專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種降低汽油苯含量的方法及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種石油烴類(lèi)催化裂化制備化工原料及燃料油的方法，特別是一種降低汽油中苯含量并提高催化裂化過(guò)程液態(tài)烴收率的方法以及該方法的催化劑及其制法。
背景技術(shù)：
：催化裂化過(guò)程是重要的石油二次加工工藝之一，通過(guò)催化裂化過(guò)程，可以將較重的石油餾分轉(zhuǎn)化為干氣、液化石油氣、汽油、柴油、焦炭等，其中液化石油氣、汽油、柴油是催化裂化過(guò)程的主要目標(biāo)產(chǎn)物，而干氣、焦炭則是催化裂化過(guò)程的伴生產(chǎn)物。一般來(lái)說(shuō)，在能夠滿足催化裂化過(guò)程熱平衡的條件下，焦炭的產(chǎn)率越少越好；而就干氣來(lái)說(shuō)，追求催化裂化過(guò)程干氣產(chǎn)率最小化是實(shí)現(xiàn)催化裂化過(guò)程優(yōu)化操作一直追求的目標(biāo)。近年來(lái)，隨著市場(chǎng)對(duì)丙烯產(chǎn)品的需求越來(lái)越大，催化裂化過(guò)程又成為獲得丙烯產(chǎn)品的重要過(guò)程，但是在增加催化裂化過(guò)程丙烯產(chǎn)率的同時(shí)，干氣產(chǎn)率也隨之增加。催化裂化汽油、催化重整汽油是我國(guó)車(chē)用汽油的主要成分，隨著我國(guó)車(chē)用汽油標(biāo)準(zhǔn)的升級(jí)，汽油中的苯含量要求不大于1.0%(v);而實(shí)際上催化裂化汽油、催化重整汽油的苯含量往往大于1.0%(v),這就造成一部分企業(yè)生產(chǎn)的車(chē)用汽油苯含量不達(dá)標(biāo)的情況。一般來(lái)說(shuō)，催化裂化汽油催化重整中的苯含量雖然超過(guò)車(chē)用汽油規(guī)定的苯含量，但是催化裂化汽油中的苯含量往往不超過(guò)10.0%(v),這就使得要脫除催化裂化汽油、催化重整中多余的苯，變成了一件困難的事情。因此，迫切需要一種工藝，能夠在降低催化裂化干氣產(chǎn)率、增加催化裂化液態(tài)烴產(chǎn)率的同時(shí)，降低催化裂化、催化重整汽油中苯含量。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有催化裂化工藝過(guò)程干氣產(chǎn)率較高、催化裂化汽油、催化重整汽油的苯含量往往大于我國(guó)車(chē)用汽油規(guī)定的1.0%(v),而提出的一種在降低催化裂化干氣產(chǎn)率、增加催化裂化液態(tài)烴產(chǎn)^的同時(shí)可實(shí)現(xiàn)降低催化裂化汽油、催化重整汽油中苯含量的工藝方法，實(shí)現(xiàn)煉油加工過(guò)程的效益最大化。本發(fā)明更進(jìn)一步解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種上述工藝方法的催化劑及其制備方法。本發(fā)明的降低汽油中苯含量并提高催化裂化過(guò)程液態(tài)烴收率的方法，采用了如下的技術(shù)方案在催化裂化裝置生產(chǎn)單元設(shè)置催化反應(yīng)系統(tǒng)，將催化裂化裝置產(chǎn)生的干氣、催化裂化汽油6590。C餾分和或催化重整汽油6590。C餾分引入反應(yīng)系統(tǒng)，在催化劑的作用下，干氣中的烯烴與催化裂化汽油和或催化重整汽油中的苯發(fā)生反應(yīng)，干氣中的烯烴轉(zhuǎn)化為大分子進(jìn)入液態(tài)烴，降低干氣的產(chǎn)率；汽油中的苯因轉(zhuǎn)化為烷基苯，降低了汽油中的苯含量；反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入其它操作單元進(jìn)行分離或處理。例如，可以在氣液分離系統(tǒng)進(jìn)行分離，未反應(yīng)干氣去干氣儲(chǔ)存系統(tǒng)或燃料氣管網(wǎng)系統(tǒng)，生成的液態(tài)烴送入催化裂化裝置單元的液態(tài)烴系統(tǒng)；也可以根據(jù)需要生產(chǎn)其他產(chǎn)品。本發(fā)明的方法，優(yōu)選的技術(shù)方案是催化反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)溫度為200410°C，反應(yīng)壓力0.11.5MPa，空速0.11.5h"。本發(fā)明的方法，更優(yōu)選的技術(shù)方案是:催化反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)壓力為0.30.70MPa，空速為0.20.6h"。本發(fā)明催化反應(yīng)系統(tǒng)的催化劑由占催化劑總重量1595%的活性組分和占催化劑總重量585重量％的粘結(jié)劑及載體組成，其形狀可以是條形或球形催化劑；活性組分是由占催化劑總重量1595%的改性ZSM-5分子篩和占催化劑總重量015%的改性Y型分子篩組成；改性ZSM-5所用改性元素是磷與選自鋅和或鎳和或稀土金屬中一種或一種以上金屬，改性元素占改性后分子篩重量的0.1-10%，其中優(yōu)選1-5%;改性Y型分子篩所用改性元素是選自鈦金屬和稀土金屬中一種或一種以上金屬，改性元素占改性后分子篩重量的0.1-10%,其中優(yōu)選1-5%;粘結(jié)劑可選自硅溶膠、鋁溶膠或其混合物，載體可選目高嶺土、無(wú)定型硅鋁、沉淀二氧化硅、氧化鋁或其混合物等，或者粘結(jié)劑與載體是擬薄水鋁石和適量的稀硝酸以及其它無(wú)機(jī)或有機(jī)酸水溶液的混合物，這些酸包括但是不限于鹽酸、磷酸乙酸、檸檬酸、草酸等；粘結(jié)劑與載體的重量比為535。本發(fā)明催化反應(yīng)系統(tǒng)優(yōu)選的催化劑，其改性ZSM-5分子篩的制備方法是將含有改性元素的改性物質(zhì)配成溶液，再將ZSM-5分子篩浸漬在該溶液中1.03.0小時(shí)，然后進(jìn)行烘干，烘干溫度優(yōu)選在100°C130°C、再在530。C580。C進(jìn)行焙燒16小時(shí)；浸漬過(guò)程屮，改性物質(zhì)可以是分別配成溶液，分別進(jìn)行浸漬，也可以是配成混合液，一次完成浸漬處理。本發(fā)明催化反應(yīng)系統(tǒng)優(yōu)選的催化劑，其改性Y型分子篩的制備方法是，將含有改性元素的改性物質(zhì)配成溶液，再將Y型分子篩浸漬在該溶液中0.803.5小時(shí)，然后進(jìn)行烘干，烘干溫度優(yōu)選在100°C130°C、再在530。C580'C進(jìn)行焙燒16小時(shí)；浸漬過(guò)程中，改性物質(zhì)可以是分別配成溶液，分別進(jìn)行浸漬，也可以是配成混合液，一次完成浸漬處理。上述的改性ZSM-5分子篩以及改性Y型分子篩，其改性分子篩元素可來(lái)源于水溶性化合物，如金屬的硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽或其它水溶性鹽類(lèi)，如草酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、蘋(píng)果酸鹽、乳酸鹽等；磷元素可來(lái)自于磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨以及其他含有磷酸根的物質(zhì)等。本發(fā)明催化劑的制備方法是將改性處理后的改性ZSM-5分子篩和改性Y型分子篩，與粘結(jié)劑及載體按比例進(jìn)行混合，經(jīng)成型加工后，得到條形或球形的催化劑，然后進(jìn)行烘干，烘干溫度優(yōu)選在10(TC13(TC、再在53(TC58(TC進(jìn)行焙燒16小時(shí)，即為本發(fā)明所需催化劑。本發(fā)明催化劑的制備方法也可以采用先將商品ZSM-5分子篩、Y型分子篩與粘結(jié)劑及載體按比例進(jìn)行混合，經(jīng)成型加工后，得到條形或球形的催化劑，進(jìn)行焙燒，焙燒優(yōu)選在53(TC58(TC進(jìn)行16小時(shí)，焙燒后，再按上述改性ZSM-5分子篩的制備方法進(jìn)行載磷和載金屬，再進(jìn)行烘干，烘干溫度優(yōu)選在100°C130°C、再在53(TC58(TC進(jìn)行焙燒16小時(shí)，即為本發(fā)明所需催化劑。通過(guò)采用上述的技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果為(1)本發(fā)明方法可以在不影響現(xiàn)有催化裂化裝置操作狀態(tài)的情況下，大幅降低催化裂化干氣的產(chǎn)率，降低催化裂化汽油、催化重整汽油的苯含量，提高目標(biāo)產(chǎn)品的產(chǎn)率和質(zhì)量。(2)采用本發(fā)明方法，可以實(shí)現(xiàn)在提高催化裂化單元丙烯產(chǎn)舉的情況下，干氣產(chǎn)率降低，液態(tài)烴產(chǎn)率提高或不降低。(3)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的過(guò)程比較簡(jiǎn)單，不需要增加或投入較多的設(shè)備，因此經(jīng)濟(jì)效益很好。(4)本發(fā)明方法的反應(yīng)過(guò)程，屬于放熱過(guò)程，因此在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的過(guò)程中，基本不增加催化裂化單元的能耗。具體實(shí)施例方式實(shí)施例15為催化劑制備例。實(shí)施例1將磷酸、硝酸鋅、硝酸鑭配成溶液，溶液中含磷3%、含鋅1.1%、含鑭1.8%，再將ZSM-5分子篩浸漬在該溶液中2.0小時(shí)，然后在IO(TC的條件下進(jìn)行烘干，再丁'55(TC的條件下進(jìn)行焙燒2小時(shí)，即得改性后ZSM-5分子篩。將三氯化鈦、硝酸鈰配成溶液，溶液中含鈦1.5%、含鈰3%，再將Y型分子篩浸漬在該溶液中2.0小時(shí)，然后在IIO'C的條件下進(jìn)行烘干，再于53(TC的條件下進(jìn)行焙燒5小時(shí)，即得改性后Y型分子篩。然后將67%含磷、鋅及鑭的改性ZSM-5型分子篩、3%含鈦及鈰的改性Y型分子篩、30%的擬薄水鋁石和適量的濃度為9%的稀硝酸水溶液混合，進(jìn)行混捏，在成型機(jī)上加工為條形，在11(TC左右進(jìn)行干燥24小時(shí)，再置于550'C的溫度下焙燒4小時(shí)，即為催化劑A。實(shí)施例2將磷酸銨、醋酸鋅配成溶液，溶液含磷5.5%、含鋅2.8%，再將ZSM-5分子篩浸漬在該溶液中l(wèi).O小時(shí)，然后在120。C的條件下進(jìn)行烘干，再于570。C的條件下進(jìn)行焙燒2小時(shí)，即得改性后ZSM-5分子篩。將70%含磷、鋅的改性ZSM-5型分子篩、30%的擬薄水鋁石和適量的濃度為7%的稀乙酸水溶液混合，進(jìn)行混捏，在成型機(jī)上加工為條形，在11(TC左右進(jìn)行干燥24小時(shí)，再置于580匸的溫度下焙燒1.5小時(shí)，即為催化劑B。實(shí)施例3將將磷酸、硝酸鑭配成溶液，溶液含磷3.5%、含鑭2.3%，再將ZSM-5分子篩浸漬在該溶液中3.0小時(shí)，然后在IO(TC的條件下進(jìn)行烘干，再于55(TC的條件下進(jìn)行焙燒3小時(shí)，即得改性后ZSM-5分子篩。將四氯化鈦、乙酸鈰配成溶液，溶液中含鈦2.5%、含鈰2.3%，再將Y型分子篩浸漬在該溶液中3.0小時(shí)，然后在10(TC的條件下進(jìn)行烘干，再于55(TC的條件下進(jìn)行焙燒4小時(shí)，即得改性后Y型分子篩。然后將69.5。/。含磷和鑭的改性ZSM-5型分子篩、0.5%含改性物質(zhì)鈦和鈰的Y型分子篩、3%的無(wú)定形硅鋁、27%擬薄水鋁石和適量的濃度為6.5%的稀硝酸水溶液混合，進(jìn)行混捏，在成型機(jī)上加工為球形，在ll(TC左右干燥24小時(shí)，再置于56(TC的溫度下焙燒3小時(shí)，即為催化劑C。實(shí)施例4催化劑D的的組成為75V。含磷及鑭的ZSM-5型分子篩、P/。含鈦和鑭的Y型分子篩，其余為擬薄水鋁石。催化劑D的其他制備條件與催化劑A相同。實(shí)施例5催化劑E的的組成為80%含磷及鈰的ZSM-5型分子篩，20%擬薄水鋁石。催化劑E的其他制備條件與催化劑B相同。實(shí)施例610是本發(fā)明實(shí)施效果例。其中實(shí)施例中所用的催化裂化汽油窄餾分、催化重整汽油窄餾分的性質(zhì)見(jiàn)表l，試驗(yàn)結(jié)果列于表2。表l原料的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>密度(20°C)/gcm-30.700.720.730.71苯體積含量，％15202522餾程，°C65-9065-9065-9065-90實(shí)施例6將來(lái)自催化裂化裝置的烯烴重量含量19.5%的干氣和催化裂化汽油窄餾分1引入裝有100克催化劑A的試驗(yàn)裝置，反應(yīng)器的操作條件為，反應(yīng)溫度320°C、反應(yīng)壓力0.6Mpa、空速0.4h";試驗(yàn)結(jié)果列于表2。由表2可見(jiàn)采用本發(fā)明方法，干氣降低率為18.8%，液態(tài)烴增加率為18%，催化裂化汽油窄餾分1的生成油的苯體積含量為0.9%。實(shí)施例7將來(lái)自催化裂化裝置的烯烴重量含量23。/^的干氣和催化裂化汽油窄餾分2引入裝有110克催化劑B的試驗(yàn)裝置，反應(yīng)器的操作條件為，反應(yīng)溫度35(TC、反應(yīng)壓力0.8Mpa、空速0.6h";試驗(yàn)結(jié)果列于表2。由表2可見(jiàn)采用本發(fā)明方法，干氣降低率為21%，液態(tài)烴增加率為20.8%，催化裂化汽油窄餾分2的生成油的苯體積含量為0.86%。實(shí)施例8將來(lái)自催化裂化裝置的烯烴重量含量30%的干氣和催化重整汽油窄餾分3引入裝有130克催化劑C的試驗(yàn)裝置，反應(yīng)器的操作條件為，反應(yīng)溫度380'C、反應(yīng)壓力0.5Mpa、空速0.8h";試驗(yàn)結(jié)果列于表2。由表2可見(jiàn)采用本發(fā)明方法，干氣降低率為28.5%，液態(tài)烴增加率為28.4%，催化重整汽油窄餾分3的生成油的苯體積含量為0.84%。實(shí)施例9將來(lái)自催化裂化裝置的烯烴重量含量35%的干氣和催化重整汽油窄餾分4引入裝有110克催化劑D的試驗(yàn)裝置，反應(yīng)器的操作條件為，反應(yīng)溫度40(TC、反應(yīng)壓力0.6Mpa、空速0.4h人試驗(yàn)結(jié)果列于表2。由表2可見(jiàn)采用本發(fā)明方法，干氣降低率為34.3%，液態(tài)烴增加率為34.2%，催化重整汽油窄餾分4的生成油的苯體積含量為0.99%。實(shí)施例10將來(lái)自催化裂化裝置的烯烴重量含量12%的干氣和催化重整汽油窄餾分3引入裝有100克催化劑E的試驗(yàn)裝置，反應(yīng)器的操作條件為，反應(yīng)溫度36(TC、反應(yīng)壓力0.6Mpa、空速0.4h";試驗(yàn)結(jié)果列于表2。由表2可見(jiàn)采用本發(fā)明方法，干氣降低率為11.6%，液態(tài)烴增加率為11.5%，催化重整汽油窄餾分3的生成油的苯體積含量為0.97%。表2實(shí)施例6-10試驗(yàn)結(jié)果催化劑ABcDE進(jìn)入反應(yīng)器的物料的烯烴重19.523303512催化干氣800g卯Og1200glOOOg980g催化裂化汽油窄餾分1600g催化裂化汽油窄餾分2■g催化重整汽油窄餾分3890g則g催化重整汽油窄餾分412<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1、一種降低汽油苯含量的方法，其特征在于在催化裂化裝置生產(chǎn)單元設(shè)置催化反應(yīng)系統(tǒng)，將催化裂化裝置產(chǎn)生的干氣、催化裂化汽油65～90℃餾分和或催化重整汽油65～90℃餾分引入反應(yīng)系統(tǒng)，在催化劑的作用下，干氣中的烯烴與催化裂化汽油和或催化重整汽油中的苯發(fā)生反應(yīng)，干氣中的烯烴轉(zhuǎn)化為大分子進(jìn)入液態(tài)烴，汽油中的苯轉(zhuǎn)化為烷基苯；反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入其它操作單元進(jìn)行處理。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的降低汽油苯含量的方法，其特征在于催化反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)溫度為200410°C，反應(yīng)壓力0.11.5MPa，空速0.11.5h"。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的降低汽油苯含量的方法，其特征在于催化反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)壓力為0.30.70MPa，空速為0.20.6h"。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述降低汽油苯含量的方法的催化劑，其特征在于催化劑由占催化劑總重量1595%的活性組分和占催化劑總重量585重量％的粘結(jié)劑及載體組成，其形狀可以是條形或球形催化劑；活性組分是由占催化劑總重量1595%的改性ZSM-5分子篩和占催化劑總重量015%的改性Y型分子篩組成，改性ZSM-5所用改性元素是磷與選自鋅和或鎳和或稀土金屬中一種或一種以上金屬，改性元素占改性后分子篩的0.1-10%;改性Y型分子篩所用改性元素是選自鈦金屬和稀土金屬中一種或一種以h金屬，改性元素占改性后分子篩的0.1-10%;粘結(jié)劑可選自硅溶膠、鋁溶膠或其混合物，載體可選自高嶺土、無(wú)定型硅鋁、沉淀二氧化硅、氧化鋁或其混合物，或者粘結(jié)劑與載體是擬薄水鋁石和適量的稀硝酸以及其它無(wú)機(jī)或有機(jī)酸水溶液的混合物，這些酸包括但是不限于鹽酸、磷酸乙酸、檸檬酸、草酸等；粘結(jié)劑與載體的重量比為535。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述降低汽油苯含量的方法的催化劑，其特征在于所述改性ZSM-5分子篩的改性元素占改性后分子篩的1-5%，改性Y型分子篩的改性元素占改性后分子篩的1-5%。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述降低汽油苯含量的方法的催化劑，其特征在于所述改性ZSM-5分子篩的制備方法是，將含有改性元素的改性物質(zhì)配成溶液，再將ZSM-5分子篩浸漬在該溶液中1.03.0小時(shí)，浸漬過(guò)程中改性物質(zhì)可以是分別配成溶液，分別進(jìn)行浸漬，也可以是配成混合液，一次完成浸漬處理；然后進(jìn)行烘干，再在530'C580'C進(jìn)行焙燒16小時(shí)。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述降低汽油苯含量的方法的催化劑，其特征在于所述改性Y型分子篩的制備方法是，將含有改性元素的改性物質(zhì)配成溶液，再將Y型分子篩浸漬在該溶液中0.803.5小時(shí)浸漬過(guò)程中，改性物質(zhì)可以是分別配成溶液，分別進(jìn)行浸漬，也可以是配成混合液，一次完成浸漬處理；然后進(jìn)行烘干，再在530。C58(TC進(jìn)行焙燒16小時(shí)。8、根據(jù)權(quán)利要求4所述降低汽油苯含量的方法的催化劑，其特征在于改性ZSM-5分子篩以及改性Y型分子篩，其改性分子篩元素可來(lái)源于水溶性化合物包括金屬的硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽或其它水溶性鹽類(lèi)以及草酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、蘋(píng)果酸鹽、乳酸鹽等；磷元素可來(lái)自于磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨以及其他含有磷酸根的物質(zhì)。9、根據(jù)權(quán)利要求4所述降低汽油苯含量的方法的催化劑制備方法，其特征在于將改性處理后的改性ZSM-5分子篩和改性Y型分子篩，與粘結(jié)劑及載體按比例進(jìn)行混合，經(jīng)成型加工后，得到條形或球形的催化劑，然后進(jìn)行烘干，再在53(TC58(TC進(jìn)行焙燒16小時(shí)即可。10、根據(jù)權(quán)利要求4所述降低汽油苯含量的方法的催化劑制備方法，其特征在于先將商品ZSM-5分子篩、Y型分子篩與粘結(jié)劑及載體按比例進(jìn)行混合，經(jīng)成型加工后，得到條形或球形的催化劑，在53(TC58(TC進(jìn)行16小時(shí)焙燒后，將含有改性元素的改性物質(zhì)配成溶液，將焙燒后的分子篩浸漬在該溶液中1.03.0小時(shí)，浸漬過(guò)程中，改性物質(zhì)可以是分別配成溶液，分別進(jìn)行浸漬，也可以是配成混合液，一次完成浸漬處理；然后進(jìn)行烘干，再在53(TC580。C進(jìn)行焙燒16小時(shí)即可。全文摘要本發(fā)明介紹了一種降低汽油中苯含量并提高催化裂化過(guò)程液態(tài)烴收率的方法以及該方法的催化劑，特征在于在催化裂化裝置設(shè)置催化反應(yīng)系統(tǒng)，將干氣、汽油餾分等引入反應(yīng)系統(tǒng)，在催化劑的作用下，干氣中的烯烴與汽油餾分等的苯發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為大分子，苯轉(zhuǎn)化為烷基苯。催化劑由15～95％的活性組分和5～85％的粘結(jié)劑及載體組成，活性組分由改性ZSM-5分子篩和改性Y型分子篩組成。本發(fā)明方法在不影響現(xiàn)有催化裂化裝置操作狀態(tài)的情況下，大幅降低干氣產(chǎn)率，降低汽油的苯含量，提高目標(biāo)產(chǎn)品的產(chǎn)率和質(zhì)量；在提高丙烯產(chǎn)率的情況下，干氣產(chǎn)率降低，液態(tài)烴產(chǎn)率提高或不降低；基本不增加催化裂化單元能耗；過(guò)程比較簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)效益好。文檔編號(hào)C10G47/02GK101440302SQ200810231560公開(kāi)日2009年5月27日申請(qǐng)日期2008年12月22日優(yōu)先權(quán)日2008年12月22日發(fā)明者劉勇干,劉德輝,張喜文,王天宇,王志中,曉馬申請(qǐng)人:洛陽(yáng)瑞澤石化工程有限公司