專利名稱：：一種提高催化裂化液態(tài)烴收率的方法及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及石油烴類催化裂化制備化工原料及燃料油的方法，特別是提高催化裂化(即FCC)過程液態(tài)烴收率降低干氣產(chǎn)率的方法以及該方法的催化劑及其制法。
背景技術(shù)：
：催化裂化過程是重要的石油二次加工工藝之一，通過催化裂化過程，可以將較重的石油餾分轉(zhuǎn)化為干氣、液化石油氣、汽油、柴油、焦炭等，其中液化石油氣、汽油、柴油是催化裂化過程的主要目標(biāo)產(chǎn)物，而干氣、焦炭則是催化裂化過程的伴生產(chǎn)物。一般來說，在能夠滿足催化裂化過程熱平衡的條件下，焦炭的產(chǎn)率越少越好；而就干氣來說，追求催化裂化過程干氣產(chǎn)率最小化是實(shí)現(xiàn)催化裂化過程優(yōu)化操作一直追求的目標(biāo)。近年來，隨著市場(chǎng)對(duì)丙烯產(chǎn)品的需求越來越大，催化裂化過程又成為獲得丙烯產(chǎn)品的重要過程，但是在增加催化裂化過程內(nèi)烯產(chǎn)率的同時(shí)，干氣產(chǎn)率也隨之增加。丙此，迫切需要一種工藝過程，能夠在增加或大幅度增加催化裂化過程丙烯產(chǎn)率的同時(shí)，可實(shí)現(xiàn)降低千氣產(chǎn)率、增加液態(tài)烴產(chǎn)率的目標(biāo)，從而實(shí)現(xiàn)催化裂化過程的效益最大化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有催化裂化工藝過程干氣產(chǎn)率較高，但干氣又不是催化裂化過程的目標(biāo)產(chǎn)品而提出的一種通過降低催化裂化過程干氣產(chǎn)率，達(dá)到增加催化裂化過程液態(tài)烴產(chǎn)率目標(biāo)的工藝方法，以及該工藝的催化劑及其制法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是在催化裂化裝置生產(chǎn)單元，設(shè)置一催化反應(yīng)系統(tǒng)，將催化裂化裝置產(chǎn)生的干氣引入催化反應(yīng)系統(tǒng)，在反應(yīng)溫度為21045(TC，反應(yīng)壓力為0.11.5MPa，空速為0.1lh—1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入其他操作單元進(jìn)行處理。例如經(jīng)過氣液分離系統(tǒng)進(jìn)行分離后，未反應(yīng)干氣去干氣儲(chǔ)存系統(tǒng)或燃料氣管網(wǎng)系統(tǒng)，生成的液態(tài)烴送入催化裂化裝置單元的液態(tài)烴系統(tǒng)。本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)一步優(yōu)選的方案是催化反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)壓力為0.30.70MPa，空速為0.20.6h-1。本發(fā)明所述催化反應(yīng)系統(tǒng)的催化劑由占催化劑總重量1595。^的活性組分和占催化劑總重量585%的粘結(jié)劑及載體組成，其形狀可以是條形或球形催化劑；活性組分由改性ZSM-5分子篩組成，改性ZSM-5所用改性元素是磷和或鎳和或稀土金屬中一種或一種以上金屬，改性元素占改性后分子篩總重量的0.1-10%，其中優(yōu)選1-5%;粘結(jié)劑可選自硅溶膠、鋁溶膠或其混合物；載體可選自高嶺土、無定型硅鋁、沉淀二氧化硅、氧化鋁或其混合物等；粘結(jié)劑與載體的重量比為535。上述的改性ZSM-5分子篩的制備方法是改性元素可來源于水溶性化合物，如金屬的硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽或其它水溶性鹽類，草酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、蘋果酸鹽、乳酸鹽等；磷元素可來源于磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨等；將含有改性元素的改性物質(zhì)配成溶液，再將ZSM-5分子篩浸漬在該溶液中1.03.0小時(shí)，然后進(jìn)行烘干，烘干溫度優(yōu)選在100。C13(TC，再在530。C58(TC進(jìn)行焙燒16小時(shí)即可；浸漬過程中，改性物質(zhì)可以是分別配成溶液，分別進(jìn)行浸漬，也可以是配成混合液，一次完成浸漬處理。本發(fā)明催化劑的制備方法是將改性處理后的改性ZSM-5分子篩與粘結(jié)劑及載體按比例進(jìn)行混合，經(jīng)成型加工后，得到條形或球形的催化劑，然后進(jìn)行烘千，烘干溫度優(yōu)選在100°C130°C、再在530。C58(TC進(jìn)行焙燒16小時(shí)即可。本發(fā)明催化劑的制備方法也可以先將商品ZSM-5分子篩與粘結(jié)劑及載體按比例進(jìn)行混合，經(jīng)成型加工后，得到條形或球形的催化劑，在53(TC580。C進(jìn)行焙燒16小時(shí)后，再將含有改性元素的改性物質(zhì)配成溶液，所用改性元素是磷和或鎳和或稀土金屬中一種或一種以卜.金屬，改性元素占改性后分子篩總重量的0.1-10%，再將催化劑浸漬在該溶液中1.03.0小時(shí)載磷和載金屬，然后進(jìn)行烘干，烘干溫度優(yōu)選在100°C130°C、再在53(TC580。C進(jìn)行焙燒16小時(shí)即可。通過采用上述的技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果為(1)本發(fā)明方法可以在不影響現(xiàn)有催化裂化裝置操作狀態(tài)的情況下，大幅降低催化裂化干氣的產(chǎn)率，提高催化裂化單元的液態(tài)烴產(chǎn)率。(2)采用本發(fā)明方法，可以實(shí)現(xiàn)在提高催化裂化單元丙烯產(chǎn)率的情況下，干氣產(chǎn)率降低，液態(tài)烴產(chǎn)率提高或不降低。(3)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的過程比較簡(jiǎn)單，不需要增加或投入較多的設(shè)備，因此經(jīng)濟(jì)效益很好。(4)本發(fā)明方法的反應(yīng)過程，屬于放熱過程，因此在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的過程中，基本不增加催化裂化單元的能耗。具體實(shí)施例方式實(shí)施例15為催化劑制備例。實(shí)施例1將磷酸銨、乙酸鎳、硝酸鑭配成溶液，其中含磷1.5%、含鎳0.8%、含鑭3%，再將ZSM-5分子篩浸漬在該溶液中2.0小時(shí)，然后在IO(TC的條件下進(jìn)行烘千，再于530。C的條件下進(jìn)行焙燒3.5小時(shí)，即得改性后ZSM-5分子篩。然后將70。/。含磷及鑭的改性ZSM-5型分子篩、30%的擬薄水鋁石和適量的濃度為5%的稀硝酸水溶液混合，進(jìn)行混捏，在成型機(jī)上加工為條形，在ll(TC左右進(jìn)行干燥24小時(shí)，再置于55(TC的溫度下焙燒2小時(shí)，即為催化劑A。實(shí)施例2將磷酸氫銨配成溶液，溶液含磷6%，再將ZSM-5分子篩浸漬在該溶液中1.0小時(shí)，然后在12(TC的條件下進(jìn)行烘干，再于56(TC的條件下進(jìn)行焙燒2小時(shí)，即得改性后ZSM-5分子篩。將75。/。含磷的改性ZSM-5型分子篩、25%的擬薄水鋁石和適量的濃度為8%的稀乙酸水溶液混合，進(jìn)行混捏，在成型機(jī)上加工為條形，在11(TC左右進(jìn)行干燥24小時(shí)，再置于54(TC的溫度下焙燒3小時(shí)，即為催化劑B。實(shí)施例3將磷酸、硝酸鈰配成溶液，溶液含磷5%、含鈰2%，，再將ZSM-5分子篩浸漬在該溶液中3.0小時(shí)，然后在IO(TC進(jìn)行烘干，再于545'C的條件下進(jìn)行焙燒2.5小時(shí)，即得改性后ZSM-5分子篩。然后將60%含磷和鈰的改性ZSM-5型分子篩、40%擬薄水鋁石和適量的濃度為10%的的稀硝酸水溶液混合，進(jìn)行混捏，在成型機(jī)上加工為球形，在110'C左右進(jìn)行干燥24小時(shí)，再置于560'C的溫度下焙燒4小時(shí)得到催化劑C。實(shí)施例4催化劑D的的組成為850/。含磷及鎳的ZSM-5型分子篩，其余為擬薄水鋁石。催化劑D的其它制備條件與催化劑A相同。實(shí)施例5催化劑E的的組成為80%含磷、鎳及鈰的ZSM-5型分子篩，20%擬薄水鋁石。催化劑E的其它制備條件與催化劑B相同。實(shí)施例610是本發(fā)明實(shí)施效果例。實(shí)施例6將來自催化裂化裝置的烯烴重量含量18.5%的千氣引入裝有100克催化劑A的試驗(yàn)裝置，反應(yīng)器的操作條件為，反應(yīng)溫度32(TC、反應(yīng)壓力0.6Mpa、空速0.4h—1，試驗(yàn)結(jié)果列于表1。由表1可見采用本發(fā)明方法，液態(tài)烴增加率為17.6%。實(shí)施例7將來自催化裂化裝置的烯烴重量含量25%的干氣引入裝有110克催化劑B的試驗(yàn)裝置，反應(yīng)器的操作條件為，反應(yīng)溫度35(TC、反應(yīng)壓力0.8Mpa、空速0.6h";試驗(yàn)結(jié)果列于表l。由表1可見采用本發(fā)明方法，干氣降低率為24%，液態(tài)烴增加率為24%。實(shí)施例8將來自催化裂化裝置的烯烴重量含量28%的干氣引入裝有130克催化劑C的試驗(yàn)裝置，反應(yīng)器的操作條件為，反應(yīng)溫度38(TC、反應(yīng)壓力0.5Mpa、空速0.8h";試驗(yàn)結(jié)果列于表l。由表1可見采用本發(fā)明方法，干氣降低率為25%，液態(tài)烴增加率為25%。實(shí)施例9將來自催化裂化裝置的烯烴重量含量38%的干氣引入裝有110克催化劑D的試驗(yàn)裝置，反應(yīng)器的操作條件為，反應(yīng)溫度400。C、反應(yīng)壓力0.6Mpa、空速0.4h";試驗(yàn)結(jié)果列于表l。由表1可見采用本發(fā)明方法，干氣降低率為36%，液態(tài)烴增加率為36%。實(shí)施例10將來自催化裂化裝置的烯烴重量含量11%的干氣引入裝有100克催化劑E的試驗(yàn)裝置，反應(yīng)器的操作條件為，反應(yīng)溫度420。C、反應(yīng)壓力0.6Mpa、空速0.4h";試驗(yàn)結(jié)果列于表1。由表1可見采用本發(fā)明方法，干氣降低率為10.8%，液態(tài)烴增加率為10.8%。表1本發(fā)明實(shí)施結(jié)果表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種提高催化裂化液態(tài)烴收率的方法，其特征在于在催化裂化裝置生產(chǎn)單元，設(shè)置一催化反應(yīng)系統(tǒng)，將催化裂化裝置產(chǎn)生的干氣引入反應(yīng)系統(tǒng)，在反應(yīng)溫度為210～450℃，反應(yīng)壓力為0.1～1.5MPa，空速為0.1～1h-1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入其他操作單元進(jìn)行處理。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述提高催化裂化液態(tài)烴收率的方法，其特征在于催化反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)壓力為0.30.70MPa，空速為0.20.6h"。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述提高催化裂化液態(tài)烴收率的方法的催化劑，其特征在于催化劑由占催化劑總重量1595%的活性組分和占催化劑總重量585%的粘結(jié)劑及載體組成，其形狀可以是條形或球形催化劑；活性組分由改性ZSM-5分子篩組成；改性ZSM-5所用改性元素是磷和或鎳和或稀土金屬中一種或一種以上金屬，改性元素占改性后分子篩總重量的0.1-10%。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述提高催化裂化液態(tài)烴收率的方法的催化劑，其特征在于改性ZSM-5的改性元素占改性后分子篩總重量的1-5%。5、據(jù)權(quán)利要求3所述提高催化裂化液態(tài)烴收率的方法的催化劑，其特征在于催化劑的粘結(jié)劑可選自硅溶膠、鋁溶膠或其混合物；載體可選自高嶺土、無定型硅鋁、沉淀—氧化硅、氧化鋁或其混合物等；粘結(jié)劑與載體的重量比為535。6、根據(jù)權(quán)利要求3所述提高催化裂化液態(tài)烴收率的方法的催化劑，其特征在于:所述改性ZSM-5分子篩的制備方法是改性元素可來源于水溶性化合物，將含有改性元素的改性物質(zhì)配成溶液，再將ZSM-5分子篩浸漬在該溶液中1.03.0小時(shí)，浸漬過程中，改性物質(zhì)可以是分別配成溶液，分別進(jìn)行浸漬，也可以是配成混合液，一次完成浸漬處理；然后進(jìn)行烘干，再在53(TC580。C進(jìn)行焙燒16小時(shí)。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述提高催化裂化液態(tài)烴收率的方法的催化劑，其特征在于所述水溶性化合物，包括金屬的硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽或其它水溶性鹽類，草酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、蘋果酸鹽、乳酸鹽。8、根據(jù)權(quán)利要求3所述提高催化裂化液態(tài)烴收率的方法的催化劑制備方法，其特征在于將改性處理后的改性ZSM-5分子篩與粘結(jié)劑及載體按比例進(jìn)行混合，經(jīng)成型加工后，得到條形或球形的催化劑，然后進(jìn)行烘千，再在530'C580'C進(jìn)行焙燒16小時(shí)。9、根據(jù)權(quán)利要求3所述提高催化裂化液態(tài)烴收率的方法的催化劑制備方法，其特征在于先將商品ZSM-5分子篩與粘結(jié)劑及載體按比例進(jìn)行混合，經(jīng)成型加工后，得到條形或球形的催化劑，在53(TC580'C進(jìn)行焙燒16小時(shí)后，再將含有改性元素的改性物質(zhì)配成溶液，所用改性元素是磷和或鎳和或稀土金屬中一種或一種以上金屬，改性元素占改性后分子篩總重量的0.1-10%，再將催化劑浸漬在該溶液中1.03.0小時(shí)載磷和載金屬，然后進(jìn)行烘干，再在530"C58(TC進(jìn)行焙燒16小時(shí)。全文摘要本發(fā)明介紹了一種提高催化裂化過程液態(tài)烴收率降低干氣產(chǎn)率的方法以及該方法的催化劑及其制法，特征在于在催化裂化裝置生產(chǎn)單元，設(shè)置一催化反應(yīng)系統(tǒng)，將催化裂化裝置產(chǎn)生的干氣引入反應(yīng)系統(tǒng)，在210～450℃，壓力0.1～1.5MPa，空速為0.1～1h^-1下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入其他操作單元進(jìn)行處理。催化劑由15～95％的改性元素是磷和或鎳和或稀土金屬的ZSM-5分子篩和粘結(jié)劑及載體組成。本方法在不影響現(xiàn)有催化裂化裝置操作狀態(tài)的情況下，大幅降低干氣產(chǎn)率，提高液態(tài)烴產(chǎn)率；在提高丙烯產(chǎn)率情況下，干氣產(chǎn)率降低，液態(tài)烴產(chǎn)率提高或不降低；基本不增加催化裂化單元的能耗；過程比較簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)效益好。文檔編號(hào)C10G11/05GK101531918SQ20081023156公開日2009年9月16日申請(qǐng)日期2008年12月22日優(yōu)先權(quán)日2008年12月22日發(fā)明者劉德輝,王天宇,王志中,勇韋,曉馬申請(qǐng)人:洛陽瑞澤石化工程有限公司