專利名稱：：一種柴油加氫組合方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種柴油加氫組合方法，特別是不同性質(zhì)柴油通過優(yōu)化的工藝流程進行加氫精制和加氫改質(zhì)，得到優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品的加氫組合方法。
背景技術：
：重質(zhì)油輕質(zhì)化是煉油商的效益增加點。焦化和催化裂化等操作費用和建設費用低的重油輕質(zhì)化裝置在世界范圍內(nèi)廣泛存在。由于我國市場需求和煉油商要求提高效益，焦化和催化裂化等二次加工技術在各煉油廠廣泛使用，而這些裝置生產(chǎn)的輕質(zhì)餾分油，尤其柴油餾分需要通過進一步加氫來達到產(chǎn)品規(guī)格的要求。特別是催化裂化技術向多產(chǎn)高附加值烯烴方向發(fā)展，導致催化裂化的柴油性質(zhì)進一步劣質(zhì)化，主要表現(xiàn)在密度大，十六烷值低。而環(huán)保法規(guī)要求生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)、輕質(zhì)清潔燃料，需要對催化裂化柴油進行深度加氫改質(zhì)。另外隨著柴油產(chǎn)品質(zhì)量要求越來越高，直餾柴油也根據(jù)實際情況需要進一步加氫脫硫或者加氫改質(zhì)才能達到質(zhì)量要求?，F(xiàn)有二次加工餾分油提高產(chǎn)品質(zhì)量主要靠加氫過程來完成，對于柴油餾分來說主要包括加氫精制技術和加氫改質(zhì)技術。加氫精制技術主要有兩種一種是將二次加工柴油餾分在中壓或低壓下單段加氫精制，如FR2764902、RU2058371、US5068025、US5543036、US5817594、US5035793、CN1205312C等，公開了柴油餾分加氫精制的工藝，該技術采用單一的加氫精制方法來提高柴油餾分的質(zhì)量?？梢院苋菀资桂s分中的硫含量達到非常低的水平，但十六烷值提高幅度較小，一般只能提高36個單位。另一種加氫精制技術是使用貴金屬催化劑的兩段精制技術，它可以確保柴油中的硫、氮在第一段中完全脫除和芳烴在第二段中大量脫除，使產(chǎn)品中硫、氮和芳烴含量達到要求，如US5556824和US5651878等，但其催化劑和裝置的一次性投資非常巨大，又分兩段操作，操作非常復雜，而且催化劑的穩(wěn)定性還有待于進一步驗證。采用中壓加氫裂化技術，如US5611912、US4985134、US4971680和US4483760等，盡管可以大幅度提高柴油餾分的各項指標，但液體收率較低，尤其是目的產(chǎn)品——柴油收率降低得更多，而且裂解得到的汽油餾分辛烷值低，還需要重整技術來進一步加工。采用柴油餾分加氫改質(zhì)技術，如CN1156752A和CN1289832A等，盡管可以大幅度提高柴油的十六烷值和降低硫、氮等雜質(zhì)含量，但該技術僅適用于十六烷值低、芳烴含量高的柴油原料。石油加工企業(yè)中，催化裂化和焦化是兩種最重要、加工量最大的重油輕質(zhì)化工藝過程，兩種過程得到的柴油等餾分油的質(zhì)量均不能滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求，尤其是催化裂化柴油密度大、芳烴含量高，十六烷值低，現(xiàn)有技術對這兩種過程得到的柴油餾分通常采用混合加工方式，或與其它來源的柴油原料(如直餾柴油等)混合加工方式，混合加工雖然具有工藝過程簡單的優(yōu)點，但不利于針對不同原料的特點有針對性的進行產(chǎn)品改質(zhì)，綜合提高產(chǎn)品質(zhì)量。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種柴油加氫組合方法，操作靈活，通過調(diào)整物料分配和操作條件達到不同產(chǎn)品的市場需求，且運行周期長。催化裂化工藝得到的柴油餾分具有餾程寬，芳烴含量高，十六烷值低等特點。直餾柴油具有飽和烴含量高，硫含量高，氮含量低等特點。焦化過程得到的汽、柴油餾分具有餾程寬，硫、氮含量高，芳烴含量相對較低、烯烴含量高等特點。本發(fā)明針對不同來源的劣質(zhì)餾分油，確定如下聯(lián)合加氫改質(zhì)工藝過程，具體包括如下步驟a、直餾柴油原料和/或焦化柴油原料分成兩股物料；b、在加氫改質(zhì)操作條件下，催化裂化柴油原料與a中的一股物料混合經(jīng)過加氫改質(zhì)催化劑床層，所述的加氫改質(zhì)催化劑含有改性Y型分子篩；c、在加氫精制操作條件下，a中的另外一股物料經(jīng)過加氫精制催化劑床層；d、步驟b和步驟c反應流出物進入各自的氣液分離器，或者共同進入同一臺氣液分離器，液相進入分餾系統(tǒng)分餾得到加氫烴類產(chǎn)品，氣相采用一套循環(huán)系統(tǒng)增壓后用于步驟b的加氫改質(zhì)過程和步驟c的加氫精制過程。步驟a所述的直餾柴油原料的為常壓裝置得到的柴油餾分，焦化柴油原料為焦化裝置得到的柴油餾分?；旌嫌头殖傻膬晒晌锪现?，進入加氫精制反應器和進入加氫改質(zhì)反應器物料的重量比例為50:5090:io。步驟b所述的催化柴油原料為催化裝置得到的柴油餾分，該物料與步驟a中進入加氫改質(zhì)反應區(qū)物料的重量比例為20:8080:20。步驟b所述的加氫改質(zhì)催化劑為含有改性Y型分子篩的加氫改質(zhì)催化劑，以重量計催化劑含有Mo03或W0315%30%，NiO或Co02%15%，改性Y型分子篩10%45%，同時可以含有助劑如B，以重量計B含量為1%9%，載體為氧化鋁和/或無定形硅鋁。其中改性Y型分子篩具有如下性質(zhì)晶胞常數(shù)為2.4362.444nm，紅外總酸(160°C)為0.51.lmmol/g。加氫改質(zhì)過程可以單獨采用加氫改質(zhì)催化劑，也可以在加氫改質(zhì)催化劑之前使用加氫精制催化劑，加氫精制催化劑可以占總催化劑體積的10%50%，加氫精制催化劑為本領域通常的加氫精制催化劑。步驟b所述的加氫改質(zhì)操作條件為反應壓力4.OMPa15.0MPa，平均反應溫度為300。C420。C，液時體積空速0.3h—:4.Oh—、氫油體積比為100:12000:1。步驟c所述的加氫精制催化劑可以采用本領域普遍采用的加氫精制催化劑。步驟c所述的加氫精制操作條件一般為反應壓力4.OMPa15.OMPa，平均反應溫度為260°C420。C，液時體積空速0.3h—16.Oh—、氫油體積比為100:12000:1。兩個系列并聯(lián)操作時(循環(huán)氫分別進入加氫精制反應器和加氫改質(zhì)反應器)，步驟a和步驟b的加氫過程采用同一壓力等級，便于使用共同的氣液分離器和共用循環(huán)氫壓縮機。兩個系列串聯(lián)操作時(氫氣串聯(lián)使用循環(huán)氫先進入加氫精制反應器，然后進入加氫改質(zhì)反應器)，步驟a較步驟b高0.13.0MPa，以便于氣體的流動。循環(huán)氫一般需經(jīng)脫硫化氫后再循環(huán)使用。本發(fā)明通過優(yōu)化不同來源的劣質(zhì)柴油餾分油原料，采用適宜的工藝流程和優(yōu)化適宜的催化劑及操作條件，使不同來源的劣質(zhì)原料在適宜操作條件下提高產(chǎn)品質(zhì)量，最終獲得了理想的綜合加工效果。在工藝流程上，本發(fā)明方法與兩種原料分別加工時具有節(jié)省設備(氣液分離設備、汽提設備、氫氣循環(huán)系統(tǒng)等，特別是氫氣循環(huán)系統(tǒng)在加氫裝置中投資占較高比例)、工藝流程短、設備投資低、操作費用低等優(yōu)點。劣質(zhì)柴油餾分的改質(zhì)需要適宜的催化劑，本發(fā)明優(yōu)化選擇的含有改性Y型分子篩的催化劑，具有改質(zhì)程度深、目的產(chǎn)物(柴油)收率高等特點，適宜于本發(fā)明工藝過程。直餾柴油中飽和烴含量高，氮含量低，焦化柴油餾分中的氮和不飽和烴很容易加氫脫除，設計該原料油與催化裂化柴油同時加工，可以降低催化劑的結(jié)焦，從而提高催化劑使用壽命。本發(fā)明方法可以根據(jù)需要靈活調(diào)整，最大程度滿足市場的要求。圖1是本發(fā)明的一種并聯(lián)實施方式流程示意圖。圖2是本發(fā)明的一種串聯(lián)實施方式流程示意圖。其中l(wèi)為直餾柴油、焦化柴油的混合油或其中的一種，a為進入反應器2的原料，b為進入反應器11的原料，2為加氫精制反應器，3為加氫精制生成物，4為加氫精制高壓分離器，5為加氫精制富氫氣體，6為加氫精制生成油，7為汽提塔或分餾塔，8為加氫精制粗汽油或石腦油，9為加氫精制柴油，10為催化柴油，11為加氫改質(zhì)反應器，12為加氫改質(zhì)生成物，13為加氫改質(zhì)高壓分離器，14為加氫改質(zhì)富氫氣體，15為加氫改質(zhì)生成油，16為分餾塔，17為加氫改質(zhì)輕石腦油，18為加氫改質(zhì)重石腦油，19為加氫改質(zhì)柴油，20為循環(huán)氣脫硫系統(tǒng)，21為循環(huán)氣壓縮機，22為新氫，23為增壓后的循環(huán)氣，c為進入反應器2的循環(huán)氣，d為進入反應器ll的循環(huán)氣。具體實施例方式步驟a所述的加氫改質(zhì)催化劑可以根據(jù)的原料性質(zhì)不同，進行相應調(diào)整，如果原料硫氮雜質(zhì)含量較低，可以單獨使用加氫改質(zhì)催化劑，如果原料硫氮雜質(zhì)較高或者原料中混合有焦化柴油餾分，可以在加氫改質(zhì)催化劑之前，原料先與加氫精制催化劑接觸，脫除其中的部分硫氮等雜質(zhì)。加氫精制催化劑可以為常規(guī)加氫精制催化劑，如各種商品加氫精制催化劑，如撫順石油化工研究院研制組織生產(chǎn)的FH-5、FH-5A、FH_98、FH-DS、FH-UDS、3936、3996等加氫精制催化劑，也可以是其它催化劑公司開發(fā)的功能類似催化劑，如UOP公司的HC-K、HC-P，Topsor公司的TK_555、TK-565催化劑，和AKZO公司的KF_847、KF-848等。加氫改質(zhì)催化劑可以根性質(zhì)要求選擇商業(yè)加氫改質(zhì)催化劑，如撫順石油化工研究院研制組織生產(chǎn)的3963，F(xiàn)C-18、FC-24、FC-26等。步驟b所述的常規(guī)加氫精制催化劑可以與步驟a使用的加氫精制催化劑相同，也可以不同?？梢赃x擇商品加氫精制催化劑，如撫順石油化工研究院研制組織生產(chǎn)的FH_5、FH-5A、FH-98、FH-DS、FH-UDS、3936、3996等加氫精制催化劑，也可以是其它催化劑公司開發(fā)的功能類似催化劑，如UOP公司的HC-K、HC-P，Topsor公司的TK_555、TK-565催化劑，和AKZO公司的KF-847、KF-848等。本發(fā)明根據(jù)原料性質(zhì)及產(chǎn)品要求的不同，可以采用適宜的工藝流程、催化劑和工藝條件。本發(fā)明中涉及的百分含量為重量百分含量。圖1所示為本發(fā)明的一種實施方式原則流程圖。圖2所示為本發(fā)明的另外一種實施方式原則流程圖。圖1中，首先原料a與氫氣c混合進入加氫精制反應器2，得到加氫精制生成油3進入加氫精制高壓分離器4，在加氫精制高壓分離器4中分離得到的加氫精制富氫氣體5經(jīng)脫硫系統(tǒng)20脫除硫化氫，并經(jīng)循環(huán)氫壓縮機21增壓后與新氫22混合得到23后循環(huán)使用，在4中分離得到的液體在分餾塔中得到石腦油9和柴油9;原料10、原料b及氫氣d混合進入加氫改質(zhì)反應器ll，經(jīng)過一系列反應，得到的加氫改質(zhì)生成油12進入加氫改質(zhì)高壓分離器13，在13中分離得到的氣體與加氫精制富氫氣體5混合進入脫硫系統(tǒng)20，分離得到的液體15進入分餾塔16，并進一步分餾得到輕石腦油17、重石腦油18和柴油19。圖2為另一種實施方式原則流程圖。圖2與圖1的區(qū)別在于精制反應區(qū)得到的物流經(jīng)氣液分離得到的富氫氣體5體直接進入改質(zhì)反應區(qū)ll，d作為改質(zhì)反應區(qū)的補充氫，這樣可以降低循環(huán)氫壓縮機的負荷，從而降低操作費用。實施例使用原料油的主要性質(zhì)列于表l。加氫精制操作條件和結(jié)果列于表2。加氫改質(zhì)操作條件和結(jié)果列于表3。表1原料油性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2加氫精制操作條件和結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表3加氫改質(zhì)操作條件和結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從以上的實施例中可以看出來，該組合工藝的最大特點在于，合理利用加氫改質(zhì)工藝和加氫精制工藝的各自特點，在保持較高柴油餾分收率和較高產(chǎn)品質(zhì)量的同時，增加了操作的靈活性。權利要求一種柴油加氫組合方法，包括如下過程a、直餾柴油原料和/或焦化柴油原料分成兩股物料；b、在加氫改質(zhì)操作條件下，催化裂化柴油原料與a中的一股物料混合經(jīng)過加氫改質(zhì)催化劑床層，所述的加氫改質(zhì)催化劑含有改性Y型分子篩；c、在加氫精制操作條件下，a中的另外一股物料經(jīng)過加氫精制催化劑床層；d、步驟b和步驟c反應流出物進入各自的氣液分離器，或者共同進入同一臺氣液分離器，液相進入分餾系統(tǒng)分餾得到加氫烴類產(chǎn)品，氣相采用一套循環(huán)系統(tǒng)增壓后用于步驟b的加氫改質(zhì)過程和步驟c的加氫精制過程。2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟a所述的直餾柴油原料的為常壓裝置得到的柴油餾分，焦化柴油原料為焦化裝置得到的柴油餾分。3.按照權利要求l所述的方法，其特征在于步驟a原料分成的兩股物料中，進入加氫精制反應器和進入加氫改質(zhì)反應器物料的重量比例為50:5090:io。4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟b所述的催化裂化柴油原料為催化裝置得到的柴油餾分，該物料與步驟a中進入加氫改質(zhì)反應區(qū)物料的重量比例為20:8080:20。5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟b所述的加氫改質(zhì)催化劑為含有改性Y型分子篩的加氫改質(zhì)催化劑，以重量計催化劑含有Mo03或W03l5X30%，Ni0或Co02%15%，改性Y型分子篩10%45%。6.按照權利要求1或5所述的方法，其特征在于加氫改質(zhì)催化劑中所含改性Y型分子篩具有如下性質(zhì)晶胞常數(shù)為2.4362.444nm，16(TC紅外總酸為0.51.lmmol/g。7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于加氫改質(zhì)過程單獨采用加氫改質(zhì)催化劑，或者在加氫改質(zhì)催化劑之前使用加氫精制催化劑，加氫精制催化劑占總催化劑體積的10%50%。8.按照權利要求l所述的方法，其特征在于步驟b所述的加氫改質(zhì)操作條件為反應壓力4.0MPa15.0MPa，平均反應溫度為300°C420°C，液時體積空速0.3h—14.Oh—、氫油體積比為ioo:i2000:i。9.按照權利要求l所述的方法，其特征在于步驟c所述的加氫精制操作條件為反應壓力4.0MPa15.0MPa，平均反應溫度為260°C420°C，液時體積空速0.3h—16.Oh—、氫油體積比為ioo:i2000:i。10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于加氫精制和加氫改質(zhì)兩個系列并聯(lián)操作，循環(huán)氫分別進入加氫精制反應器和加氫改質(zhì)反應器，步驟a和步驟b的加氫過程采用同一壓力等級。11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于加氫精制和加氫改質(zhì)兩個系列串聯(lián)操作，循環(huán)氫先進入加氫精制反應器，然后進入加氫改質(zhì)反應器，步驟a較步驟b操作壓力高0.13.0MPa。全文摘要本發(fā)明公開了一種柴油加氫組合方法，將直餾柴油原料和/或焦化柴油原料分成兩股物料，其中一股物料與催化裂化柴油原料混合進行加氫改質(zhì)反應，另一股物料進行加氫精制反應。加氫精制和加氫改質(zhì)共用一套循環(huán)氫系統(tǒng)。本發(fā)明通過靈活調(diào)節(jié)兩個反應區(qū)的原料油比例來達到不同數(shù)量和質(zhì)量的產(chǎn)品要求，同時降低加氫改質(zhì)反應區(qū)操作苛刻度，延長運行周期。此外，采用本發(fā)明方法簡化了工藝流程，可以減少設備，降低投資和操作費用。本發(fā)明方法可以適用于各種劣質(zhì)餾分油原料的加氫過程。文檔編號C10G65/14GK101724457SQ20081022841公開日2010年6月9日申請日期2008年10月29日優(yōu)先權日2008年10月29日發(fā)明者劉濤,劉繼華,孫洪江,宋若霞,曾榕輝,李寶忠申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院