專利名稱：：一種流化催化裂化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種含有超穩(wěn)分子篩的烴類流化裂化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：重油催化裂化是重要的石油加工工藝，在這個(gè)工藝中，裂化催化劑占有舉足輕重的地位。目前的裂化催化劑制備一般是將基質(zhì)和活性組分混合打漿、噴霧干燥成型后得到產(chǎn)品。所謂的基質(zhì)材料包括高嶺土、氧化鋁、硅溶膠、鋁溶膠、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、水玻璃、海泡石、以及其它一些粘土。裂化催化劑的基質(zhì)一般由上述材料的兩種或兩種以上按照一定配比混合均勻。所謂的活性組分一般是指Y型分子篩，擇型分子篩以及經(jīng)過其它元素改性后的分子篩。Y型分子篩是催化劑的常用活性組分，包括HY、REY、USY、DASY、REUSY等。催化劑中的Y型分子篩均由NaY分子篩制備。一般合成的分子篩在初始狀態(tài)下幾乎沒有催化性能，需要對(duì)其進(jìn)行改性，以使其具有特定的催化性能。改性過程一般包括離子交換、干燥和高溫焙燒?？梢愿鶕?jù)催化劑的反應(yīng)性能要求在分子篩中引入金屬離子。由于烴類裂化反應(yīng)是在高溫和高水蒸氣含量的環(huán)境中發(fā)生，因此，要求催化劑里的分子篩必須在水熱條件下保持良好的穩(wěn)定性和活性，這就是所謂的超穩(wěn)分子篩。工業(yè)上常常先進(jìn)行離子交換得到HY、NaHY、REHY、REY，后采用高溫水蒸氣焙燒的方法對(duì)分子篩進(jìn)行超穩(wěn)化改性。制備超穩(wěn)分子篩的方法很多，歸結(jié)起來可分為兩類。第一類是單一水熱法得到的超穩(wěn)分子篩產(chǎn)品。由鈉型分子篩通過離子交換再在水蒸氣存在的條件下高溫焙燒。為了降低鈉含量，可以經(jīng)過多次交換，交換的過程是用含待交換的陽離子的鹽溶液漿化，在一定溫度下使鈉離子與^或其它陽離子發(fā)生交換反應(yīng)。這種方法制得的超穩(wěn)分子篩氧化鈉含量較低，非骨架鋁含量較高。另一類稱為脫鋁超穩(wěn)分子篩，由化學(xué)方法采用酸或絡(luò)合劑對(duì)分子篩進(jìn)行處理來脫去分子篩骨架上的部分鋁。采用這種方法脫鋁所得的小晶胞分子篩或骨架高硅鋁比分子篩樣品中的非骨架鋁往往很少。根據(jù)脫鋁劑選用的不同所得到的樣品性質(zhì)差別也比較大，如采用EDTA法脫鋁所得樣品表面富硅，并出現(xiàn)無定型硅鋁，另外EDTA價(jià)格比較昂貴，不利于工業(yè)化；采用(NH》2SiFe脫鋁時(shí)產(chǎn)生大量的Na^lFe及(NH》^lFe等物質(zhì)，這些物質(zhì)在水中的溶解度較低，難以洗滌干凈，因而降低了脫鋁分子篩的熱穩(wěn)定性及催化性能。現(xiàn)在較為廣泛使用的是上述兩種方法的結(jié)合，即水熱——化學(xué)法，即先通過水蒸氣條件下的焙燒，再用酸或絡(luò)合劑對(duì)分子篩進(jìn)行處理，例如US3493519公開的方法。NaY合成后先進(jìn)行改性得到超穩(wěn)分子篩，再將超穩(wěn)分子篩與基質(zhì)材料按照配方要求和一定生產(chǎn)工藝混合均勻、噴霧干燥后成為含超穩(wěn)分子篩的催化劑產(chǎn)品，這是目前通行的含超穩(wěn)分子篩催化劑的制備方法。CN1232862A公開了一種全白土型流化催化裂化催化劑，其特點(diǎn)是以中徑位的原高嶺土為原料，經(jīng)漿化噴霧成型為40100iim的母體微粒，一部分母體微粒高溫焙燒得到高溫焙燒微球，另一部分在較低溫度下焙燒得到偏高嶺土微球，兩種微球按一定比例混合，在硅酸鈉、導(dǎo)向劑等存在下進(jìn)行晶化反應(yīng)，得到NaY沸石含量和硅鋁比都較高的微球，將此晶化產(chǎn)物再經(jīng)過NHVRE"四次交換、兩次焙燒即得到所需的催化齊U。采用該方法制得的催化劑成本低，具有良好的活性、選擇性，較低磨損指數(shù)，很強(qiáng)的抗重金屬污染能力。CN1429882A公開了一種催化裂化催化劑，以高嶺土為主要原料通過原位晶化技術(shù)制備高活性催化裂化催化劑，其制備過程是將高嶺土、固體晶種、助劑、有機(jī)分散劑或/和粘結(jié)劑等經(jīng)噴霧干燥成型為高嶺土微球A;經(jīng)高溫焙燒得到偏高嶺土微球；然后與硅酸鈉、氫氧化鈉等進(jìn)行晶化反應(yīng)，得到NaY沸石含量為2070%、沸石硅鋁比4.06.0的晶化微球。后經(jīng)一次焙燒及NH/、Re3+三次交換得到催化劑產(chǎn)品。該催化劑具有抗重金屬能力強(qiáng)、裂化活性高、活性穩(wěn)定性好、制備過程簡(jiǎn)化、成本低等特點(diǎn)。CN1042558A公開了一種含新型高硅沸石的流化催化裂化催化劑，其中所含的新型高硅沸石是經(jīng)化學(xué)脫鋁和水熱處理兩種過程交替處理Y型沸石制得的，處理?xiàng)l件比已有技術(shù)中單獨(dú)使用其中一種更緩和易行且時(shí)間短，費(fèi)用低，靈活性大。產(chǎn)物結(jié)晶度高，鈉含量低，熱和水熱穩(wěn)定性好，選擇性強(qiáng)，由之制得的催化劑適于處理各類石油烴包括重質(zhì)油或渣油，性能優(yōu)于同類對(duì)比催化劑。這種高硅Y沸石也是一種超穩(wěn)分子篩。CN1629258A公開了一種含稀土超穩(wěn)Y型分子篩的裂化催化劑的制備方法，其特征在于該方法是將NaY分子篩與含694重％銨鹽的銨鹽水溶液在常壓和大于9(TC至不大于銨鹽水溶液的沸點(diǎn)溫度的條件下按照銨鹽與分子篩0.124的重量比接觸兩次或兩次以上，使分子篩中化20含量降低到1.5重％以下，然后用稀土鹽含量為210重％的水溶液在70°C95t:下與分子篩接觸，使分子篩中的稀土以RE203計(jì)為0.518重％，再與載體進(jìn)行混合、干燥。該方法可以縮短流程、降低能耗、適合連續(xù)生產(chǎn)，催化劑具有較現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑更高的活性。CN1098130A公開了一種含復(fù)合鋁基粘結(jié)劑的催化裂化催化劑，是由2080wt%的粘土、540wt^的復(fù)合鋁基粘結(jié)劑、05wt^選自Sn、Ti、Mg等元素的氧化物、540wt^選自晶胞常數(shù)為2.4322.472nm的八面沸石、ZSM-5沸石、P沸石及其混合物組成。其制備方法是將粘土與脫離子水混合打漿，加入鹽酸酸化，加入擬薄水鋁石、鋁溶膠、沸石分子篩打漿，經(jīng)干燥、洗滌或焙燒即得產(chǎn)品。該催化劑在活性、強(qiáng)度、汽油產(chǎn)率等方面都有改進(jìn)，同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中的焦炭明顯減少。CN1436728A公開了一種用于重油催化裂化的、含抗釩組分的新型稀土超穩(wěn)Y分子篩制備方法，是以NaY型分子篩為原料，化學(xué)脫鋁絡(luò)合劑中含有草酸或草酸鹽及其混合物，同時(shí)在化學(xué)脫鋁反應(yīng)后期引入稀土離子，形成稀土沉淀，再經(jīng)過水熱處理，即可實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)化及引入稀土離子和獨(dú)立相氧化稀土的目的。形成的沉淀稀土前身物包含草酸稀土。與常規(guī)REY、REHY或REUSY相比，該分子篩制備工藝簡(jiǎn)單，稀土利用率高，同時(shí)具有鋁分布均勻、二次孔發(fā)達(dá)、水熱穩(wěn)定性好、活性高、抗釩污染能力強(qiáng)等特點(diǎn)，適用于制備重油催化裂化催化劑。CN1676463A公開了一種稀土超穩(wěn)Y型沸石的制備方法，其特征在于該方法包括用稀土鹽和檸檬酸組成的混合溶液或者無機(jī)銨鹽、稀土鹽和檸檬酸組成的混合溶液處理沸石的步驟。該方法可簡(jiǎn)化工藝，所制備的沸石作為裂化催化劑的活性組元，具有降低催化裂化汽油產(chǎn)物烯烴含量和明顯增加催化裂化輕質(zhì)油產(chǎn)物收率的優(yōu)點(diǎn)。以上所有超穩(wěn)分子篩或含有超穩(wěn)分子篩的催化劑都是首先對(duì)分子篩進(jìn)行改性制成超穩(wěn)分子篩，然后與載體混合制備含超穩(wěn)分子篩的催化劑。傳統(tǒng)裂化催化劑生產(chǎn)流程一般首先進(jìn)行分子篩改性，即離子交換、干燥、焙燒，再4交換、焙燒或不焙燒。合成后的NaY分子篩的中位粒徑一般為13微米，而經(jīng)過改性過程后，分子篩的結(jié)晶度將下降1530%，中位粒徑一般為35微米，顆粒有團(tuán)聚現(xiàn)象。改性后的分子篩與基質(zhì)材料混合打漿前必須經(jīng)過研磨達(dá)到一定顆粒分布以保證催化劑具有較好的抗磨損指數(shù)。在研磨過程中，分子篩的結(jié)晶度將再次損失約510%。另外，在改性過程中，局部的酸度過高或焙燒時(shí)局部過熱都會(huì)使分子篩的活性下降，分子篩的團(tuán)聚也會(huì)使交換過程中陽離子在分子篩中分布不均，影響產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。另外，由于分子篩的粒徑基本都小于10微米，因此，在傳統(tǒng)的改性過程尤其是焙燒、干燥過程中，分子篩都會(huì)有一定量的跑損。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種提高催化劑中分子篩的分散性和結(jié)晶度，減少制備過程中分子篩活性下降，并有效減少制備過程中物料跑損的流化催化裂化催化劑的制備方法。本發(fā)明提供的方法包括以下步驟(1)按照配方要求將一定量的粘土、硅源、鋁源、鹽酸和脫離子水混合打漿，加入NaY分子篩并混合均勻，將得到的物料送入噴霧干燥系統(tǒng)干燥成型得到催化劑粉料；(2)將所述的催化劑粉料與待交換的銨/稀土鹽混合并攪拌均勻，在90600°C的溫度下加熱至少1小時(shí)，冷卻、洗滌、干燥，并在100%水蒸汽、50070(TC溫度下焙燒；(3)將步驟(2)得到的物料稀土鹽溶液進(jìn)行交換，得到含稀土的超穩(wěn)分子篩催化劑。本發(fā)明提供的方法中，步驟(1)中所述的粘土為高嶺土、蒙托土、海泡石；所述的鋁源氧化鋁、鋁溶膠、硫酸鋁和鋁酸鈉中的一種或幾種。所述的硅源為硅溶膠和/或水玻璃，所述的NaY分子篩可以是合成后的任何NaY分子篩，比如脫除NaY母液并用去離子水洗滌后的NaY分子篩。本發(fā)明提供的方法中，步驟(2)將催化劑粉體與待交換的鹽混合均勻，加熱到一定溫度并保持一段時(shí)間，使催化劑里的鈉與交換的鹽發(fā)生離子交換，從而降低催化劑鈉含量并引入其它離子，交換過程完成后將催化劑樣品水洗、干燥，然后在水蒸氣條件下焙燒，交換、洗滌和焙燒過程可以重復(fù)進(jìn)行直到制成合格催化劑。所述的待交換的鹽為銨或稀土的硫酸鹽、氯化物鹽、硝酸鹽，其純度達(dá)到工業(yè)級(jí)即可，本發(fā)明不受所使用的交換鹽溶液限制。所述的催化劑粉料與待交換的鹽混合后優(yōu)選在15048(TC的溫度下加熱24小時(shí)。本發(fā)明提供的方法中，步驟(3)中的稀土離子交換方法同常規(guī)的分子篩稀土交換方法，所述的交換稀土鹽可以是氯化稀土、碳酸稀土或硝酸稀土、本發(fā)明對(duì)此沒有限制。本發(fā)明提供的方法中，所涉及的混合設(shè)備可以是間歇式混合設(shè)備、連續(xù)式混合設(shè)備，只要達(dá)到漿化、混合均勻的目的即可，本發(fā)明不受所使用混合設(shè)備的限制。本發(fā)明中所涉及的加熱設(shè)備可以是烘箱、馬弗爐、管式爐或其它加熱設(shè)備，只要能夠達(dá)到加熱溫度并保持足夠的時(shí)間即可，本發(fā)明不受所使用加熱設(shè)備的限制。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明提供的方法先將NaY分子篩和基質(zhì)混合制備成催化劑，然后再進(jìn)行改性和超穩(wěn)化反應(yīng)，可以防止Y型分子篩顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，可以有效保持分子篩的原有晶粒大小，提高分子篩的分散性和結(jié)晶度。由于有載體可以分散熱量，可以有效防止改性過程中局部過熱使分子篩活性下降的現(xiàn)象發(fā)生。采用本發(fā)明提供的方法可以有效減少物料跑損，減少分子篩改性過程中鹽的用量，降低生產(chǎn)成本，保護(hù)環(huán)境。具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例和對(duì)比例中使用的NaY分子篩和DASY4.0分子篩由齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，NaY分子篩的相對(duì)結(jié)晶度96%，晶胞常數(shù)24.67埃，初始水含量為61wt%，初始Na20含量為14.lwt%;DASY4.0分子篩的Na20含量為0.6wt%，RE203含量為4.0wt%，晶胞常數(shù)為24.57埃。實(shí)施例1(1)、將高嶺土(蘇州高嶺土工業(yè)公司出品)、鋁溶膠(齊魯催化劑分公司生產(chǎn))、擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，工業(yè)級(jí))和脫陽離子水混合打漿得到漿液，加入NaY分子篩混合均勻，投料比例為NaY分子篩高嶺土擬薄水鋁石鋁溶膠=35:37:20:8(干基，鋁溶膠按氧化鋁含量計(jì)算)，打漿均勻后噴霧干燥制備催化劑干基量共5kg。(2)、將500克上述催化劑樣品與55克的NH4C1進(jìn)行機(jī)械混合，然后將混合均勻的樣品轉(zhuǎn)到坩鍋中，在管式爐中17(TC溫度下加熱2小時(shí)，反應(yīng)后將樣品取出，然后用1200克去離子水對(duì)樣品進(jìn)行洗滌，最后過濾，烘干。(3)、將步驟(2)中得到的樣品與32克的NH4C1進(jìn)行機(jī)械混合，然后將混合均勻的樣品轉(zhuǎn)到坩鍋中，在管式爐中17(TC溫度下加熱2小時(shí)，反應(yīng)后將樣品取出，然后用1200克去離子水對(duì)樣品進(jìn)行洗滌，最后過濾，烘干。(4)、將步驟(3)得到的催化劑樣品與20克的NH^1進(jìn)行機(jī)械混合，然后將混合均勻的樣品轉(zhuǎn)到坩鍋中，在馬弗爐中17(TC溫度下加熱2小時(shí)，反應(yīng)后將樣品取出，然后用1200克去離子水對(duì)樣品進(jìn)行洗滌，最后過濾，烘干。(5)、將步驟(4)得到的樣品在100%水蒸汽，600°〇下焙燒2個(gè)小時(shí)，與2000克脫離子水和10克REC13在9(TC下混合打漿2小時(shí)，過濾干燥后得到催化劑樣品A。分析樣品A:氧化鈉含量為0.18wt^;REA含量為1.5wt^;晶胞常數(shù)為24.61埃。對(duì)比例1按實(shí)施例中步驟(1)的方法制備催化劑，所不同的是將NaY分子篩換成DASY4.0分子篩，所述的DASY4.0分子篩為工業(yè)制備的四交四焙的超穩(wěn)化分子篩，其氧化鈉含量為0.6wt%，RE203含量為4.Owt%，晶胞常數(shù)為24.57埃，制備得到的催化劑標(biāo)號(hào)為B。實(shí)施例2實(shí)施例2說明采用本發(fā)明提供的方法制備的催化裂化催化劑A的催化裂化性能和抗磨損性能。輕油微反活性評(píng)價(jià)采用RIPP92-90的標(biāo)準(zhǔn)方法(見《石油化工分析方法》(RIPP試驗(yàn)方法)楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)評(píng)價(jià)樣品的輕油微反活性，在小型固定流化床裝置上評(píng)價(jià)經(jīng)800°C，100%水蒸汽老化4小時(shí)后的催化劑A，催化劑裝量為5.Og，反應(yīng)溫度46(TC，原料油為餾程235337t:大港直餾輕柴油，原料比重為0.8419g/cm產(chǎn)物組成由氣相色譜分析，根據(jù)產(chǎn)物組成計(jì)算出輕油微反活性，評(píng)價(jià)結(jié)果見表1:輕油微反活性(MA)=(產(chǎn)物中低于216t:的汽油產(chǎn)量+氣體產(chǎn)量+焦炭產(chǎn)量)/進(jìn)料總量X100%。測(cè)量催化劑的磨損指數(shù)采用RIPP29-90的微球催化劑磨損指數(shù)測(cè)定法(見《石油化工分析方法》(RIPP試驗(yàn)方法)楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)測(cè)定催化劑A的磨損指數(shù)，結(jié)果見表l。對(duì)比例2對(duì)比例2說明采用常規(guī)方法制備的催化裂化催化劑B的催化裂化性能和抗磨損性能。采用實(shí)施例2中的小型固定流化床反應(yīng)裝置和評(píng)價(jià)方法，所不同的是催化劑為B，評(píng)價(jià)催化劑的輕油微反活性，測(cè)量催化劑的磨損指數(shù)，結(jié)果見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表1可見，采用本發(fā)明提供的方法制備的含超穩(wěn)Y型分子篩的催化劑的輕油微反活性提高2個(gè)單位，催化劑的抗磨損性能提高。權(quán)利要求一種流化催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)按照配方要求將一定量的粘土、硅源、鋁源、鹽酸和脫離子水混合打漿，加入NaY分子篩并混合均勻，將得到的物料送入噴霧干燥系統(tǒng)干燥成型得到催化劑粉料；(2)將所述的催化劑粉料與待交換的銨/稀土鹽混合并攪拌均勻，在90～600℃的溫度下加熱至少1小時(shí)，冷卻、洗滌、干燥，并在100％水蒸汽、500～700℃溫度下焙燒；(3)將步驟(2)得到的物料稀土鹽溶液進(jìn)行交換，得到含稀土的超穩(wěn)分子篩催化劑。2.按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于步驟(l)中所述的粘土為高嶺土、蒙托土和海泡石中的一種或幾種。3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(1)中所述的鋁源氧化鋁、鋁溶膠、硫酸鋁和鋁酸鈉中的一種或幾種。4.按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于步驟(1)中所述的硅源為硅溶膠和/或水玻璃。5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(2)重復(fù)至少兩次。6.按照權(quán)利要求1或5的方法，其特征在于步驟(2)中所述的催化劑粉料與待交換的銨/稀土鹽混合后在15048(TC的溫度下加熱24小時(shí)，冷卻、洗滌、干燥，并在100%水蒸汽、50070(TC溫度下焙燒。全文摘要一種流化催化裂化催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)按照配方要求將一定量的粘土、硅源、鋁源、鹽酸和脫離子水混合打漿，加入NaY分子篩并混合均勻，將得到的物料送入噴霧干燥系統(tǒng)干燥成型得到催化劑粉料；(2)將所述的催化劑粉料與待交換的銨/稀土鹽混合并攪拌均勻，在90～600℃的溫度下加熱至少1小時(shí)，冷卻、洗滌、干燥，并在100％水蒸汽、500～700℃溫度下焙燒；(3)將步驟(2)得到的物料稀土鹽溶液進(jìn)行交換，得到含稀土的超穩(wěn)分子篩催化劑。采用本發(fā)明提供的方法可以有效保持催化劑中分子篩的原有晶粒大小，提高分子篩的分散性和結(jié)晶度；提高催化劑中分子篩活性；有效減少物料跑損，減少分子篩改性過程中鹽的用量，降低生產(chǎn)成本，保護(hù)環(huán)境。文檔編號(hào)C10G11/05GK101767028SQ20081024750公開日2010年7月7日申請(qǐng)日期2008年12月31日優(yōu)先權(quán)日2008年12月31日發(fā)明者何金龍,侯栓弟,吳梅,周健,林彬,武雪峰,王騫,田輝平,羅一斌申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院