專利名稱：：一種輕烴非臨氫改質(zhì)生產(chǎn)高辛烷值汽油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明為一種輕烴改質(zhì)生產(chǎn)高辛烷值汽油的方法，具體地說，是一種輕烴非臨氫改質(zhì)生產(chǎn)高辛烷值、低烯烴含量汽油的方法。
背景技術(shù)：
：催化裂化是我國重質(zhì)油輕質(zhì)化最主要的加工過程，其年處理能力已超過60Mt/a，居世界第二位。根據(jù)生產(chǎn)目的和操作條件的不同，催化裂化的干氣產(chǎn)率大致在26體積％，其中乙烯含量高達20質(zhì)量％左右，數(shù)量相當(dāng)可觀。由于催化裂化干氣的組成較為復(fù)雜，難以通過分離利用，許多煉油廠仍將其作為燃氣或放火炬燒掉，造成資源的較大浪費。目前，對于利用催化裂化干氣中的乙烯的方法較少，可行的應(yīng)用方式主要有兩種一是通過對干氣中的乙烯進行濃縮，而后分離得到聚合級乙烯，主要方法有深冷分離法、吸附分離法和膜分離法等；二是直接用干氣作為原料，利用其中的乙烯直接與苯反應(yīng)生產(chǎn)乙苯，國外主要生產(chǎn)工藝有美國UOP公司的ALKAR工藝、Monsanto-Lummus工藝和Mobil公司的ZSM-5氣相法生產(chǎn)乙苯工藝，國內(nèi)也有大連化物所開展了相關(guān)研究。前一種方法分離投資相對較大、能耗高，造成乙烯回收成本高，后一種方法需要較大量的苯作為原料，應(yīng)用很少。隨著石油資源的日益減少，利用低碳烴生產(chǎn)汽油餾分或芳烴成為近年來追求的目標(biāo)之一。盡管關(guān)于乙烯疊合的研究已有報道，但是利用催化裂化干氣中的乙烯生產(chǎn)汽油餾分的研究沒有得到重視?！妒蜔捴婆c化工》第26巻第8期P5963公開了"稀乙烯在ZSM-5沸石上轉(zhuǎn)化為異丁烯和汽油的反應(yīng)"，該文使用催化裂化干氣中的稀乙烯經(jīng)疊合、芳構(gòu)化制取汽油及芳烴，所用反應(yīng)原料為含15體積％乙烯的氮氣，在反應(yīng)溫度30(TC時，以異丁烯為主的(；烯烴選擇性最大；反應(yīng)溫度為35(TC時，汽油產(chǎn)率最大，達到64w^，汽油辛烷值(R0N)87，催化劑為65w^的HZSM-5(Si02/Al203為64)和35w%的氧化鋁，該催化劑在較高溫度下易造成分子篩孔道積碳而失活，使用壽命較短?！吨芸趲煼秾W(xué)院學(xué)報》第21巻第2期P5861公開了"Zn/HZSM-5催化劑對乙烯芳構(gòu)化反應(yīng)的影響"，該文使用負載Zn的HZSM-5，采用高純乙烯和高純氮氣混合氣為原料，進行乙烯芳構(gòu)化反應(yīng)研究，結(jié)果表明，在含Zn1.35wt^的Zn/HZSM-5(Si/Al=25)催化劑上，最佳的乙烯轉(zhuǎn)化率達到98.6%，芳烴選擇性最大值達到70.9%，芳烴收率達到70.8%。USP4，950，387提供了一種提高FCC汽油辛烷值的方法，該法將催化裂化產(chǎn)品進行分餾，將分餾得到餾程為9017(TC汽油餾分的一部分與C3—的輕質(zhì)烯烴在HZSM-5類分子篩催化劑作用下于流化床中進行催化改質(zhì)，生產(chǎn)改質(zhì)汽油，然后將改質(zhì)汽油與另一部分未改質(zhì)的高烯烴含量的催化裂化汽油混合成為產(chǎn)品汽油。改質(zhì)反應(yīng)的條件為260399°C、0.51.lMPa、以C4—烯烴為基準(zhǔn)計算的空速為0.51.0h—、催化劑必須反復(fù)燒炭再生使用。CN1261535C公開了一種直餾汽油改質(zhì)制備低烯烴含量汽油的方法，包括將直餾汽油與碳四烯烴餾分混合后，在0.20.6MPa、30050(TC條件下與含HZSM-5的催化劑接觸反應(yīng)，然后分離產(chǎn)物中的干氣、液化氣和汽油組分。該方法可有效利用煉廠中的碳四組分對直餾汽油進行改質(zhì)，生產(chǎn)高辛烷值和烯烴含量低的汽油組分。CN1524930A公開一種C3Cn輕質(zhì)烴類混合物的非臨氫改質(zhì)催化劑，該催化劑包括混合稀土氧化物或氧化銻和載體，所述載體由5080質(zhì)量％的HZSM-5沸石和2050質(zhì)量％的Y-氧化鋁組成，該催化劑用于直餾汽油或油田輕烴的改質(zhì)反應(yīng)，可生產(chǎn)低烯烴含量的汽油組分和優(yōu)質(zhì)液化氣。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種輕烴非臨氫改質(zhì)生產(chǎn)高辛烷值汽油的方法，該法利用催化裂化干氣中稀乙烯與輕質(zhì)烴反應(yīng)，可生產(chǎn)高辛烷值、低烯烴含量的汽油調(diào)和組分和優(yōu)質(zhì)液化氣。本發(fā)明提供的輕烴非臨氫改質(zhì)生產(chǎn)高辛烷值汽油的方法，包括將催化裂化干氣與輕烴混合，在非臨氫改質(zhì)催化劑存在下進行改質(zhì)反應(yīng)，所述催化裂化干氣中含有的乙烯占反應(yīng)器總進料的130質(zhì)量％，所述的輕烴為混合碳四或混合碳四與直餾汽油混合物。本發(fā)明方法在混合碳四或者是混合碳四和低辛烷值直餾汽油的混合物中摻入催化裂化干氣，對混合碳四進行改質(zhì)生產(chǎn)烯烴含量低于10%、研究法辛烷值(RON)>84的高辛烷值汽油組分，同時生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)液化氣，所述的汽油組分可直接作為汽油產(chǎn)品，也可用于調(diào)和催化裂化汽油降低其烯烴含量。圖1為本發(fā)明方法反應(yīng)流程示意圖。具體實施例方式本發(fā)明將催化裂化干氣和混合碳四或者是混合碳四與低辛烷值的直餾汽油按一定的配比混合，在改質(zhì)催化劑的作用下，在非臨氫條件下發(fā)生疊合、齊聚、選擇性裂解、異構(gòu)化、環(huán)化和芳構(gòu)化等一系列反應(yīng)，生產(chǎn)烯烴含量很低的高辛烷值汽油調(diào)和組分和優(yōu)質(zhì)液化氣。本發(fā)明可以利用煉廠過剩的干氣和碳四資源，與純直餾汽油為原料的芳構(gòu)化或異構(gòu)化技術(shù)比較，拓寬了原料的來源，增加了汽油的收率和產(chǎn)品質(zhì)量；與USP4，950，387提供的方法相比，本發(fā)明的改質(zhì)過程催化劑失活速度大大減緩，反應(yīng)熱效應(yīng)小，因此反應(yīng)可以在固定床反應(yīng)器中進行。與現(xiàn)有的直餾汽油和碳四改質(zhì)技術(shù)相比，本發(fā)明可以在不降低改質(zhì)汽油辛烷值的前提下提高汽油產(chǎn)品收率，利用煉廠過剩的干氣資源，擴大裝置的處理能力，平衡反應(yīng)的熱效應(yīng)，干氣中乙烯反應(yīng)放出的熱可以彌補原料中直餾汽油改質(zhì)反應(yīng)吸收的熱，無需采用中間加熱器為反應(yīng)器內(nèi)的催化反應(yīng)補充熱量，較適合于固定床半再生式的反應(yīng)裝置。本發(fā)明方法在輕烴中摻入催化裂化干氣進行改質(zhì)反應(yīng)，所述的輕烴為混合碳四或混合碳四與低辛烷值的直餾汽油的混合物，所述催化裂化干氣中含有的乙烯優(yōu)選占反應(yīng)器總進料的325質(zhì)量％，更優(yōu)選520質(zhì)量％。當(dāng)所述的輕烴為混合碳四與直餾汽油的混合物時，混合碳四與直餾汽油的質(zhì)量比為28:82，優(yōu)選37:73。本發(fā)明所述的催化裂化干氣含有550質(zhì)量％的乙烯、550質(zhì)量％的乙烷、110質(zhì)量％的氫氣，950質(zhì)量％的甲烷。所述的干氣中乙烯可參與改質(zhì)反應(yīng)，其它物質(zhì)均不參與反應(yīng)。所述的混合碳四中含2090質(zhì)量％的丁烯，其它的組分主要為丁烷，還含有少量丙烷、丙烯和G以上的組分。所述直餾汽油的餾程為28180°C，主要組分為C4C1Q的烷烴、環(huán)烷烴以及少量芳烴。所述的改質(zhì)反應(yīng)溫度為300460°C、優(yōu)選320420°C，壓力為0.20.6MPa、優(yōu)選0.20.4MPa，進料質(zhì)量空速為0.41.0小時—"、優(yōu)選0.50.7小時—、改質(zhì)反應(yīng)優(yōu)選在固定床中進行。本發(fā)明所述的非臨氫改質(zhì)催化劑為含有ZSM-5沸石的催化劑，為使催化劑有一定的強度，需加入粘結(jié)劑，粘結(jié)劑選自氧化鋁、氧化硅或兩者的混合物，此外，催化劑中還可含有改性金屬。本發(fā)明方法優(yōu)選的改質(zhì)催化劑包括0.15.0質(zhì)量％的混合稀土氧化物或氧化銻、95.099.1質(zhì)量％的載體，所述的載體由5080質(zhì)量％的HZSM-5沸石和2050質(zhì)量％的Y-氧化鋁組成，所述改質(zhì)催化劑中HZSM-5沸石的氧化硅/氧化鋁的摩爾比為30150、優(yōu)選3080。所述的混合稀土氧化物含2040質(zhì)量％的氧化鑭、4060質(zhì)量％的氧化鈰、1018質(zhì)量％的氧化鐠、210質(zhì)量％的氧化釹。所述催化劑中混合稀土氧化物或氧化銻的含量優(yōu)選O.13.0質(zhì)量％。所述的催化劑中的混合稀土或銻組分可以氯化物或硝酸鹽形式通過常規(guī)的浸漬或離子交換的方法引入載體，或以氧化物的形式在催化劑成型時加入。制備本發(fā)明所用的催化劑，優(yōu)選的方法是對催化劑中的HZSM-5沸石進行水蒸汽處理，水蒸汽處理溫度為40060(TC、處理時間為212小時，總用水量與處理的催化劑或沸石的重量比為0.510。所述的水蒸汽處理可以在催化劑成型之前或成型之后進行。水蒸汽處理后催化劑或HZSM-5沸石的酸性裂解活性(a)應(yīng)為10100、優(yōu)選1560，使催化劑既有良好的選擇性裂解活性，又有良好的穩(wěn)定性和再生性能。本發(fā)明所述優(yōu)選催化劑的詳細制備方法可參照CN1524930A。下面結(jié)合附圖詳細說明本發(fā)明，圖1中，干氣、混合碳四和直餾汽油分別由管線11、12和13進入系統(tǒng)，經(jīng)過換熱器4與反應(yīng)器3出來的反應(yīng)產(chǎn)物換熱，然后進入加熱爐2加熱到反應(yīng)溫度，然后從頂部進入反應(yīng)器3與催化劑接觸進行改質(zhì)反應(yīng)，反應(yīng)后產(chǎn)物從反應(yīng)器3底部流出，在換熱器4與原料換熱后經(jīng)過冷卻，進入閃蒸罐5分離成氣液兩相，罐頂富氣經(jīng)過壓縮機壓縮后進入吸收解吸塔6，塔頂分離出的燃料氣，主要為含有氫氣、甲烷、乙烯、乙烷和氮氣的干氣，經(jīng)管線9排出，塔底物料與閃蒸罐5底部分離出的液體混合后進入穩(wěn)定塔7中部，在穩(wěn)定塔中將液化氣和高辛烷值汽油組分分離，塔底流出的汽油組分一部分用泵送回吸收塔，作為吸收劑，其余部分作為成品汽油由管線8送出裝置，液化氣則由塔頂管線io排出。下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實例1以下實例制備本發(fā)明所用的催化劑。(1)載體的制備取氧化硅/氧化鋁摩爾比為56的HZSM-5沸石粉130克(建長分子篩廠生產(chǎn))，擬薄水鋁石粉(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁含量為75質(zhì)量％)70克，加入4毫升濃度為50質(zhì)量％的硝酸和90毫升水捏合后擠條，ll(TC干燥4小時，切粒，55(TC焙燒4小時。(2)取(1)步制備的載體100克，用100毫升含1.0克氯化稀土的水溶液(內(nèi)蒙古包頭稀土工業(yè)公司生產(chǎn)，其中含氧化鑭14.6%，氧化鈰24.0%，氧化鐠6.6%，氧化釹1.9%，X射線熒光法分析)于8(TC浸漬2小時，浸漬后固體于12(TC干燥8小時，55(TC焙燒4小時。(3)水蒸汽處理將稀土改性后的催化劑裝入管式反應(yīng)器內(nèi)，在0.lMPa空氣流中升溫至550°C，并在此溫度下改通水蒸汽處理5小時，總進水量400克。制得的催化劑A含混合氧化稀土0.45質(zhì)量％(X射線熒光法分析)、HZSM-570質(zhì)量％、氧化鋁29.55質(zhì)量％，用正己烷裂解反應(yīng)測定催化劑的酸性裂解活性a值為25。實例2取氧化硅/氧化鋁摩爾比為56的HZSM-5沸石粉130克、擬薄水鋁石粉70克，加入氧化銻2.0克、4毫升濃度為50質(zhì)量％的硝酸和90毫升水充分捏合后擠條，ll(TC干燥4小時，切粒，55(TC焙燒4小時。然后裝入管式反應(yīng)器內(nèi)，O.lMPa空氣流中升溫至550°C，并在此溫度下改通水蒸汽處理5小時，總進水量400克。制得的催化劑B含氧化銻0.95質(zhì)量％、HZSM-570質(zhì)量％、氧化鋁質(zhì)量29.05%，用正己烷裂解反應(yīng)測定催化劑的酸性裂解活性a值為26。實例36以下實例用本發(fā)明方法制備高辛烷值汽油。采用氮氣和乙烯配制乙烯含量為20質(zhì)量％的干氣，混合碳四和直餾汽油的組成分別見表1和表2，所用汽油的餾程為30160°C。在四個相同的20毫升反應(yīng)器中，各裝填14克催化劑A。將配制的干氣和混合碳四混合，配制干氣含量分別為20質(zhì)量％、40質(zhì)量％、60質(zhì)量％和80質(zhì)量％的混合原料，并在相同的反應(yīng)條件下，分別送入四個反應(yīng)器中進行改質(zhì)反應(yīng)。反應(yīng)條件為進料質(zhì)量空速0.5小時_1、反應(yīng)溫度32(TC、壓力0.3MPa，反應(yīng)產(chǎn)物進入水冷卻器，分離為氣液兩相，分別計量并進行組成分析，結(jié)果見表3。對比例1按實例3的方法進行改質(zhì)反應(yīng)，不同的是原料為100%的混合碳四，結(jié)果見表3。表1表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表中BTX分別表示苯、甲苯和二甲苯從表3可知，單純以混合碳四為反應(yīng)原料的對比例l，反應(yīng)產(chǎn)品中汽油收率和芳烴含量最低，研究法辛烷值為95.3，隨著干氣混入量的提高，C/汽油的收率和汽油中芳烴含量均有所提高，辛烷值相應(yīng)提高約1個單位，同時汽油中的烯烴含量不超過3.5質(zhì)量％，說明本發(fā)明方法較之單純以混合碳四為原料的改質(zhì)方法，可以取得更高質(zhì)量的低烯烴汽油產(chǎn)品，且汽油收率明顯提高。同時，反應(yīng)產(chǎn)生的液化氣中烯烴含量均低于5質(zhì)量％，為優(yōu)質(zhì)液化氣，符合車用液化氣的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。實例710在四個相同的20毫升反應(yīng)器中，各裝填14克催化劑A。將不同比例的干氣、混合碳四和直餾汽油(混合碳四直餾汽油的質(zhì)量比=4:6)混合，配制成四批干氣含量分別為20質(zhì)量％、40質(zhì)量％、60質(zhì)量％和80質(zhì)量％的混合原料，分別送入四個反應(yīng)器中進行改質(zhì)反應(yīng)。反應(yīng)條件為進料質(zhì)量空速0.5小時-l、反應(yīng)溫度32(TC、壓力0.3MPa，反應(yīng)產(chǎn)物進入水冷卻器，分離為氣液兩相，分別計量并進行組成分析，結(jié)果見表4。對比例2按實例7的方法進行改質(zhì)反應(yīng)，不同的是原料為40質(zhì)量％混合碳四和60質(zhì)量％直餾汽油，結(jié)果見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實例1114在四個相同的20毫升反應(yīng)器中，各裝填14克催化劑A。將不同比例的干氣、混合碳四和直餾汽油(混合碳四直餾汽油質(zhì)量比為6:4)混合，配制成四批干氣含量分別為20質(zhì)量％、40質(zhì)量％、60質(zhì)量％和80質(zhì)量％的混合原料，并在相同的反應(yīng)條件下，分別送入四個反應(yīng)器中進行改質(zhì)反應(yīng)，反應(yīng)條件為進料質(zhì)量空速0.5小時—^反應(yīng)溫度32(TC、壓力0.3MPa，反應(yīng)產(chǎn)物進入水冷卻器，分離為氣液兩相，分別計量并進行組成分析，結(jié)果見表5。對比例3按實例11的方法進行改質(zhì)反應(yīng)，不同的是原料為60質(zhì)量％混合碳四和40質(zhì)量％直餾汽油，結(jié)果見表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表4、5可知，以混合碳四和直餾汽油為反應(yīng)原料時，反應(yīng)產(chǎn)品中汽油收率最低，芳烴含量和辛烷值也較低，隨著干氣混入量的提高，C/汽油的收率和汽油中芳烴含量有所提高，辛烷值可以相應(yīng)提高12個單位，同時汽油中的烯烴含量不超過3.5質(zhì)量％，由此說明，本發(fā)明采用干氣和混合碳四、直餾汽油混合原料進行改質(zhì)的方法，較之以混合碳四和直餾汽油為原料的改質(zhì)方法，可以取得更高質(zhì)量的低烯烴汽油產(chǎn)品，并且汽油收率提高，同時，反應(yīng)產(chǎn)生的液化氣中烯烴含量均低于5質(zhì)量％，為優(yōu)質(zhì)液化氣，符合車用液化氣的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。實例1516在20毫升反應(yīng)器中，以40%干氣與混合碳四和直餾汽油(混合碳四直餾汽油的質(zhì)量比=4:6)的混合物為原料，分別使用催化劑A、B進行改質(zhì)反應(yīng)，反應(yīng)條件為進料質(zhì)量空速O.5小時—^壓力0.3MPa，反應(yīng)產(chǎn)物進入水冷卻器，分離為氣液兩相，分別計量并進行組成分析，在不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)結(jié)果見表6。對比例4按實例15的方法進行改質(zhì)反應(yīng)，不同的是所用反應(yīng)原料為40質(zhì)量％混合碳四和60質(zhì)量％直餾汽油，反應(yīng)結(jié)果見表6。由表6可知，隨著反應(yīng)時間的延長，催化劑A、B的活性在逐漸下降，反應(yīng)溫度需不斷升高，裂解的液化氣產(chǎn)率降低，汽油收率提高，但汽油中的芳烴含量也逐漸下降，因此汽油產(chǎn)品的辛烷值也會降低。與混合碳四摻直餾汽油為原料的對比例4相比，本發(fā)明方法摻入干氣后無論是C/汽油收率還是汽油中的芳含均有一定程度的提高，說明干氣的加入對多產(chǎn)高辛烷值汽油有很好的作用，并可以平衡反應(yīng)的熱效應(yīng)，使反應(yīng)易于控制在所需溫度下反應(yīng)。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求一種輕烴非臨氫改質(zhì)生產(chǎn)高辛烷值汽油的方法，包括將催化裂化干氣與輕烴混合，在非臨氫改質(zhì)催化劑存在下進行改質(zhì)反應(yīng)，所述催化裂化干氣中含有的乙烯占反應(yīng)器總進料的1～30質(zhì)量％，所述的輕烴為混合碳四或混合碳四與直餾汽油混合物。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化裂化干氣中含有的乙烯占反應(yīng)器總進料的320質(zhì)量％。3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述混合碳四與直餾汽油混合物中的混合碳四與直餾汽油的質(zhì)量比為28:82。4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述混合碳四與直餾汽油混合物中的混合碳四與直餾汽油的質(zhì)量比為37:73。5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合碳四中含2090質(zhì)量％的丁烯。6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述直餾汽油的餾程為281S(TC。7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的非臨氫改質(zhì)催化劑包括0.15.0質(zhì)量％的混合稀土氧化物或氧化銻、95.099.1質(zhì)量％的載體，所述的載體由5080質(zhì)量％的HZSM-5沸石和2050質(zhì)量％的Y-氧化鋁組成。8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的混合稀土氧化物含2040質(zhì)量％的氧化鑭、4060質(zhì)量％的氧化鈰、1018質(zhì)量％的氧化鐠、210質(zhì)量％的氧化釹。9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述催化劑中混合稀土氧化物或氧化銻的含量為0.13.0質(zhì)量％。10.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的HZSM-5沸石的氧化硅/氧化鋁的摩爾比為3080。11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的改質(zhì)反應(yīng)溫度為30046(TC、壓力為0.20.6MPa，改質(zhì)反應(yīng)在固定床中進行。全文摘要一種輕烴非臨氫改質(zhì)生產(chǎn)高辛烷值汽油的方法，包括將催化裂化干氣與輕烴混合，在非臨氫改質(zhì)催化劑存在下進行改質(zhì)反應(yīng)，所述催化裂化干氣中含有的乙烯占反應(yīng)器總進料的1～30質(zhì)量％，所述的輕烴為混合碳四或混合碳四與直餾汽油的混合物。本發(fā)明方法可充分利用催化裂化干氣和煉廠富余的混合碳四生產(chǎn)烯烴含量低、辛烷值高的汽油調(diào)合組分和優(yōu)質(zhì)液化氣。文檔編號C10G11/00GK101724432SQ200810225609公開日2010年6月9日申請日期2008年10月31日優(yōu)先權(quán)日2008年10月31日發(fā)明者于中偉,孫義蘭,王子健,陳春芳,馬愛增申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院