專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種催化裂化汽油吸附脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在不存在氫的情況下，用固體吸附劑精制烴油，更進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明涉及一種催化裂化汽油吸附脫硫方法。
背景技術(shù)：
：車(chē)用燃料中的硫燃燒后產(chǎn)生硫氧化物，排放到空氣中污染環(huán)境，并且這些硫氧化物會(huì)使汽車(chē)尾氣催化轉(zhuǎn)化器中的催化劑不可逆中毒，導(dǎo)致汽車(chē)尾氣中的烴、氮氧化物和一氧化碳增加，而這些氣體在日光的作用下會(huì)形成光化學(xué)煙霧，誘發(fā)酸雨。為了減少汽車(chē)尾氣中硫的含量，各國(guó)制定了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)限制燃料油中的硫含量，例如我國(guó)的汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB17930-2006《車(chē)用汽油》中規(guī)定，2009年12月31日起，汽油中硫含量不高于50卯m。我國(guó)的汽油主要來(lái)自催化裂化汽油，而裂化汽油中硫含量高，必須經(jīng)過(guò)深度脫硫后才能使用。用加氫精制的方法可以脫除其中的硫，但是加氫精制需要?dú)錃猓杀据^高，并且會(huì)使汽油中的烯烴飽和，降低汽油的辛烷值。CN1261533C公開(kāi)了一種劣質(zhì)汽油吸附脫硫方法，其步驟包括將劣質(zhì)汽油加熱到2022(TC，在體積空速為0.110h—、壓力為常壓0.5MPa的條件下與吸附劑接觸進(jìn)行精制，精制后的汽油出裝置；吸附劑吸附飽和后，利用脫附劑對(duì)其進(jìn)行脫附；吸附脫附進(jìn)行數(shù)次后，采用再生劑對(duì)吸附劑進(jìn)行再生，再生后的吸附劑循環(huán)使用。但該專(zhuān)利未涉及汽油中的烯烴。CN1374372A公開(kāi)了一種劣質(zhì)汽油的精制方法，吸附劑采用堿金屬或堿土金屬離子交換過(guò)的X、Y、L或13沸石，脫附劑采用QC5的小分子脂肪醇類(lèi)、醚類(lèi)、酮類(lèi)化合物中的一種或一種以上的混合物，劣質(zhì)汽油與吸附劑接觸吸附，吸附溫度為2025(TC，吸附后的精制油出裝置，吸附劑吸附飽和后用吹掃介質(zhì)進(jìn)行吹掃，脫除吸附劑中的中間餾份，然后脫附劑與吸附劑接觸對(duì)吸附劑進(jìn)行脫附再生，脫附溫度為20250，重復(fù)進(jìn)行上述過(guò)程。該專(zhuān)利未涉及汽油中的烯烴。專(zhuān)利CN1169913C介紹了一種汽油脫硫方法，其特征在于該方法包括將硫含量為100-3000ppm的汽油與一種含有含交換有稀土離子的八面沸石和外加的鋁的分子篩組合物的吸附劑接觸，其中所述分子篩組合物中以1203計(jì)的稀土元素的含量為1-20重量％;以A1203計(jì)的外加的鋁的含量為0.5-10重量％。該方法的操作溫度為室溫至5(TC，選擇性較差，效率較低?，F(xiàn)有裂化汽油吸附脫硫方法，大多僅涉及對(duì)硫的脫除，很少涉及汽油中的烯烴。對(duì)于高烯烴含量的汽油，特別是烯烴含量高于40%的汽油，其中的烯烴不僅會(huì)影響硫的吸附脫除，而且吸附脫硫過(guò)程中烯烴也會(huì)有較大損失，使汽油的辛烷值降低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種高烯烴含量的裂化汽油吸附脫硫方法。本發(fā)明提供一種催化裂化汽油吸附脫硫方法，包括將含硫裂化汽油與吸附劑接觸的步驟，其特征在于，所述吸附劑含有6090重量％La改性的氧化鋁和1040重量％的分子篩，其中改性氧化鋁中La203的含量為110重量％，分子篩中氧化鈉的含量均為1016重量％，所述分子篩為NaY分子篩和/或13X分子篩。本發(fā)明吸附脫硫方法，采用非臨氫的方式對(duì)FCC汽油中的硫進(jìn)行吸附脫除，選擇性高，烯烴的損失率低，辛烷值變化小。例如以含硫0.0852重量％，含烯烴45.4重量％，辛烷值為89.5的FCC汽油為原料，在15(TC、空速為2h—1的條件下，用La改性氧化鋁(氧化鑭含量5重量％)含量為75%，NaY分子篩(氧化鈉含量13重量％)含量為25%的吸附劑進(jìn)行吸附脫硫，吸附脫硫后汽油中的硫含量為0.003重量％，汽油中烯烴含量為44.3%，脫后汽油辛烷值為90.2，而按照現(xiàn)有技術(shù)制備的吸附劑，在同樣的條件下吸附脫硫后，汽油中的硫含量為0.023重量％，烯烴含量為28.6重量％，辛烷值為85.1。本發(fā)明吸附脫硫方法，特別適合高烯烴含量和高硫含量的裂化汽油吸附脫硫，尤其適合于烯烴含量超過(guò)40%的裂化汽油吸附脫硫。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的吸附脫硫方法中，所述吸附劑中La改性氧化鋁(以La203+Al203計(jì))含量?jī)?yōu)選為7580重量％，分子篩含量?jī)?yōu)選為2025重量％。所述La改性氧化鋁含有氧化鑭和氧化鋁，以La203+Al203重量為基準(zhǔn)，La改性氧化鋁中氧化鑭的含量?jī)?yōu)選為46重量％。以分子篩的重量為基準(zhǔn)，所述分子篩中氧化鈉含量?jī)?yōu)選為1315重量％。所述分子篩更優(yōu)選為NaY分子篩。本發(fā)明提供的吸附脫硫方法中，所述吸附劑可采用將La改性氧化鋁與分子篩混合、成型的方法法制備。La改性氧化鋁可采用浸漬的方法制備或沉淀的方法制備，例如，采用浸漬的方法制備1^改性氧化鋁時(shí)，將鑭鹽溶解于水，制備1^203濃度為1015重量％的溶液，然后按照鑭鹽溶液與氧化鋁重量比為14105:100的比例混合，于室溫下浸漬，90120。C干燥612小時(shí)，再于450600。C下焙燒16小時(shí)，然后與分子篩混合。所述鑭鹽例如硝酸鑭、氯化鑭、碳酸鑭，優(yōu)選為1^^03)3;所述的氧化鋁例如^41203和9-AIA，優(yōu)選為Y-A1203。本發(fā)明提供的吸附脫硫方法中，所述吸附劑更優(yōu)選采用下述方法制備將擬薄水鋁石與去陽(yáng)離子水混合，攪拌，制備固含量為1030%漿料，然后取出其中的二分之一，剩余的料漿中加入鑭鹽例如氯化鑭、硝酸鑭和碳酸鑭中的一種或幾種，攪拌0.51小時(shí)，再加入取出的擬薄水鋁石漿料，攪拌12小時(shí)，得到含稀土鑭的擬薄水鋁石漿料；將分子篩與去陽(yáng)離子水混合，制備分子篩含量為2030重量％的分子篩料漿，然后與所制備的含稀土鑭的擬薄水鋁石漿料混合，攪拌12小時(shí)，于9012(TC烘干，50060(TC焙燒12小時(shí)，得到含分子篩和鑭改性氧化鋁的吸附劑。所述分子篩可以商購(gòu)或者按照現(xiàn)有方法制備，并可以通過(guò)用引入鈉或洗滌的方式使分子篩中NaW含量為1015%。所述吸附劑可以制成任何常用形狀例如球狀、條狀或涂敷在規(guī)整結(jié)構(gòu)載體上。當(dāng)涂敷于規(guī)整結(jié)構(gòu)載體上時(shí)，吸附劑的涂敷量?jī)?yōu)選為1015%;涂層厚度為20200微米，優(yōu)選為3050iim。涂敷的方法為現(xiàn)有技術(shù)，可參照《規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑及反應(yīng)器》(邵潛等編著，化學(xué)工業(yè)出版社，2005年8月第l版)中的方法。4本發(fā)明所述將汽油與吸附劑接觸，在固定床中進(jìn)行，接觸時(shí)的溫度為10030(TC，優(yōu)選15020(TC，反應(yīng)空速(體積空速)0.55hr—、壓力為常壓。本發(fā)明優(yōu)選將吸附劑涂敷在規(guī)整結(jié)構(gòu)載體上進(jìn)行吸附脫硫。本發(fā)明提供的吸附脫硫方法中，還包括再生的步驟，可以用氣體例如氮?dú)馀c吸附飽和的吸附劑接觸進(jìn)行再生，或按照CN1261533C、CN1374372A所述的方法進(jìn)行再生。例如當(dāng)用氮?dú)膺M(jìn)行再生時(shí)，可在溫度300°C、常壓、體積空速為25hr—1條件下，通入氮?dú)馀c吸附劑接觸，使吸附劑上的吸附物脫附，再生后的吸附劑循環(huán)使用；體積空速優(yōu)選為34hr一1。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例和對(duì)比例中，所用的FCC汽油原料為揚(yáng)州煉油廠生產(chǎn)。實(shí)施例16和對(duì)比例14中，所用的吸附反應(yīng)器為內(nèi)徑27毫米的石英管，吸附劑床層高度81毫米，除實(shí)施例5夕卜，吸附劑顆粒的粒徑為0.450.9mm。對(duì)比例1按照CN1374372A中實(shí)施例1描述的方法制備吸附劑，記為Dl。將含硫0.0852重量％、烯烴45.4重量％的FCC汽油預(yù)熱至IO(TC，注入吸附反應(yīng)器中，汽油的體積空速為2.0hr—、吸附溫度為15(TC，壓力為常壓，吸附劑為D1。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比例2將95克的擬薄水鋁石與去陽(yáng)離子水混合，攪拌，得到固含量為20重量％漿料；取5克NaY分子篩與去陽(yáng)離子水混合，混合物固含量為25%，攪拌1小時(shí)，與所制備的擬薄水鋁石漿料混合，攪拌1.5小時(shí)，然后于9012(TC烘干、50060(TC焙燒1.5小時(shí)，得到含NaY分子篩和A1203吸附劑，記為D2，其組成見(jiàn)表1。將含硫0.0852重量％、烯烴45.4重量％的FCC汽油原料，加熱至IO(TC后引入裝填吸附劑D2的吸附反應(yīng)器中，原料油的體積空速為2.Ohr—、吸附反應(yīng)溫度15(TC，壓力為常壓，結(jié)果見(jiàn)表2。表1實(shí)施例編號(hào)吸附劑編號(hào)吸附劑組成，重量％改性氧化鋁中La203含量，重量％沸石中Na20含量，重量％改性氧化鋁沸石實(shí)例1Al6040110實(shí)例2A28020515實(shí)例3A370301015實(shí)例4A47525513實(shí)例5A57525513實(shí)例6A67525513對(duì)比例2D295510只于比例4D41001對(duì)比例3將含硫O.0852重量％、烯烴45.4重量X的FCC汽油，預(yù)熱至IO(TC，注入吸附反應(yīng)器中，與其中的粒徑為0.450.9mm的NaY分子篩(齊魯催化劑廠產(chǎn)品，其中Na20含10.0重量％)接觸進(jìn)行吸附脫硫，原料油的體積空速為2.0hr—、吸附溫度為15(TC，壓力為常壓。吸附劑組成見(jiàn)表1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比例4將硝酸鑭溶解于水，制備濃度(以La203計(jì))為10重量％的溶液，然后按照硝酸鑭溶液與擬薄水鋁石(以氧化鋁計(jì))重量比為10.1:100的比例混合，于室溫下浸漬，然后于12(TC干燥10小時(shí)，60(TC下焙燒1.5小時(shí)得吸附劑D4，其組成見(jiàn)表1。將含硫0.0852重量％、烯烴45.4重量％的FCC汽油，預(yù)熱至溫度為IO(TC，注入裝填吸附D4的吸附反應(yīng)器中進(jìn)行吸附脫硫，原料汽油的體積空速為2.Ohr—1，吸附溫度150°C，壓力為常壓，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)例1將100克擬薄水鋁石(以氧化鋁計(jì))加入去陽(yáng)離子水中，攪拌，得到固含量為25%漿料，取出其中的二分之一，加入1^203含量為10重量％的硝酸鑭溶液10.1克，攪拌1小時(shí)，再加入其余的擬薄水鋁石漿料，攪拌1小時(shí)，得到含稀土鑭的擬薄水鋁石漿料；將NaY分子篩與去陽(yáng)離子水混合，攪拌1小時(shí)，制得固含量為20%的漿液，加入到上述制備的含稀土鑭的擬薄水鋁石漿料，混合攪拌2小時(shí)，12(TC烘干，55(TC焙燒1.5小時(shí)，得到含NaY分子篩和鑭改性A1203的吸附劑，記為Al，其組成見(jiàn)表1。將含硫0.0731重量％、烯烴42.2重量％的FCC汽油，加熱至IO(TC，引入吸附反應(yīng)器中進(jìn)行吸附脫硫，原料油體積空速為1.8hr—、吸附溫度為20(TC，壓力為常壓，吸附劑為Al。結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)例2將100克(以氧化鋁計(jì))擬薄水鋁石與去陽(yáng)離子水混合，攪拌，得到固含量為30%漿料，取出二分之一，剩余部分加入氯化鑭溶液(La203含量為10重量％)52.6克，攪拌0.5小時(shí)，再加入取出的二分之一擬薄水鋁石漿料，攪拌2小時(shí)，得到含鑭的擬薄水鋁石漿料；取26.31克NaY分子篩與脫陽(yáng)離子水混合，制備固含量為20重量％的分子篩漿液，攪拌1小時(shí)，然后與所制備的含鑭的擬薄水鋁石漿料混合，攪拌小時(shí)，9(TC烘干，60(rC焙燒2小時(shí)，得到含NaY分子篩和鑭改性A1203的吸附劑，記為A2，組成見(jiàn)表1。將含硫O.0852重量％、烯烴45.4重量X的FCC汽油，預(yù)熱至IO(TC，注入吸附反應(yīng)器中，吸附劑為A2，原料油的體積空速為2.0hr—、吸附溫度為15(TC，壓力為常壓。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)例3將100克(以氧化鋁計(jì))擬薄水鋁石加入適量去陽(yáng)離子水，攪拌得到固含量為20%漿料，取出二分之一，加入La^含量為15重量％的硝酸鑭溶液74.1克，攪拌0.5小時(shí)，再加入取出的二分之一擬薄水鋁石漿料，攪拌1小時(shí)，得到含稀土鑭的擬薄水鋁石漿料；將47.6克NaY分子篩與去陽(yáng)離子水混合，攪拌1小時(shí)，得固含量為25重量％的分子篩漿液，與上述制備的含稀土鑭的擬薄水鋁石漿料混合攪拌2小時(shí)，11(TC烘干，50(TC焙燒2小時(shí)，得到吸附劑A3，其組成見(jiàn)表l。硫0.0815重量％、烯烴42.8重量％的FCC汽油，預(yù)熱至溫度為IO(TC后注入吸附反應(yīng)器中，吸附劑為A3，原料油注入體積空速為2.8hr—、吸附溫度250°C，壓力為常壓。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)例4將100克(以氧化鋁計(jì))擬薄水鋁石加入適量去陽(yáng)離子水中，攪拌，得到固含量為25%漿料，取出二分之一與52.6克硝酸鑭溶液(1^203濃度為10重量％)混合，攪拌0.5小時(shí)，再加入其余的擬薄水鋁石漿料，攪拌2小時(shí)，得到含稀土鑭的擬薄水鋁石漿料；取35.09克NaY分子篩與去陽(yáng)離子水混合，攪拌1小時(shí)，得固含量為30%分子篩漿液，與上述制備的含稀土鑭的擬薄水鋁石漿料混合，攪拌2小時(shí)，12(TC烘干，55(TC焙燒1.5小時(shí)，得到含NaY分子篩和鑭改性A1203的吸附劑，記為A4，其組成見(jiàn)表7。將含硫0.0902重量％、烯烴40.6重量％的FCC汽油，加熱到IO(TC注入吸附脫硫反應(yīng)器中，原料油注入體積空速為2.2hr—、吸附溫度20(TC，壓力常壓，吸附劑為A4。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)例5將100克(以氧化鋁計(jì))擬薄水鋁石加入去陽(yáng)離子水中，攪拌，得到固含量為30%漿料，取出二分之一后加入氯化鑭溶液52.6克(1^203濃度為10重量％)，攪拌1小時(shí)，再加入其余的二分之一擬薄水鋁石漿料，攪拌1.5小時(shí)，得到含稀土鑭的擬薄水鋁石漿料；取35.09克NaY分子篩與去陽(yáng)離子水混合，攪拌1小時(shí)，制得固含量為20%的分子篩漿液，與所制備的含稀土鑭的擬薄水鋁石漿料混合，攪拌l小時(shí)，然后ll(TC烘干，55(rC焙燒2小時(shí)，得到含NaY分子篩和鑭改性氧化鋁的吸附劑A5，其組成見(jiàn)表l，將A5用去離子水打漿，研磨，然后涂敷在規(guī)整載體上(堇青石載體，400孔/時(shí)2)制得規(guī)整吸附劑，記為A5G，其涂層含量為14.4%，涂層厚度為40微米。將含硫0.0952重量％、烯烴43.3重量％的FCC汽油，預(yù)熱至IO(TC后注入吸附脫硫反應(yīng)器中，吸附劑為A5G，原料油的體積空速為1.8hr—、吸附反應(yīng)溫度18(TC，常壓。結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)例6將100克(以氧化鋁計(jì))擬薄水鋁石與去陽(yáng)離子水混合，攪拌，得到固含量為15%漿料，取出二分之一，加入硝酸鑭溶液52.6克(1^203含量為10重量％)，攪拌0.5小時(shí)，再加入其余的擬薄水鋁石漿料，攪拌1小時(shí)，得到含稀土鑭的擬薄水鋁石漿料；取35.09克13X分子篩與去陽(yáng)離子水混合，攪拌1小時(shí)，得固含量30%的分子篩漿液，然后與上述制備的含稀土鑭的擬薄水鋁石漿料混合，攪拌2小時(shí)，12(TC烘干，60(TC焙燒1.5小時(shí)，得到含13X分子篩和鑭改性A1203的催化劑，記為A6，其組成見(jiàn)表1。將含硫0.0852重量％、烯烴45.4重量％的FCC汽油，預(yù)熱至溫度為IO(TC注入吸附脫硫反應(yīng)器中，吸附劑為A6，原料體積空速為2.0hr—、吸附反應(yīng)溫度15(TC，常壓。結(jié)果見(jiàn)表2。表27<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求一種催化裂化汽油吸附脫硫方法，包括將裂化汽油與吸附劑接觸的步驟，其特征在于，所述吸附劑包含60～90重量％的La改性的氧化鋁和10～40重量％的分子篩；其中改性氧化鋁中La2O3的含量為1～10重量％，分子篩中氧化鈉的含量10～16重量％，所述分子篩為NaY分子篩和/或13X分子篩。2.按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述吸附劑中，La改性氧化鋁的含量為7580重量％，分子篩含量為2025重量％。3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述La改性氧化鋁中，La203的含量為46重量％，分子篩中Na20的含量為1315重量％。4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，接觸的溫度為10030(TC，體積空速為0.55hr、5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述溫度為150200°C。6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附劑涂敷于蜂窩載體上。7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述吸附劑涂敷在載體上形成的涂層厚度為20200微米。8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述裂化汽油中，烯烴含量不低于40%。9.一種催化裂化汽油吸附脫硫吸附劑，包含6090重量％的La改性的氧化鋁和1040重量％的分子篩；其中改性氧化鋁中La203的含量為110重量％，分子篩中氧化鈉的含量1016重量％，所述分子篩為NaY分子篩和/或13X分子篩。10.權(quán)利要求9所述催化劑的制備方法，包括將擬薄水鋁石與去陽(yáng)離子水混合，制備固含量為1030%漿料，然后取出其中的二分之一，剩余的料漿中加入鑭鹽，攪拌，再加入取出的擬薄水鋁石漿料，攪拌，得到含稀土鑭的擬薄水鋁石漿料；然后將上述料漿與分子篩含量為2030重量％的分子篩料漿混合，攪拌，干燥、焙燒得到吸附劑。全文摘要一種催化裂化汽油吸附脫硫方法，包括將裂化汽油與吸附劑接觸的步驟，其特征在于，所述吸附劑包含60～90重量％的La改性的氧化鋁和10～40重量％的分子篩；其中改性氧化鋁中La2O3的含量為1～10重量％，分子篩中氧化鈉的含量10～16重量％，所述分子篩為NaY分子篩和/或13X分子篩。本發(fā)明方法用于高硫高烯烴含量FCC汽油吸附脫硫，脫硫效率高，辛烷值和烯烴損失小。文檔編號(hào)C10G25/00GK101724433SQ200810224670公開(kāi)日2010年6月9日申請(qǐng)日期2008年10月23日優(yōu)先權(quán)日2008年10月23日發(fā)明者李陽(yáng),王宏偉,田輝平,莫同鵬,賀振富,陳林申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院