專利名稱：：重油改質(zhì)組合工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種重油改質(zhì)的組合工藝方法，特別是劣質(zhì)重油改質(zhì)的組合工藝。
背景技術(shù)：
：目前，由于石油資源日漸枯竭，以及經(jīng)濟(jì)發(fā)展對石油的需求量不斷增加，石油的價格急速上漲。并且，隨著原油資源的重質(zhì)化，在石油的煉制過程中，渣油的產(chǎn)率較高，一般為40%50%。另外，世界原油儲量中有較多的重質(zhì)原油，其組成絕大部分為渣油，并且是雜質(zhì)含量很高的劣質(zhì)渣油。目前已工業(yè)化的可處理這些渣油或重油的方法包括催化裂化、渣油加氫、延遲焦化、減粘裂化、溶劑脫瀝青等方法或組合方法。隨著渣油越來越劣質(zhì)，硫、氮和金屬雜質(zhì)含量越來越高，現(xiàn)有的加工方法處理起來都有不足之處；另一方面，油砂、瀝青、合成原油等劣質(zhì)能源也進(jìn)入到石油煉制的行列中，需要合適的方法處理這些儲量極大的能源，以生產(chǎn)更多的輕質(zhì)油品來緩解社會發(fā)展的需求。懸浮床加氫裂化技術(shù)是劣質(zhì)重油輕質(zhì)化的重要方法之一，懸浮床加氫裂化技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是可以處理任何劣質(zhì)原料，轉(zhuǎn)化率高，一般轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%以上。但懸浮床加氫裂化的不足在于焦炭生成量較大，易于發(fā)生反應(yīng)器堵塞等問題，無法長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。如果在緩和條件下操作，則轉(zhuǎn)化率較低，失去懸浮床加氫裂化技術(shù)的優(yōu)勢，并且由于懸浮床加氫裂化尾油中含有較多的固體物質(zhì)，如加入的分散型催化劑和生成的焦炭等，這些固體物質(zhì)難以有效分離，尾油無法進(jìn)一步利用，因此，低轉(zhuǎn)化率的懸浮床加氫裂化不具有實際操作價值。CN00123992.9公開了一種采用多金屬液體催化劑的常壓重油懸浮床加氫新工藝，可以用在重油等加氫處理上，但是仍有一定比例的未轉(zhuǎn)化的尾油存在，未轉(zhuǎn)化尾油難以進(jìn)一步加工利用。且加入了高分散的多金屬催化劑，難于分離，給后續(xù)工作帶來困難。CN200610026906.6公開了一種超臨界水改質(zhì)減壓渣油制備輕質(zhì)油的方法，在超臨界水中，進(jìn)行減壓渣油的熱裂化處理。該方法雖然在超臨界水中進(jìn)行熱裂化反應(yīng)，與普通的熱裂化過程相比減少了結(jié)焦副反應(yīng)，但對于劣質(zhì)原料來說，結(jié)焦率仍較高。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種重油改質(zhì)的組合工藝，本發(fā)明方法可以有效脫除重油中的雜質(zhì)，并且結(jié)焦率低。特別是可以處理懸浮床加氫工藝未轉(zhuǎn)化的尾油。本發(fā)明重油改質(zhì)的組合工藝方法包括如下內(nèi)容重油原料在懸浮床加氫裂化條件下進(jìn)行懸浮床加氫裂化，懸浮床加氫裂化反應(yīng)流出物進(jìn)行分離，未轉(zhuǎn)化的尾油與供氫溶劑混合進(jìn)行超臨界處理，供氫溶劑包括四氫萘或十氫萘，重油原料與供氫溶劑的混合重量比為l:0.51:IO，超臨界處理條件為在壓力1540MPa和溫度30050(TC下處理0.25小時，處理產(chǎn)物分離出固體雜質(zhì)后進(jìn)行分餾處理。固體雜質(zhì)可以提煉出金屬供回收之用，殘渣可以摻兌在瀝青料中。本發(fā)明重油改質(zhì)的組合工藝中，所述的重油原料可以是各種原油的渣油，以及各種油砂、瀝青或合成原油等，也可以是上述原料兩種或兩種以上的混合物。本發(fā)明方法中，懸浮床加氫裂化優(yōu)選在較低轉(zhuǎn)化率條件下操作，一般轉(zhuǎn)化率為40%80%，最優(yōu)選50%70%。較低的轉(zhuǎn)化率可以保證懸浮床加氫裂化技術(shù)長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。本發(fā)明重油改質(zhì)的組合工藝中，超臨界處理條件為供氫溶劑的超臨界狀態(tài)或接近臨界狀態(tài)的條件，在該條件下供氫溶劑可以與重油原料中的結(jié)焦前身物充分混合并在結(jié)焦前身物裂解反應(yīng)中提供氫，防止其結(jié)焦，進(jìn)而降低結(jié)焦率。可將懸浮床工藝中的未轉(zhuǎn)化尾油進(jìn)行處理，從而達(dá)到對重油真正意義的"吃干榨盡"。本發(fā)明重油改質(zhì)的組合工藝中，所述的原料經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)入懸浮床加氫裂化，然后反應(yīng)物料和超臨界反應(yīng)處理后的物料可以在一個分餾系統(tǒng)中分離，也可采用分別單獨(dú)的分離系統(tǒng)。超臨界反應(yīng)流出物分離出的含有供氫溶劑或失氫供氫溶劑的餾分(主要為柴油餾分)可以經(jīng)過萃取或其它分離手段將供氫溶劑與餾分分離后，供氫溶劑循環(huán)至超臨界處理，該循環(huán)操作可以減少新鮮供氫溶劑的用量。循環(huán)量一般可以為新鮮供氫溶劑體積的0.15倍，可以根據(jù)超臨界過程所需的反應(yīng)效果具體優(yōu)化確定。本發(fā)明重油改質(zhì)的組合工藝中，在超臨界反應(yīng)系統(tǒng)中還可以加入水，水的加入量可以為超臨界反應(yīng)處理原料重量的0.1倍10倍。水在反應(yīng)條件下可以與反應(yīng)體系中的焦炭等反應(yīng)生成部分氫，在高壓高溫條件下，生成的氫可以與失氫的供氫溶劑反應(yīng)，使失氫的供氫溶劑恢復(fù)部分供氫能力，從而可以減少供氫溶劑的用量并提高反應(yīng)效率。水和供氫溶劑形成了協(xié)同配合效果。本發(fā)明重油改質(zhì)的組合工藝中，超臨界反應(yīng)后的混合物中可以采用萃取或分餾等方法將包括過剩的供氫溶劑或失氫的供氫溶劑進(jìn)行分離，分離后可以直接循環(huán)使用，或補(bǔ)充新鮮供氫溶劑后循環(huán)使用，或?qū)⑵浣?jīng)過懸浮床加氫裂化過程后循環(huán)使用。本發(fā)明重油改質(zhì)的組合工藝中，反應(yīng)設(shè)備可以使用本領(lǐng)域常規(guī)反應(yīng)器，如懸浮床加氫裂化反應(yīng)器可以為鼓泡床、漿液床反應(yīng)器，可以采用內(nèi)循環(huán)或外循環(huán)的方式，還可以采用無循環(huán)的方式；超臨界處理反應(yīng)器可以為連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(CSTR)、間歇釜式反應(yīng)器等，反應(yīng)過程進(jìn)行適當(dāng)攪拌，反應(yīng)器內(nèi)可以輔以低濃度的空氣氣氛，以增加反應(yīng)效果。本發(fā)明重油改質(zhì)的組合工藝將懸浮床加氫裂化和超臨界處理結(jié)合，在供氫溶劑的超臨界狀態(tài)或接近臨界狀態(tài)條件下進(jìn)行，提高了供氫溶劑與重油中結(jié)焦前身物的溶合效果和反應(yīng)效果，降低了結(jié)焦傾向，同時增強(qiáng)了反應(yīng)效果，提高了脫除雜質(zhì)的能力，可以處理更劣質(zhì)的重油原料。本發(fā)明重油改質(zhì)的組合工藝，將懸浮床加氫裂化和超臨界處理結(jié)合，超臨界處理可以有效降低和緩解了懸浮床加氫裂化的苛刻度，與單獨(dú)采用懸浮床加氫裂化的工藝相比，組合工藝中懸浮床加氫裂化的工藝條件可以得到緩和，保證了懸浮床加氫裂化裝置可以長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，懸浮床加氫裂化尾油在超臨界處理工藝中可以進(jìn)一步處理，達(dá)到充分利用原料的目的。在供氫溶劑的超臨界狀態(tài)或接近臨界狀態(tài)條件下進(jìn)行，提高了供氫溶劑與重油中結(jié)焦前身物的溶合效果和反應(yīng)效果，降低了結(jié)焦傾向，同時增強(qiáng)了反應(yīng)效果，提高了脫除雜質(zhì)的能力，可以處理更劣質(zhì)的重油原料。供氫溶劑和水同時使用，可以達(dá)到協(xié)同配合效果，使供氫溶劑在反應(yīng)狀態(tài)下可以部分恢復(fù)供氫能力，減少供氫溶劑的用量，提高反應(yīng)效果。圖1是本發(fā)明重油改質(zhì)的組合工藝的一種具體工藝流程框圖。具體實施例方式以下結(jié)合附圖和具體實施例進(jìn)一步描述。如圖1所示，重油原料加入分散型催化劑(分散型催化劑為本領(lǐng)域常規(guī)催化劑，如水溶性或油溶性金屬催化劑或固體粉末催化劑等，催化劑用量一般以金屬計為50500iig/g)，條件為常規(guī)的懸浮床加氫裂化工藝運(yùn)轉(zhuǎn)條件，如溫度35045(TC，壓力1130MPa，空速0.15.Oh—、氫油體積比300:11800:1。懸浮床加氫裂化過程的轉(zhuǎn)化率一般控制為40%80%，未轉(zhuǎn)化尾油占原料的20%60%左右。未轉(zhuǎn)化的尾油再進(jìn)行超臨界處理，與添加劑(添加劑包括供氫溶劑和水等)混合，然后物料加熱后，進(jìn)入CSTR(連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器)，加壓、升溫并開始攪拌，轉(zhuǎn)速800轉(zhuǎn)/min，加壓至1540MPa，升溫至300500°C。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)過濾分離出固體雜質(zhì)后進(jìn)入分離器，將氣相和液相進(jìn)行分離，過濾分離出的固體雜質(zhì)等可以燃燒或作為針狀焦的原料，液相進(jìn)入分餾塔。分餾塔分離出各種產(chǎn)品以及過剩的供氫溶劑或失氫的供氫溶劑。分餾后的產(chǎn)品可以根據(jù)需要進(jìn)一步處理。實施例-1塔河渣油經(jīng)過與常規(guī)工藝的相同的過濾等處理后，加入200iig/g的水溶性或油溶性多金屬催化劑(以含Ni鹽和含Mo鹽為原料，兩種金屬原子比l:3)溶液進(jìn)行懸浮床加氫裂化，進(jìn)行懸浮床加氫裂化，條件為常規(guī)的工藝運(yùn)轉(zhuǎn)條件，溫度39(TC，壓力15MPa，空速l.Oh—、氫油比600:l，懸浮床加氫裂化的轉(zhuǎn)化率為62%，懸浮床加氫裂化可以在該較低轉(zhuǎn)化率下長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。懸浮床加氫裂化的未轉(zhuǎn)化的尾油再進(jìn)行超臨界處理，與四氫萘加入到靜態(tài)混和器，(保持過量的四氫萘，重油與四氫萘的重量比油劑比1:6)，然后物料加熱后，進(jìn)入CSTR(連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器)，加壓、升溫并開始攪拌，轉(zhuǎn)速800轉(zhuǎn)/min，加壓至20MPa，升溫至410°C，反應(yīng)時間為4h。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)過濾后進(jìn)入分離器，將氣相和液相進(jìn)行分離，過濾分離出的固體雜質(zhì)等可以燃燒或作為針狀焦的原料，液相進(jìn)入分餾塔。分餾塔分離出各種產(chǎn)品以及過剩的供氫溶劑。過剩的供氫溶劑可以循環(huán)使用。反應(yīng)效果見表l。實施例-2以塔河渣油為原料，懸浮床加氫裂化步驟同實施例-l，反應(yīng)溫度控制為405t:，轉(zhuǎn)化率為74%，懸浮床加氫裂化可以在該轉(zhuǎn)化率下長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。懸浮床加氫裂化未轉(zhuǎn)化尾油進(jìn)行超臨界處理，供氫溶劑為十氫萘，塔河渣油與供氫溶劑重量比為1:2，反應(yīng)壓力為35MPa，反應(yīng)溫度為450°C，反應(yīng)時間為2.5h(CSTR為連續(xù)進(jìn)料出料，反應(yīng)時間為物料平均停留時間)，經(jīng)過本發(fā)明的方法處理后，反應(yīng)結(jié)果見表2。實施例-3按實施例2相同的方法，在使用十氫萘的同時還添加水，水與超臨界處理進(jìn)料的重量比為1:1，反應(yīng)結(jié)果見表2。比較例與實施例2相同的方法，超臨界處理過程中僅使用水，不使用供氫溶劑十氫萘，反應(yīng)結(jié)果見表2。表1實施例1反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2實施例2、3及比較例反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求一種重油改質(zhì)組合工藝方法，包括如下內(nèi)容重油原料在懸浮床加氫裂化條件下進(jìn)行懸浮床加氫裂化反應(yīng)，懸浮床加氫裂化反應(yīng)流出物進(jìn)行分離，未轉(zhuǎn)化的尾油與供氫溶劑混合進(jìn)行超臨界處理，供氫溶劑包括四氫萘或十氫萘，重油原料與供氫溶劑的混合重量比為1∶0.5～1∶10，超臨界處理條件為在壓力15～40MPa和溫度300～500℃下處理0.2～5小時，處理產(chǎn)物分離出固體雜質(zhì)后進(jìn)行分餾處理。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于懸浮床加氫裂化轉(zhuǎn)化率控制為40%80%。3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于懸浮床加氫裂化轉(zhuǎn)化率控制為50%70%。4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于原料經(jīng)懸浮床加氫裂化處理后反應(yīng)物料和超臨界反應(yīng)處理后的物料在一個分餾系統(tǒng)中分離，或者采用分別單獨(dú)的分離系統(tǒng)。5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于超臨界反應(yīng)流出物分離出的含有供氫溶劑或失氫供氫溶劑的餾分部分或全部循環(huán)回懸浮床加氫裂化進(jìn)行處理，補(bǔ)充在超臨界反應(yīng)過程中失去的氫，恢復(fù)供氫功能，然后用于超臨界反應(yīng)過程。6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在超臨界反應(yīng)系統(tǒng)中加入水，水的加入量為超臨界反應(yīng)處理原料重量的0.1倍10倍。7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于超臨界反應(yīng)的混合物中采用分餾方法將包括過剩的供氫溶劑或失氫的供氫溶劑進(jìn)行分離，分離后直接循環(huán)使用，或補(bǔ)充新鮮供氫溶劑后循環(huán)使用，或?qū)⑵浣?jīng)過懸浮床加氫裂化過程后循環(huán)使用。8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于超臨界處理反應(yīng)器為連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器或間歇釜式反應(yīng)器。9.按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于懸浮床加氫裂化條件為溫度350-45(TC，壓力1130MPa，空速0.15.Oh—、氫油體積比300:11800:1。10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于懸浮床加氫裂化原料中加入50500iig/g的水溶性或油溶性多金屬催化劑溶液進(jìn)行懸浮床加氫裂化。全文摘要本發(fā)明公開了一種重油改質(zhì)的組合工藝方法，重油原料在懸浮床加氫裂化條件下進(jìn)行懸浮床加氫裂化，懸浮床加氫裂化反應(yīng)流出物進(jìn)行分離，懸浮床加氫裂化未轉(zhuǎn)化的尾油與供氫溶劑混合進(jìn)行超臨界處理，供氫溶劑包括四氫萘或十氫萘，超臨界處理條件為在壓力15～40MPa和溫度300～500℃下處理0.2～5小時，處理產(chǎn)物分離出固體雜質(zhì)后進(jìn)行分餾處理。本發(fā)明重油改質(zhì)的組合工藝將懸浮床加氫裂化和超臨界處理有機(jī)結(jié)合，充分發(fā)揮了兩種工藝的優(yōu)點(diǎn)，并達(dá)到的協(xié)同配合效果，降低了結(jié)焦傾向，同時增強(qiáng)了反應(yīng)效果，提高了脫除雜質(zhì)的能力，提高了懸浮床加氫裂化的操作穩(wěn)定性，可以處理更劣質(zhì)的原料。文檔編號C10G47/26GK101724449SQ20081022841公開日2010年6月9日申請日期2008年10月29日優(yōu)先權(quán)日2008年10月29日發(fā)明者劉建錕,楊濤,胡長祿,蔣立敬,賈麗,陳濤申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院