用于酯交換反應(yīng)的研究逐漸增多。生物柴油各生產(chǎn)工藝中，化學(xué)液體堿催化法已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，而超臨界流體工藝及脂肪酶法催化工藝仍處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段。液體堿催化法工藝具有催化劑相對(duì)廉價(jià)易得、反應(yīng)時(shí)間短，轉(zhuǎn)化率較高的優(yōu)點(diǎn),但仍存在一系列固有的缺陷:對(duì)原料品質(zhì)要求較高，原料的酸價(jià)須小于1、水含量須小于0.5%,即對(duì)廢油脂、工業(yè)下腳料回收利用率低；易發(fā)生皂化反應(yīng)；工藝復(fù)雜，能耗高；醇用量大且不易回收利用；副產(chǎn)物甘油難回收利用，催化劑難與產(chǎn)物分離，從而增大了后續(xù)處理的成本,重要的是有廢堿液排放,形成新的環(huán)境污染源。脂肪酶法催化合成生物柴油(如CN200410061280.3)對(duì)原料品質(zhì)沒(méi)有特別要求。脂肪酶法不僅可以催化精煉的動(dòng)植物油，同時(shí)還可以催化酸值較高且含一定水分的餐飲廢油轉(zhuǎn)化成生物柴油，酶法反應(yīng)具有條件溫和，副產(chǎn)品分離工藝較為簡(jiǎn)單，催化劑可循環(huán)利用，廢水少，設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn)。但是，脂肪酶催化制備生物柴油存在一系列的缺陷:反應(yīng)周期較長(zhǎng)；酶易中毒失活，如果反應(yīng)系統(tǒng)中低級(jí)醇達(dá)到一定量時(shí)酶就會(huì)失去催化活性；同時(shí)脂肪酶的價(jià)格比較昂貴。超臨界法(如CN200510012660.2)無(wú)需使用催化劑,具有環(huán)境友好、反應(yīng)速率快和轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn),但該方法需在高溫、高壓下進(jìn)行,對(duì)反應(yīng)設(shè)備有很高的要求。液體酸催化劑(例如CN1412278A采用硫酸作催化劑)雖然對(duì)原料油的水分和游離酸含量沒(méi)有特殊要求，但它具有腐蝕性，對(duì)設(shè)備要求很高，而且反應(yīng)結(jié)束后甲醇和副產(chǎn)物甘油很難分離，使成本上升。另外，采用液體酸作為催化劑，在后處理過(guò)程中會(huì)排出大量污水,造成環(huán)境污染。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供貝殼粉負(fù)載固體酸生物柴油催化劑的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保、價(jià)格低廉。得到的磺酸與載體之間結(jié)合牢固，催化活性高。本發(fā)明將磺酸通過(guò)固相合成或浸漬的方法負(fù)載到貝殼粉載體上。浸漬法首先制備適合濃度的磺酸溶液，然后負(fù)載該酸，經(jīng)過(guò)攪拌等預(yù)處理，最后通過(guò)一定程序控溫焙燒得到催化劑。為提高負(fù)載量，可進(jìn)行多次浸漬。固相法將一定質(zhì)量前驅(qū)物的一種或者是兩種及其兩種以上的磺酸混合物與一定質(zhì)量的活化貝殼粉充分混合研磨。再烘干，通過(guò)一定程序控溫焙燒，即得到貝殼粉固定化的固體酸生物柴油催化劑。本發(fā)明貝殼粉負(fù)載固體酸生物柴油催化劑的制備包括以下步驟浸漬法制備磺酸溶液，室溫下，將前驅(qū)物的一種或者是兩種及其以上的磺酸混合物溶于水或者有機(jī)溶劑中，磺酸的濃度0.025.0md/L，取一定數(shù)量活化的貝殼粉浸漬于該溶液，6010(TC烘干，用該殘余磺酸溶液反復(fù)沖、冼，以除去結(jié)合不牢固的磺酸，再于6(M0(TC烘干，在烘箱中以15020(TC焙燒，控制升溫速度l10K/min,升溫到150'C后，恒溫l~6h，然后升溫到200'C，再恒溫124h，即得到貝殼粉固定化的固體酸生物柴油催化劑。為提高負(fù)載量，可進(jìn)行多次負(fù)載。固相法室溫下，將一定質(zhì)量前驅(qū)物的一種或者是兩種及其兩種以上的磺酸混合物與一定質(zhì)量的活化貝殼粉充分混合研磨。再于6010(TC烘干，在烘箱中以150200。C焙傲控制升溫速度1~10K/min,升溫到15(TC后，恒溫l~6h，然后升溫到20(TC，再恒溫l24h,即得到貝殼粉固定化的固體酸生物柴油催化劑。所述活化貝殼粉為牡蠣殼粉、螺殼粉、蛤殼粉、貝殼粉或它們的任意混合物，活化是將貝殼粉在常溫下用弱酸性0.01^0.1moI/L水溶液清洗，低溫50100'C預(yù)燒使其水份蒸發(fā)，充分脫水。所述的磺酸為乙萘磺酸、對(duì)乙基苯磺酸、二苯胺磺酸、2，4-二硝基-1-萘酚-7-磺酸、對(duì)甲苯磺酸、對(duì)甲基苯胺-3-磺酸、甲萘磺酸、吡啶-3-磺酸、環(huán)己胺磺酸、苯酚二磺酸、間苯二磺酸、苯磺酸、對(duì)氨基苯磺酸、l-氨基-2-萘酚斗磺酸、2-氨基-8-萘酚-6-磺酸、鄰氨基酚對(duì)磺酸、氨磺酸、萘-l,5-二磺酸、偶氮苯磺酸、12垸基苯磺酸、2-碘-8-羥基喹啉-5-磺酸、磺酸水楊酸或它們的任意混合物。所述的有機(jī)溶劑為無(wú)水甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、乙醚、苯、甲苯、丙酮、乙酰丙酮、氯仿或它們的任意混合物。所述的圓體酸生物柴油催化劑為顆粒小于160目的粉體。所述的一定質(zhì)量前驅(qū)物磺酸占有1~30%，最佳為20%，一定質(zhì)量的活化貝殼粉占有70~99%，最佳為80%。本發(fā)明貝殼粉負(fù)載固體酸生物柴油催化劑的制備具有如下性能特點(diǎn)(1)解決了催化劑中活性組分容易溶脫、結(jié)合牢固性差、薄層易龜裂、分布不均勻的缺點(diǎn)。提高了催化劑的催化活性與使用壽命。(2)催化劑回收容易，簡(jiǎn)化了后處理過(guò)程，消除了污水排放問(wèn)題，具有對(duì)原料適應(yīng)性好、生產(chǎn)成本較低等優(yōu)點(diǎn)。(3)以多孔貝殼粉負(fù)載的磺酸受作用面積大，流體與催化劑的接觸面積大、結(jié)合力度強(qiáng)、氣阻小，催化效率高，可適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。(4)本發(fā)明物理穩(wěn)定性較好。無(wú)揮發(fā)，耐熱溫度較高，磺酸負(fù)載于貝殼粉表面，通過(guò)程序升溫處理，使貝殼粉中的有機(jī)物提高了對(duì)磺酸的吸附力。(5)本發(fā)明再生性能較好。催化劑容易中毒和失活，可將催化劑重新烘烤或母液浸泡烘烤就可以使催化劑復(fù)活，簡(jiǎn)單易行，可長(zhǎng)時(shí)間使用。(6)本發(fā)明的載體原料資源豐富，價(jià)格低廉，環(huán)保，廢物利用，溶液浸漬于常溫常壓下進(jìn)行，易于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。圖l是本發(fā)明的工藝流程圖。具體實(shí)施例方式在此以牡蠣殼粉為例詳細(xì)闡述制備過(guò)程。實(shí)施例1室溫下，將乙萘磺酸lmmol溶于100ml水中，攪拌15min后，向該磺酸溶液加入5g活化的牡蠣殼粉，于攪拌下負(fù)載該磺酸,6(TC烘干，用殘留的磺酸溶液反復(fù)沖洗，以除去結(jié)合不牢固的磺酸，再于6(TC烘干，在烘箱中焙燒，控制升溫速度4K/min,升溫到150'C后，恒溫2h，然后升溫到200'C，再恒溫10h，即得到貝殼粉固定化的固體酸生物柴油催化劑。為提高負(fù)載量，可進(jìn)行多次負(fù)載。催化劑活性測(cè)試，在備有電磁攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管的100ml三頸瓶中，加入5g蓖麻油、1.5g甲醇、0.2g上述的固體催化劑進(jìn)行加熱回流攪拌3h,減壓蒸餾出甲醇，靜止10min，過(guò)濾，得到生物柴油，產(chǎn)率達(dá)98.6%,濾出的催化劑繼續(xù)循環(huán)使用，在上述條件下，共循環(huán)使用16次，生物柴油產(chǎn)率在9598.6%之間。各項(xiàng)指標(biāo)符合現(xiàn)行(f柴油的標(biāo)準(zhǔn)GB252-2000，其結(jié)果見(jiàn)下表。所得生物柴油指標(biāo)與0'柴油(GB252-2000)性能比較如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例2室溫下，將乙萘磺酸1.5mmol溶于100ml甲醇中，攪拌10min后，向該磺酸溶液加入5g活化的牡蠣殼粉，于攪拌下負(fù)載該磺酸,7(TC烘干，甩殘留的磺酸溶液反復(fù)沖洗，以除去結(jié)合不牢固的磺酸，再于7(TC烘干,在烘箱中焙燒，控制升溫速度5K/min,升溫到150。C后，恒溫3h，然后升溫到180°C，再恒溫15h，即得到貝殼粉固定化的固體酸生物柴油催化劑。為提高負(fù)載量，可進(jìn)行多次負(fù)載c催化劑活性測(cè)試同實(shí)施例1，其生物柴油產(chǎn)率達(dá)99.2%，此催化劑循環(huán)使用12次，生物柴油產(chǎn)率在96~99.2%之間5催化活性沒(méi)有下降。實(shí)施例3室溫下，將對(duì)乙基苯磺酸2mmol溶于100ml甲醇中，攪拌10min后，向該磺酸溶液加入5g活化的牡蠣殼粉，于攪拌下負(fù)載該磺酸,80'C烘干，用殘留的磺酸溶液反復(fù)沖洗，以除去結(jié)合不牢固的磺酸，再于8(TC烘干，在烘箱中焙燒，控制升溫速度6K/min,升溫到150。C后，恒溫5h,然后升溫到20(TC，再恒溫24h，即得到貝殼粉固定化的固體酸生物柴油催化劑。為提高負(fù)載量，可進(jìn)行多次負(fù)載。催化劑活性測(cè)試同實(shí)施例1，其生物柴油產(chǎn)率達(dá)99%，此催化劑循環(huán)使用15次，生物柴油產(chǎn)率在96.5~99%之間，催化活性沒(méi)有下降。實(shí)施例4室溫下，將對(duì)乙基苯磺酸1.5mmol溶于100ml苯中，攪拌20min后，向該磺酸溶液加入5g活化的牡蠣殼粉，于攪拌下負(fù)載該磺酸,9(TC烘干，用殘留的磺酸溶液反復(fù)沖洗，以除去結(jié)合不牢固的磺酸，再于9(TC烘干，在烘箱中焙燒，控制升溫速度3KAnin,升溫到15(TC后，恒溫6h，然后升溫到200'C，再恒溫20h，即得到貝殼粉固定化的固體酸生物柴油催化劑。為提高負(fù)載量，可進(jìn)行多次負(fù)載。催化劑活性測(cè)試同實(shí)施例l，其生物柴油產(chǎn)率達(dá)98.3%，此催化劑循環(huán)使用10次，生物柴油產(chǎn)率在9798.3%之間，催化活性沒(méi)有下降。實(shí)施例5室溫下，將吡啶-3-磺酸lmmol溶于100ml水中，攪拌30min后，向該磺酸溶液加入5g活化的牡蠣殼粉，于攪拌下負(fù)載該磺酸,9(TC烘干，用殘留的磺酸溶液反復(fù)沖洗，以除去結(jié)合不牢固的磺酸，再于9(TC烘干,在烘箱中焙燒，控制升溫速度8K/min,升溫到15(TC后，恒溫5h，然后升溫到200'C，再恒溫18h，即得到貝殼粉固定化的固體酸生物柴油催化劑。為提高負(fù)載量，可進(jìn)行多次負(fù)載。催化劑活性測(cè)試同實(shí)施例1，其生物柴油產(chǎn)率達(dá)99.5%，此催化劑循環(huán)使用12次，生物柴油產(chǎn)率在97.699.5%之間，催化活性沒(méi)有下降。實(shí)施例6室溫下，將吡啶-3-磺酸1.5mmo1與2,4-二硝基-1-萘酚-7-磺酸0.5mmo1溶于100ml水中，攪拌20min后，向該磺酸溶液加入5g活化的牡蠣殼粉，于攪拌下負(fù)載該磺酸，IO(TC烘干，用殘留的磺酸溶液反復(fù)沖洗，以除去結(jié)合不牢固的磺酸，再于IOO'C烘千，在烘箱中焙燒，控制升溫速度5K/min,升溫到15(TC后，恒溫4h，然后升溫到20(TC,再恒溫24h，即得到貝殼粉固定化的固體酸生物柴油催化劑。為提高負(fù)載量，可進(jìn)行多次負(fù)載。催化劑活性測(cè)試同實(shí)施例1，其生物柴油產(chǎn)率達(dá)99.8%，此催化劑循環(huán)使用10次，生物柴油產(chǎn)率在98~99.8%之間，催化活性沒(méi)有下降。實(shí)施例7室溫下，將甲萘磺酸0.5mmo1，磺酸水楊酸0.5mmo1與偶氮苯磺酸0.4mmo1溶于100ml乙醇中，攪拌30min后，向該磺酸溶液加入5g活化的牡蠣殼粉，于攪拌下負(fù)載該磺酸，95t:烘干，用殘留的磺酸溶液反復(fù)沖洗，以除去結(jié)合不牢固的磺酸，再于95'C烘干，在烘箱中焙燒，控制升溫速度5K/min,升溫到15(TC后，恒溫8h，然后升溫到200'C，再恒溫20h，即得到貝殼粉固定化的固體酸生物柴油催化劑。為提高負(fù)載量，可進(jìn)行多次負(fù)載。催化劑活性測(cè)試同實(shí)施例1，其生物柴油產(chǎn)率達(dá)99%，此催化劑循環(huán)使用17次，生物柴油產(chǎn)率在9799%之間，催化活性沒(méi)有下降。實(shí)施例8室溫下，將苯磺酸0.5mmo1，磺酸水楊酸0.5mmo1與偶氮苯磺酸0.5mmo1溶于50ml乙醇與50ml甲醇混合液中，攪拌30min后，向該磺酸溶液加入5g活化的牡蠣殼粉，于攪拌下負(fù)載該磺酸，85'C烘干，用殘留的磺酸溶液反復(fù)沖洗,以除去結(jié)合不牢固的磺酸，再于85t:烘干，在烘箱中焙燒，控制升溫速度7K/min，升溫到15(TC后，恒溫6h，然后升溫到20(TC，再恒溫24h，即得到貝殼粉固定化的固體酸生物柴油催化劑。為提高負(fù)載量，可進(jìn)行多次負(fù)載。催化劑活性測(cè)試同實(shí)施例1，其生物柴油產(chǎn)率達(dá)99.8%,此催化劑循環(huán)使用11次，生物柴油產(chǎn)率在96.699.8%之間，催化活性沒(méi)有下降。實(shí)施例9室溫下，將1.2mmo1的苯酚二磺酸與5g活化的牡蠣殼粉充分混合研磨。再于9(TC烘干，在烘箱中焙燒，控制升溫速度10K/min,升溫到15(TC后，恒溫5h，然后升溫到20(TC，再恒溫24h，即得到貝殼粉固定化的固體酸生物柴油催化劑。催化劑活性測(cè)試同實(shí)施例1，其生物柴油產(chǎn)率達(dá)98.8%，此催化劑循環(huán)使用10次，生物柴油產(chǎn)率在9698.8%之間，催化活性沒(méi)有下降。實(shí)施例10室溫下，將0.5mmo1的苯酚二磺酸，0.5mmo1的甲萘磺酸與5g活化的牡蠣殼粉充分混合研磨。再于10(TC烘干，在烘箱中焙燒，控制升溫速度9K/min,升溫到15(TC后，恒溫6h，然后升溫到20(TC，再恒溫20h，即得到貝殼粉固定化的固體酸生物柴油催化劑。催化劑活性測(cè)試同實(shí)施例1，其生物柴油產(chǎn)率達(dá)99.1%,此催化劑循環(huán)使用12次，生物柴油產(chǎn)率在9799.1%之間，催化活性沒(méi)有下降。9權(quán)利要求1.一種以貝殼粉負(fù)載固體酸生物柴油催化劑的制備方法，其特征是所述的方法包括以下步驟(1)浸漬法室溫下，將前驅(qū)物的一種或者是兩種及其兩種以上的磺酸混合物溶于水或者有機(jī)溶劑中，磺酸溶液的濃度0.02～5.0mol/L，取一定數(shù)量活化的貝殼粉浸漬于該溶液，60～100℃烘干，用磺酸溶液反復(fù)沖洗，以除去結(jié)合不牢固的磺酸，再于60～100℃烘干，在烘箱中以150～200℃焙燒，控制升溫速度1～10K/min，升溫到150℃后，恒溫1～6h，然后升溫到200℃，再恒溫1～24h，即得到貝殼粉固定化的固體酸生物柴油催化劑，為提高負(fù)載量，可進(jìn)行多次負(fù)載；(2)固相法室溫下，將一定質(zhì)量前驅(qū)物的一種或者是兩種及其以上的磺酸混合物與一定質(zhì)量的活化貝殼粉充分混合研磨，再于60～100℃烘干，在烘箱中以150～200℃焙燒，控制升溫速度1～10K/min，升溫到150℃后，恒溫1～6h，然后升溫到200℃，再恒溫1～24h，即得到貝殼粉固定化的固體酸生物柴油催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述活化貝殼粉為牡蠣殼粉、螺殼粉、蛤殼粉、貝殼粉或它們的任意混合物，活化是將貝殼粉在常溫下用弱酸性0.01~0.1mol/L水溶液清洗，低溫5010(TC預(yù)燒使其水份蒸發(fā)，充分脫水。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的磺酸是乙萘磺酸、對(duì)乙基苯磺酸、二苯胺磺酸、2，4-二硝基-1-萘酚-7-磺酸、對(duì)甲苯磺酸、對(duì)甲基苯胺-3-磺酸、甲萘磺酸、吡錠-3-磺酸、環(huán)己胺磺酸、苯酚二磺酸、間苯二磺酸、苯磺酸、對(duì)氨基苯磺酸、l-氨基-2-萘酚4-磺酸、2-氨基-8-萘酚-6-磺酸、鄰氨基酚對(duì)磺酸、氨磺酸、萘-l，5-二磺酸、偶氮苯磺酸、12烷基苯磺酸、2-碘-8-羥基喹啉-5-磺酸、磺酸水楊酸或它們的任意混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑是無(wú)水甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、乙醚、苯、甲苯、丙酮、乙酰丙酮、氯仿或它們的任意混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的固體酸生物柴油催化劑為顆粒小于160目的粉體。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的一定質(zhì)量前驅(qū)物磺酸占有1~30%，最佳為20%，一定質(zhì)量的活化貝殼粉占有7(^99%，最佳為80%。全文摘要一種貝殼粉負(fù)載固體酸生物柴油催化劑的制備方法，將磺酸通過(guò)固相合成或浸漬方法負(fù)載到貝殼粉載體上。浸漬法首先制備適合濃度的磺酸溶液，然后負(fù)載該磺酸，經(jīng)過(guò)攪拌等預(yù)處理，最后通過(guò)程序控溫焙燒得到催化劑。固相法將一定質(zhì)量前驅(qū)物的一種或者兩種及其兩種以上的磺酸混合物與一定質(zhì)量的活化貝殼粉充分混合研磨，再烘干、焙燒，即得到貝殼粉固定化的固體酸生物柴油催化劑。本發(fā)明固體酸催化劑具有催化效率高，穩(wěn)定性好，再生性能好等特點(diǎn)，可用在生物柴油的合成及酯化、酯交換合成等領(lǐng)域。從原料來(lái)源、生產(chǎn)工藝來(lái)說(shuō)，不僅降低催化劑的生產(chǎn)成本、提高催化效率，而且有利于治理環(huán)境污染，具有大的環(huán)保意義。文檔編號(hào)C10G3/00GK101402059SQ200810199129公開(kāi)日2009年4月8日申請(qǐng)日期2008年10月10日優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日發(fā)明者張兆霞,泳李,洪鵬志申請(qǐng)人:廣東海洋大學(xué)